JPS6184642A - 感光フイルムと感光フイルムを用いたマスキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は感光フィルム（乳剤、膜）に関し、特に、集
積回路のような電子コンポーネントを製造するマイクロ
リトグラフィに使用さ九る感光フィルムに関するもので
ある。マイクロリトグラフィは電子コンポーネントの製
造分野の技術に広く用いられており、はぼ１ミクロンの
線あるいはミクロン以下の線を有するデザインをサブス
トレイト（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に形成するために使
用される技術分野である。

そのようなマイクロリトグラフィ技術においては、概し
てサブストレイト上に感光フィルムが積層される。この
フィルム上にはデザインが照射によって形成され、すな
わちデザインは照射されたフィルム領域か照射されなか
ったフィルム領域かのいずれかを溶解する溶剤を使用す
ることによって現出される。このようにして、開口はサ
ブストレイトを覆っているフィルムに形成され、現出さ
れたサブストレイト領域上にエツチングあるいはイオン
移植のような処理を成すことができる。

照射中にフィルム中で化学反応が起る。この化学反応は
解重合のためフィルムの可溶性の増加あるいはフィルム
の化学変化のいずれかに導びく。

加えて適当に処理又は溶剤を選択することによって、照
射された位置あるいは照射されなかった位置のいずれか
のフィルムを除去することができる。

照射された領域が除去される第１の場合の感光フィルム
をポジタイプといい、照射されなかった領域が除去され
る第２の場合の感光フィルムをネガタイプという。すべ
ての場合において、感光フィルムは２つの機能を満さね
ばならない、第１に、良好な解像度、すなわち、例えば
ミクロンあるいはミクロン以下の細線で構成されたデザ
インの良好な鮮明度を許容しなければならない。

第２に、フィルムの除去されなかった領域は集積回路を
作るため実施される次の処理に耐えねばならないし、特
にガスプラズマによるドライエツチングに耐えねばなら
ない、概して、これら２つの機能を同一感光フィルム層
によって完全に満たすことは困難である。このように、
デザインの良好な解像度は大変に薄い層、概して、０．
５μ−以下の厚みを有することを必要としている。逆に
ドライエツチングに対する良好なレジスタンスはより厚
い層の存在、概して１μ閣を越える厚みを有することを
必要としている。これまで、これらの２つの要求に合わ
せるため、多層システムが採用されていた。そのような
システムは、より詳しくは。

ビ・ジェイ・リン（Ｂ、　Ｊ、　Ｌｉｎ）による［多層
レジストシステム」という記事に述べられている。この
記事はＡＣＳシンポジウムシリーズ（ワシントンＤＣ）
、１０８３年第２８７頁〜第３５０頁にｒマイクロリト
グラフィ入門」と題されてエル・エフ・トンプソン（Ｌ
、Ｆ、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、シー・ジー・ウィルソン（
Ｃ，Ｇ。

Ｗｉｌｌｓｏｎ）とエム・ジエイ・ボートン（Ｍ、Ｊ、
Ｂｏｗｄｅｎ）によって出版された著作中に現われてい
る。

第１図〜第４図はこのタイプの多層システムを示し、サ
ブストレイトのある領域をマスクするための使用を図示
している。

第１図において、例えばシリコンサブストレイトによっ
て形成されたサブストレイト１は３ａ＠３ｂｗ３ｃの３
層によって形成された多層システム３によって覆われて
いる。ザブストレイト１上に直接置かれている第１層３
ａは厚いレジン層で、例えばほぼ２μｍの厚さを有して
いる。その層はレベリング層と呼ばれていている。とい
うのは、その機能はサブストレイト上の地元変化を平に
することである。第２層３ｂはガスプラプマ反応に耐え
る材料１例えばＳｉＯ□５ｘｅＳ１．＊ＮａあるいはＡ
Ｑから形成された中間層である。第３層３ｃは０．２〜
０．５μｍの厚さをもった薄い感光レジン層であり、良
好な解像度をもった照射によってパターンを刻むために
使用される。

このタイプのシステムに使用しているサブストレイト上
にパターンを刻むために、第１図に示されたように所望
の位置に塗布されているサブストレイトは照射され、つ
づいて適当な溶剤中で溶解されることによって照射され
た第３１Ｊの領域が除去される。これは層３ａ、３ｂと
所望のパターンを刻まれたＷＩ３ｃとで第２図に示すよ
うに覆われたサブストレイトをもたらす。

この操作の終りに１層３ｂは、例えば層３ｂがＳ　ｉ　
Ｏ，。

からなっている場合にはトリフロロメタンを用いてＷｊ
３ｃ中にエツチングによって刻まれているパターンをそ
こへ転写することによってエツチングがなされる。それ
は、レンジ層３ｃによって保護されなかった場所の層３
ｂが除去される。これは第３図に示すような構造をもた
らす。

これは、つづいてオキシジエンプラズマにょうな反応ガ
スプラズマの作用によって厚いレジン層３ａ中に層３ｂ
からエツチングされるパターンの転写がなされる。それ
は第４図に示される構造を得ることができると同時に、
反応ガスプラズマの作用を受けない上部感光レンジ層３
ｃを除去する。

この方法はパターンの解像度に関して満足な結果をもた
らすが、実施が困難であり、コストがかかるという不利
益をもたらす。レジン層３ａ　、　３ｃは、遠心分離に
よって置かれるが、ＳＩＯ＊＋５ｌｅＳｌ、Ｎ４あるい
はＡ】からなる中間層３ｂはスパッタリングあるいは化
学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｕｒ　ｐｈａｓｅ
　　　　　　’ｄｅρ□５ｉｔｉｏｎ）によって置かれ
る。これは複雑で高価な装置と複雑な操作を必要とする
。

感光フィルムは電子コンポーネントの製造のために、よ
り詳しくはマイクロリトグラフィに使用される。与えら
れた波長範囲において感光性を有するフィルムは、少な
くとも一つのシリコン含有ポリマー、照射によってブル
ンスト酸に変換される少なくとも一つの塩および随意選
択的に少なくとも一つの光増感剤から成っている。シリ
コン含有ポリマーをベースにした感光フィルムはりトグ
ラフイ方法においてマスク用レンジとして使用できる。

この発明は特に前述した多層システムの欠点を取り除く
感光フィルムに関するもので、このフィルムはマイクロ
リトグラフィにおいてパターンの良好な解像度を得るこ
とができる。

一定の波長範囲のこの発明による感光フィルムは、次の
（ａ）、　（ｂ）　、　（ｃ）から構成されている。

ａ）次の化学式に従った少なくとも一つのシリコン含有
ポリマー ここにおいて、ＲＬはＨあるいは０１〜Ｃ４のアルキル
基であり、同じか異っているＲ２．　Ｒ３およびＲ４は
Ｃ□〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｚは一〇−１ｎが１〜
４の間の整数である　−（ＣＩ（２）ｎ−０−あるいは
同じか異なっておりかつＣ１〜Ｃ４のアルキル基Ｒ５ あり、ｍは２５〜２０００の数である。

ｂ）一定の波長範囲内の波長で照射されブルンスト酸（
Ｂｒｕｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄ）に変換される少なくとも
一つの塩、および随意選択的に Ｃ）少なくとも一つの光増感剤からもなる特許請求の範
囲第１項記載の感光フィルム。

シリコン含有ポリマーあるいは複数のポリマーの重３１
００部に対して、前記塩あるいは複数の塩の重量２〜２
５部、望ましくは５〜１５部および前記光増感剤あるい
は複数の光増減剤の重量０〜１０部を持つことが好まし
い。

化学式（Ｉ）のシリコン含有ポリマーのこの発明の感光
フィルムと光分解によってブルンスト酸に変換される塩
との範囲内の使用は、塩あるいは光増感剤の感光範囲に
相当する波長で照射することにより、０−５Ｌあるいは
Ｎ−５Ｌの結合程度に分裂させて化学式（１）のシリコ
ン含有ポリマーをシリ−コンを含有しないポリマーへ変
換することができる゛。

Ｚが一〇−である化学式−（Ｉ）のポリマーの場合にお
いて、前記反応は次の反応図式に相当する。

Ｚが−（Ｃ１１□）ｎ−０−である場合には、反応は同
様な形式の反応であり、ポリスチレンアルコールに導く
。

Ｚが−Ｎ−５ｉ−Ｒ“　である場合には、ポリアミノス
チレンが得られる。

このようにして作られた化学式（Ｉｌ）のポリビニルフ
ェノール、ポリスチレンアルコールおよびポリアミノス
チレンは、化学式（Ｉ）のシリコン含有ポリマーの特性
と広範に異なった特性を有している。特に異なった溶剤
中での溶解性および反応ガスプラズマに対する抵抗に関
して異なった特性を有している。このようにして、Ｚが
一〇−である場合には、化学式（１）のシリコン含有ポ
リマーは。

アルコール性溶剤およびアルカリ性溶剤中で不溶解性で
あり２反応ガスプラズマに対して抵抗を有する。一方、
化学式（ｎ）のポリビニルフェノールはアルカリ性およ
びアルコール性溶剤中で溶解性である反応ガスプラズマ
に対して低い抵抗を有する。それゆえに、マイクロリト
グラフィにおいて２つのポリマー間の特性のこの差異を
利用できる。

それは、この発明の感光フィルムに対して中間層および
薄い感光層を置換することによって従来技術の３層シス
テムを単純化するために、したがって中間層の沈殿物と
関連づけられる高価で複雑な操作を取り去るために利用
されている。

前述した特性が記憶されているならば、前記感光フィル
ムがポジフィルムとして使用することができる。それに
よって照射された領域は、アルカリ性あるいはアルコー
ル性の媒体中で溶解し、一方照射されなかった領域をそ
のままに放置することによって選択的に除去される。

しかしながら、この発明の感光フィルムをネガフィルム
として使用することをもくろむことかできる。というの
は、照射によって得られた化学式（■）のポリビニルフ
ェノールは無極性溶剤中で不溶解性であるからである。

適当な無極性溶剤によって照射を受けなかった化学式（
りのポリマーを溶解することができる。

化学式（夏）のシリコン含有ポリマーは化学式（ＩＩＩ
）のモノマーのラジカル重合によって得ることができる
。

ここにおいて、Ｒ″Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺは前述と
同様な意味をもつ。

重合はアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏ−ｂｉｓ−
１ｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）のような起爆剤に
よッテ開始される。２が一〇−あるいは−ＣＣＨｔ　）
ｎ　−０−であるである場合には、開始モノマーは化学
式台物と反応させることによって得られる。

させることによって得られる。

使用される開始モノマーの例としては次のようなものが
ある。

Ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン （Ｐ　−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙｓｔｙｒｅｎ
ｅ）Ｈｓ ｐ−トリメチルシリルオキシ（α−メチルスチレン）（
Ｐ　　−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ（ａ　−
ｍａｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎａ））？１４３ い３ ｐ−トリメチルシリルエトキシスチレン（Ｐ　−ｔｒｉ
ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）
（Ｃ）１２）２ Ｓ　＋　（ＣＨｓ　）　３ バラーＮ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレ
ン（ｐａｒａ　−Ｎ　ｒ　Ｎ　−ｂｉｓ（ｔｒｉｍａｔ
ｈｙｌ　ｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｏ−ｓｔｙｒｅｎｅ） ｔｃＨ，）３ｓ−ｔ　／　＼Ｓｔ（ＣＭ、）３この発明
の感光フィルムにおいては、化学式（■）のシリコン含
有ポリマーを利用することかできる。ここにおいて、Ｒ
１は水素かあるいはメチル基、すなわちスチレンかある
いはα−メチルスチレンから誘導されたポリマーである
。

この発明のシリコン含有ポリマーにおいては。

アルキル基Ｒ’、Ｒ“およびＲ７と同様にアルキル基Ｒ
１，ＲｊおよびＲ４は一般に同一のアルキル基であり望
ましくはメチル基である。

酸を用いた反応によってシリコン含有ポリマーをシリコ
ンを含有しないポリマーに変換することができるように
、この発明の感光フィルムは必然的に一定の範囲の波長
での照射によってブルンスト酸に変換される塩を結合さ
せる。この範囲は照射によってフィルム中にインシラ（
ｉｎ　５ｉｔｕ）形成を許容し、酸はシリコン含有ポリ
マーの変換のために必要である。これら塩はクリベロ（
Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）塩として知られており、特に刊行物
、ジエイ・ブイ・クリベロ（Ｊ−Ｖ−Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
）のｒＡｄｖａｎｃｅｓ　１ｎＰｏｌｙａ＋ｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｊ６２巻、　１９８４年、第１頁〜第４８
頁に述べられている。

そのような塩の例としては、トリアリルスルホニウム塩
、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒ
ドロキシフェニルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウ
ム塩、トリアリルセレノニウム塩およびトリアリルテル
ロニウム塩である。

の通りに得られる。

ここにおいて、同じであるか異なってるＲ１゜Ｒ９およ
びＲ１は随意選択的に置換されるアリルあるいはアルキ
ル基であり１Ｍはハロゲンをもつ陰イオンを形成する元
素周期律の元素であり、又はハロゲン原子であり１、そ
してＰＬｔＭの原子価がＶであるときＶ＋１に等しい。

この化学式において、Ｒ’、ＲｍおよびＲ１＠はアルキ
ル基、フェニル基、（アルキル、アルコキシあるいはア
ルキルアミド基の中から選択された少なくとも一置換基
によって置換された）フェニル基、ハロゲン原子、水酸
基およびニトロ基で表わすことができる。

ｎａ、ＲｍおよびＨ１ａ基の２つはそれらを結合する硫
化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ）を形成することもで
きる。

陽イオンＲ′−″Ｓ０の例として、次のような陽イオン
が示される。

（Ｃ管口　　Ｓｌ （ｃＨ３Ｇ−＠＋　ｓ” （ｃｏ３ｅ３５” 例えば陰イオンＭＸＰ−はＢＦ、−、ＡｓＦ、−、ＰＦ
、−およの通りに得られる。

ここにおいて、同じか異なっているｎａおよびＲ１は随
意選択的に置換されたアリル基であり１Ｍはハロゲンを
もつ陰イオンを形成し得る元素周期律の元素であり、又
はハロゲン原子であり、そしてＰはＭの原子価がＶであ
るときＶ＋１に等しい。

使用し得るアリル基はトリアリルスルホニウム塩のため
に前に述べた同じ形式のアリル基である。

例えば、陽イオンＡｒ、　Ｉ”は次のような化学式によ
るものであることができる。

ジアリルヨードニウム塩において、陰イオンＭＸＰ−は
前述した陰イオンの一つであることができる。

クリベロ塩は塩の性質によっである波長範囲で感光性を
有する特性と前記波長範囲で照射によってブルンスト酸
に変換される特性を持つ。

トリアリルスルホニウム塩の場合においては。

塩の感光性の範囲は２２０〜３２０ｎｍの波長範囲であ
る。

ジアリルヨードニウム塩の場合においては、塩の感光性
の範囲は２１０〜２８０ｎ＋ｕの波長範囲である。

しかしながら、この発明によれば、シリコン含有ポリマ
ーの重量１００部につき重量３〜１０部の割合で存在さ
せうる光増感剤を組成に加えることによって前述したク
リベロ塩の感光性範囲を修正することができる。

光増感剤はペリレン、ピレン、アントラセーン。

テトラセン、フェノサイアジンおよびアセトフェノンの
ような芳香族炭化水素である。そして使用されるクリベ
ロ塩の機能として選択される。このようにして、トリア
リルスルホニウム塩の場合には、ペリレン番用いること
ができる。このペリレンは感光性範囲を３８６〜４７５
ｒ＋＋＋＋の間の波長範囲に、４：３６ｎｍで観察され
る最大感光性および４０５ｎｎ＋で観察される適切な感
光性をもたらすことによってこれらの塩の感光性範囲を
修正することができる。

この発明の範囲内において、フィルムの感光性範囲とい
う言葉は、フィルムが光増感剤を含まないとき塩が感光
性である波長範囲あるいはフィルムがそのような光増感
剤を含むとき光増感剤が感光性である波長範囲を意味す
る。

ある試薬、特に反応ガスプラズマに対する感光性および
抵抗の結果として、この発明による感光フィルムはサブ
ストレイトの地形的変化をならす役割をする厚いレジン
層と関連させることによってマイクロリトグラフィにお
けるポジフィルムとして使用されつる。従′来技術の３
層システムをこの発明の２層システムによって置換する
ことができる。このことは、特に化学内相蒸着によって
中間層を置く段階を避けることができるし、一方中間層
のプラズマエツチング段階を避けることもまたできる。

この発明はまた次のような連続した段階からなるサブス
トレイトのある領域をマスクする方法に関するものでも
ある。

（ａ）　　サブストレイトレベリング層を構成するよう
な厚みを持つ第１レジン層をサブストレイト上に置くこ
と。

（ｂ）　　この発明の感光フィルムの第２層を前記第１
レジン層上に置くこと。

（ｃ）　　感光フィルムの感光性範囲に相当する波長を
もつ放射線によって、マスクされなかったサブストレイ
ト領域に相当する第２層の領域を照射すること。

（ｄ）　　照射された第２層の領域に相当する位置で第
２感光フイルムと第１レジン層を除去することこの発明
の方法の第１実施例によれば、段階（ｄ）において、ま
ず第２感光フィルム層は溶剤中で溶解されることによっ
て除去され、次に第１レジン層はガスプラズマ中で反応
イオンエツチングによって除去される。

１１「に示されたように、第２感光フィルム層の照射は
化学式（１）のシリコン含有ポリマーをシリコンを含有
しないポリマーへ、例えばアルカリ性およびアルコール
性溶剤中で溶解性である特性をもつ化学式（１１）のポ
リフェノールへ変換する６反対に、化学式（りのシリコ
ン含有ポリマーは同じ溶剤中で不溶解性である。ソーダ
、ボタッシュおよび四基アンモニウム塩のようなアルカ
リ性溶剤中で、あるいはメタノールのようなアルコール
性溶剤中で溶解することによって放射線にさらされた位
置の第２感光フィルム層を除去することもできる。

それから、例えばガスプラズマ中で反応イオンエツチン
グによって第１層を除去することができる。というのは
、化学式（１）のシリコン含有ポリマーは、オキシジエ
ンプラズマのような反応ガスプラズマの作用に対して高
い抵抗を有している。

この発明の方法の第２実施例によれば１段階（ｄ）にお
いて、オキシジエンプラズマのようなガスプラズマ中で
反応イオンエツチングによって第２感光フィルム層およ
び第１レジン層を同時に除去する。このように照射中に
得られたシリコンを含まないポリマーは、オキシジエン
プラズマのような反応ガスプラズマの作用に対して限定
された抵抗を有している。それゆえに、照射された第２
層の領域に相当する位置の、サブストレイト上に置かれ
た第１および第２層を同時に除去することができる。こ
の発明の方法の第２実施例において、完全な現像を得る
ために、方法の第１実施例の場合におけるよりも実質的
に高い照射量を段！（ｃ）において使用することが有益
である、 この発明の方法を実施するために、第１レジン層は、従
来の方法１例えば遠心分離をすることによって置かれる
はずである。置かれた厚さは一般に従来波を、９の方法
においてと同様にほぼ２μ−である。前記第１層を形成
するために、従来技術に才？いてと同様な形のレジン、
例えば反応ガスプラズマの作用に対して抵抗しないノボ
ラフ（ｎｏｖｏｌａｋＳ）のようなフェノールホルムア
ルデヒドレジンを用いることができる。一般に、サブス
トレイト上に第１レジン層を置くことにつづいて、後者
はレジンを硬くシ、および不活性にするためアニーリン
グを受ける。この硬くすることは、一般にレジンの紫外
線吸収スペクトルの修・正によって成就され、４００部
ｍ前後においてより多く吸収性にする。

この４００部ｍ前後の波長は、２層で覆われたサブスト
レイトの照射中、デザインの良好な解像度を得るために
は不利となるサブストレイト上の投射光の反射を避ける
ことができる。

第２感光フィルム層は遠心分離によっても置くことがで
きる。一般に、少なくとも−っのシリコン含有ポリマー
、少なくとも−っのクリベロ塩および随意選択的に少な
くとも一つの光増感剤を含む組成物は、ジクロロメタン
のような適切な溶剤中で溶解される。置かれるフィルム
の厚さは一般に０．４μ国を滅えないし、良好な解像度
を得るためには０．２〜０．４μ厘が有利である。第２
層を置くことにつづいて、後者は溶剤を除去するため乾
燥することを受ける。

この発明の方法の好ましい実施例によれば、感光フィル
ムはポリ・Ｐ・トリメチル・シリルオキシスチレンの重
量１００部に対してトリフェニルスルホニウムへキサフ
ルオロアーシニットの重量５〜１５部およびペリレンの
重量３〜１０部を含有している。これらの条件のもとに
、３８６〜４７５ｎｍの波長、好ましくは４３６１■の
波長で照射を成就することができる。

この発明は感光フィルムを形成するために使用できるシ
リコン含有ポリマーに関するもので、このシリコン含有
ポリマーは次の化学式による。

ン Ｒ４−森、−Ｒ２ １゜ ここにおいて、Ｒ１はＨあるいは０１〜Ｃ４のアルキル
基であり、同じか異なっているＲＺ、Ｒ３およびＲ４は
Ｃ８〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｚが一〇−９１〜４の
間の整数であるｎをもった−（ＣＨ，）ｎ−０−あるい
は同じか異なっており、かつＣ１〜Ｃ４のアルキ／Ｌｚ
Ｊ５’ｔ’アルＲ’、Ｒ”オヨヒＲ”＆有ｔルーＮ　−
５Ｌ−Ｒ’であり、そして１ｍは２５〜２０００の数で
あり、但し。

Ｒ１がＨ７’ア４Ｊ、Ｚが一〇　−、−０−Ｃ）Ｉ、　
−ＣＨ，−するいは−Ｎ−３ｉ（ＣＩ、）ｓであるとき
、Ｒ１，ＲＪおよびＲ４はＣ１１，でないという条件で
ある。

この例において、この発明の感光フィルムは次の化学式
のシリコン含有ポリマーを含有するフィルムによって構
成されている。

（Ｒ３−５＋−（Ｒ３ このポリマーは１重合の起爆剤としてアゾ・ビス・イソ
ブチロニトリルを使用し６９℃２４時間で重合を実施す
ることによってトルエン溶液中でＰ　−トリメチルシリ
ルオキシスチレンのラジカル重合で得られた。このポリ
マーは７３％の産出高を示している。得られたポリマー
はガスクロマトグラフ法で特性が明らかにされた。すな
わち次のような結果が得られた。

数平均分子Ｊｉ　　　　Ｍｎ＝５１０００重量平均分子
量　　Ｎｐ（ｏｒ　Ｍｙ）　＝　１１７６００分散指数
　Ｍｐ／阿ｎ　：　２．３１ ガラス転位点温度Ｔｖ　：　７５〜７６℃（他の熱分析
によって決定された） 得られたポリマーはテトラヒドロフラン（ｔａｔｒａ−
ｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）　＋ベンゼン、メチＬ／　：／
　’）　０７　イトｅクロロホルム、石油エーテル、エ
チルエーテル。

アトセン、トルエンおよびカーボンテトラクロライド中
で可溶性である。しかしながら、このポリマーはメタノ
ール、水およびアルカリ性溶液中において不溶性である
。

開始モノマーは化学式［（Ｃ１＋、）、　ｓｌ］ｚ　Ｎ
１１のへキサメチルジシラゼーン（ｈｅｘａ＋ｍｅｔｈ
ｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）の過剰の条件下で３０℃の
温度で１０時間の処理によって４−ビニルフェノールか
ら得られた。純粋なモノマーは分別蒸留によって単離さ
れる。この反応は９０％の産出高に相当し、七ツマ−の
沸点は４ミリバール（４０叶Ｊｌ）下で６５℃である。

この例の感光フィルムにおいて、使用されたクリベロ塩
はトリメチルスルホニウムへキサブルオロアーシニット
（融点１９５〜１９８℃）である。

シリコン含有ポリマーであるクリベロ塩組成物を４３６
ｎ園の波長で感光性にするために、ペリレンはそれに加
えられ、光増感剤として働いている。

この例においてシリコンプレートによって構成されたサ
ブストレイトのある領域をマスキングするためにこの組
成物を用いることができる。後者の上にまず第１層が遠
心分離によって置かれる。

この第１層はノボラフ（ｎｏｖｏｌａｋ）がハントケミ
カル（Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａｌ　Ｃｙ）による商
標）ＩＰｌ’１２０６で印をつけられ、シリコンサブス
トレイト用レベリング層として働くほぼ２μ−の厚さを
もった第１レジン層を得るために４０００ｔ／ｍの速さ
を用いている。

このように置かれたレジン層は、１時間の間オーブン内
であるいは２分間の間ホットプレート上でのどちらかで
２２０℃の７二−リングを受ける。このアニーリングは
レジンを硬くするとともに不活性にする。さらに、硬く
することはレジンの紫外線吸収スペクトルの修正をもた
らす。この吸収は、高い解像度を得るためには不利とな
るサブストレイト上に投射された光の反射を除去するこ
とができる４３６ｎ園の波長で高くなる。５５０ｎ−の
波長での吸収は少しで、照射装置上のシリコンプレート
の位置を運び出すためこの波長を使用することができる
。これらの操作につづいて、被覆されたシリコンプレー
ト上に、１００耐のジクロロメタン、ｌｏｇのポリ−ｐ
−トリメチルシリルオキシスチレン、１にのトリフェニ
ルスルホニウムへキサフルオロアーシニットおよび０．
５ｇのペリレン中で溶解することによって、および０．
５μ鋼の細大を有するミリポーフィルター（Ｍｉｌｌｉ
ｐｏｒｃ　ｆｉｌｔｅｒ）で溶液を濾過することによっ
て得られるジクロロメタン中でフィルム溶液から感光フ
ィルム層が置かれる。

遠心分離による沈澱は、０．４μｍの厚みの第２層を有
するノボラフレジン被覆シリコンプレートを覆うためそ
うゆう方法で行われる。第２感光フィルム層は溶剤を除
去するために６５℃の温度でオーブン中で１５分間かホ
ットプレート上で２分間のいずれかの時間乾燥される。

このようにして、第５図によって被覆されたプレートが
得られる。第５図において、シリコンプレートによって
構成されたサブストレイト２１は比較的大きな厚み（２
μｍ）の第１レジン層２３とこの発明の感光フィルムの
第２層２５とで覆われていることが示されている。

サブストレイト２１のある領域上にマスクを形成するた
めに、構体は、放射線源と被覆されたシリコンプレート
との間に置かれたマスキング装置を使用して４３６ｎｍ
の波長をもつ放射線による照射を受ける。

この照射を実施するために、光中継器および８０ｍＪ／
ｃｎｆの全照射）ｋが利用される。照射につづいて、感
光フィルム２５の層の領域２５ａのシリコン含有ポリマ
ーは、化学式（ＩＩ）のポリビニルフェノール中。

ペリレンの存在下でトリフェニルスルホニウムの光分解
によって生産されたブルンスト酸を使用した反応で変換
されている。領域２５ａの変化は照射の前後の感光フィ
ルム層で覆われたサブストレイトの赤外スペクトル測定
術によって明らかにされる。　第８図には、赤外スペク
トル測定術で得られた結果が図示されている。第８図の
このような曲線（Ａ）は、被覆されたサブストレイトの
照射前に得られた赤外吸収スペクトルを示し、曲線（Ｂ
）は照射後に得られた赤外吸収スペクトルを示している
。シリコン含有ポリマーはポリビニルフェノールに変換
されてしまっていることが理解できる。

照射につづいて、被覆されたプレートは、照射を受けた
領域２５ａにおいて化学式（１）のポリマーを化学式（
ＩＩ）のポリマーに変換する化学反応を増加させるため
に６５℃で５分間のアニーリング処理を受ける。この段
階で、第２層２５の領域２５ａが層の残りと比較してわ
ずかに彫り込み模様とされているので、パターンがプレ
ート上にすでに表れでいる。

これはアルコール溶液の助けで溶解させ、領域２５ａに
おける第２層の除去によって続けられる。

この終りで、プレートは２０℃のメタノール浴に１分間
入れられ、乾燥チッ素噴流下で乾燥がつづけられる。こ
れは第６図に示された構造、すなわち、第２層２５から
領域２５ａの除去および第２層２５中に彫り込まれたパ
ターンの形成に導く。

このように形成されたパターンは、レジンＨＰＲ２０６
の第１のＪ！スい層２３に移される。これはオキシジエ
ンプラズマ中の反応イオンエツチングによってなされる
。この終りで、シリコンプレートは反応イオンエツチン
グ反応器のカソード上に置かれ、エツチングが次の条件
の下でオキシジエンプラズマによって行われる。

酸素圧力　＝ｌＯミリ□トール（ｍｉｌｌｉｔｏｒｒ）
（１，３５Ｐａ）酸素流数比：１Ｏｃｊ／ｓｉｎ ゼネレータ振動数：１３．５６ＭＨｚ 出力　：０−５１１／ａｊ 層２３のエツチングの終りはレーザー干渉計によって検
知される。

これは層２５によって保護されなかった領域上の層２３
の除去を導く。このようにして、オキシジエンプラズマ
エツチング条件の下で、レジン２３のエツチングスピー
ドはほぼ１２０ｎｍ／園ｉｎである。それに反し、感光
フィルム２５のエツチングスピードは５　ｎｓ＋／＋ｗ
ｉｎであるので、腐食はほぼ零である。

このように、第２ＷＪ２５は第１層２３の異方性エツチ
ングのイｌインシツマスクとして機能する。讐して、こ
の操作の終りで、第７図に示された構造は層２５から層
２３へのパターンの転写で得られる。

第７図で得られた構造を電子顕微鏡でｍ察すると、エツ
チングされたパターンは０．６５〜０．７μ−の幅でほ
ぼ２μ腸の厚みをもった線を有していることが分かる。

このように、この発明の感光フィルムの第２層２５上で
高い解像度をもって得られたミクロン以下のパターンは
第１レジン層２３に転写されている。一方、オキシジエ
ンプラズマによるエツチング中線幅は保たれている。

変形において、第６図に示される中間段階は前述のドラ
イルートによって第２層２５と第１層２３の相当する領
域とを直接的に除去することによって無くすることがで
きる。

この場合において、シリコンプレート２１は前述したと
同様な条件下でレジンＨＰＲ２０６の第１Ｊ’ＦＪ２３
および第２感光フイルムＪＦ１２５によって波型される
。

被覆されたプレートはそれから同一マスキング装置’ｍ
２７および＋、ｉ＋−照射ｖ＆質を使用して４３６ｎ隋
で照射を受けるが、一方では１００〜１２０麟Ｊ／ａｊ
の放射重量を得るために照射を受は続ける。このように
および前′と同様に、領域２５ａ上に第２Ｍ２５の変化
がある。そして照射の後、構体は６５℃の温度で５分間
アニールされる。

この操作につづいて、照射されたプレートは。

反応イオンエツチング反応器のカソード上にプレートを
置くことおよび前述と同一条件下でエツチングを成就す
ることによゴてオキシジエンガスプラズマの作用に直接
的にさらされる。

これは第２層２５の領域２５ａの除去および層２３の相
当する領域の除去を導く、このことは第７に示される構
造を直接的に得ることを可能とする。これらの条件下で
、領域２５ａ上の第２層２５および第１層２３エツチン
グスピードはそれぞれ７５ｎｍ／ｓｉｎおよび７０ｎｍ
／ｗｉｎであり、これに反して照射されなかった位置上
の層２５のエツチングスピードはわずか３　ｎ＋＋＋／
ｌｌ１ｎである。このように、高さは選択的に得られる
。オキシジエンガスプラズマ中で反応イオンエツチング
により所望の位置に層２３．２５の除去を同時にもたら
すことができる。

この変形例は特に興味のあるものである。というのは、
この変形例は、実施することがより易くより速いプラズ
マを使用するドライルートによって同時に第２層を現像
し第１層をエツチングすることができ、そして、ウェッ
トルートによって現像の不利益を取り除くことができる
。

【図面の簡単な説明】 第１１〜第４図は従来技術による多層フィルムを用いた
リトグラフィの工程図、第５図〜第７図はこの発明によ
る感光フィルムを用いたマイ−クロリトグラフィの工程
図、第８図は４３６ｎ園での照射前後のこの発明による
感光フィルムを塗布されたサブス１−レイトの赤外線吸
収スペクトルである。 〒−ｃＪ ｈ寸

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）、ｂ）からなる一定の波長の感光フィルム。 ａ）次の化学式に従った少なくとも一つの シリコン含有ポリマー ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここにおいて、Ｒ＾１はＨあるいはＣ＿１〜Ｃ＿４のア
   ルキル基であり、同じか異っているＲ＾２、Ｒ＾３およ
   びＲ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基であり、Ｚは−
   Ｏ−、ｎが１〜４の間の整数である−（ＣＨ＿２）ｎ−
   Ｏ−あるいは同じか異なっておりかつＣ＿１〜Ｃ＿４の
   アルキル基であるＲ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７を有する
   ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 ｍは２５〜２０００の数である、 ｂ）一定の波長範囲内の波長で照射されブ ルンスト酸（Ｂｒｕｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄ）に変換され
   る少なくとも一つの塩。
2. （２）ｃ）少なくとも一つの光増感剤からもなる特許請
   求の範囲第１項記載の感光フィルム。
3. （３）シリコン含有ポリマーあるいは複数のポリマーの
   重量１００部に対して前記塩あるいは複数の塩の重量２
   〜２５部および前記光増感剤あるいは複数の光増感剤の
   重量０〜１０部からなる特許請求の範囲第１項および第
   ２項のいずれかに記載の感光フィルム。
4. （４）前記光増感剤あるいは複数の光増感剤の重量３〜
   １０部からなる特許請求の範囲第２項および第３項のい
   ずれかに記載の感光フィルム。
5. （５）シリコン含有ポリマーの化学式（ I ）において
   、Ｒ＾１がＨあるいはＣＨ＿３である特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載の感光フィルム。
6. （６）シリコン含有ポリマーの化学式（ I ）において
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾
   ７がメチル基である特許請求の範囲第５項記載の感光フ
   ィルム。
7. （７）シリコン含有ポリマーは次の化学式に従う特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の感光フィル
   ム。 ▲数式、化学式、表等があります▼
8. （８）前記塩がスルホニウム塩（ｓｕｌｐｈｏｎｉｕｍ
   　ｓａｌｔｓ）ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙ
   ｌｉｏｄｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔｓ）、トリアリールセレ
   ノニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌ−ｓｅｌｅｎｏｎｉｕｍ　
   ｓａｌｔｓ）およびトリアリールテルロニウム塩（ｔｒ
   ｉａｒｙｌｔｅｌｌｕｒｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔｓ）の中
   から選択される特許請求の範囲第１項〜第７項いずれか
   に記載の感光フィルム。
9. （９）スルホニウム塩は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼の化学 式であり、ここにおいて同じか異なっているＲ＾８、Ｒ
   ＾９およびＲ＾１＾０は随意選択的にアルキルかあるい
   はアルキル基を代用しており、Ｍはハロゲンとともに陰
   イオンを形成する元素周期律の元素であり、Ｘはハロゲ
   ン原子であり、そしてＰはＭの原子価がＶであるときＶ
   ＋１に等しい特許請求の範囲第８項記載の感光フィルム
   。
10. （１０）ジアリールヨードニウム塩は▲数式、化学式、
    表等があります▼の化学式であり、ここにおいて、同じ
    か異っているＲ＾８およびＲ＾９は随意選択的にアリル
    基を代用しており、Ｍはハロゲンをもつ陰イオンを形成
    する元素周期律の元素であり、Ｘはハロゲン原子であり
    、そしてＰはＭの原子価がＶであるときＶ＋１に等しい
    特許請求の範囲第８項記載の感光フィルム。
11. （１１）ＭＸｐ＾−はＢＦ＿４＾−、ＡｓＦ＿６＾−、
    ＰＦ＿６＾−およびＳｂＦ＿６＾−の中から選択される
    特許請求の範囲第９項および第１０項のいずれかに記載
    の感光フィルム。
12. （１２）前記塩はトリフェニルスルホニウムヘキサフル
    オロアーシニット（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ　ｓｕｌｐｈｏ
    ｎｉｕｍ　ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）あ
    るいはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーシニ
    ット（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉ−ｏｄｏｎｉｕｍ　ｈｅｘａ
    ｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）である特許請求の範囲
    第１項〜第７項いずれか記載の感光フィルム。
13. （１３）光増感剤は芳香族炭化水素である特許請求の範
    囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の感光フィルム。
14. （１４）光増感剤はペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）であ
    る特許請求の範囲第１２項記載の感光フィルム。
15. （１５）サブストレイトのある領域をマスキングするた
    め次の連続した段階からなる方法。 （ａ）サブストレイトのためにレベリング層を構成する
    ような厚みを持つ第１レジン層 を前記サブストレイト上に置くこと、 （ｂ）第１項〜第１４項のいずれか一項に従った第２感
    光フィルム層を前記第１レジン層 上に置くこと、 （ｃ）感光フィルムの感光性範囲に相当する波長をもつ
    放射線によって、マスクされな かったサブストレイト領域に相当する第２ 層の領域を照射すること、 （ｄ）照射された第２層の領域に相当する位置で第２感
    光フィルム層および第１レジン 層を除去すること。
16. （１６）段階（ｄ）において、まず第２感光フィルム層
    は溶剤中で溶解されることによって除去され、次に第１
    レジン層はガスプラズマ中で反応イオンエッチングによ
    って除去される特許請求の範囲第１５項記載の方法。
17. （１７）段階（ｄ）において、ガスプラズマ中で反応イ
    オンエッチングによって第２感光フィルム層と第１レジ
    ン層とを同時に除去する特許請求の範囲第１５項記載の
    方法。
18. （１８）照射に続いて第２感光フィルム層はアニーリン
    グを受ける特許請求の範囲第１５項〜第１７項のいずれ
    かに記載の方法。
19. （１９）第１レジン層はフェノールホルムアルデヒドレ
    ジン（ｐｈｅｎｏｌ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｒｅ
    ｓｉｎ）によって組成されている特許請求の範囲第１５
    項〜第１８項のいずれかに記載の方法。
20. （２０）感光フィルムはポリ・Ｐ・トリメチルシリルオ
    キシスチレン（ｐｏｌｙ−Ｐ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉ
    ｌｙｌｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）の重量１００部に対して
    トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーシニット
    （ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ　ｓｕｌｐｈｏ−ｎｉｕｍ　ｈｅ
    ｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）の重量５〜１５部
    およびペリレンの重量３〜１０部からなる特許請求の範
    囲第１５項〜第１９項のいずれかに記載の方法。
21. （２１）照射は３８６〜４７５ｎｍの波長で実施される
    特許請求の範囲第２０項記載の方法。
22. （２２）次の化学式をもつシリコン含有ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここにおいて、Ｒ＾１はＨあるいはＣ＿１〜Ｃ＿４のア
    ルキル基であり、同じか異っているＲ＾２、Ｒ＾３、お
    よびＲ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基であり、Ｚは
    −Ｏ−、１〜４の間の整数であるｎをもった−（ＣＨ＿
    ２）ｎ−Ｏ−あるいは同じか異なっておりかつＣ＿１〜
    Ｃ＿４のアルキル基であるＲ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７
    を有する▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そしてｍは２５〜２０００の数であり、ただし
    、Ｒ＾１がＨであり、Ｚが−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｃ
    Ｈ＿２−あるいは −Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３であるとき、Ｒ＾２、Ｒ＾
    ３およびＲ＾４はＣＨ＿３でないという条件である。