JPH02161436A - フォトレジスト組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、半導体装置等の製造に用いられるフォトレ
ジスト組成物と、この組成物を用いたレジストパターン
形成技術とに関し、特に、波長が２００〜３００（ｎｍ
）の遠紫外線に対して感度を有するフォトレジスト組成
物とその使用方法に関する。

（従来の技術） 半導体装１の高集積化、高速化に伴ない、半導体装置の
製造（こ用いる微細加工技術に対する要求は増々厳しい
ものになっている。そして、この微細加工技術のなかで
も、特にレジストプロセス技術は、半導体装置の製造を
進めるうえでの基盤技術になるため、所望のレジストパ
ターンを得ることか出来る技術が望まれている。

このようなレジストプロセスで用いられるパターン形成
用のフォトレジスト組成物（以下、単に組成物と称する
こともある。）としでは、従来から種々のものがあるが
、解像度が高いという理由から、ノボラック系樹脂をベ
ース樹脂とし、これにナフトキノンシアシト系の感光剤
を添加した構成のポジ型レジストが良く用いられていた
。このポジ型レジストによれば、超高圧水銀灯の９線（
波長４３６　ｎｍ）を用いた縮小投影型露光装置で、解
像線幅が０，８（μｍ）程度のレジストパターンの形成
が可能となっている。

ところで、解像線幅を日とし、露光装置に備わる縮小投
影レンズの開口数をＮＡとし、露光に用いる光の波長を
λとした場合、この解像線幅Ｒは、日＝にλ／ＮＡ　（
ｋはプロセスで決まる定数）で決定される。従って、解
像度を今後ざらに高めようとする場合には、λを小さく
するかＮＡを大きくする必要がある。

しかし、開口数を大きくすると焦点深度が浅くなること
による弊害が生じる。また、焦点深度を所望の値にし、
かつ一定のフィールドサイズを確保するためには、大き
な径のレンズを用いる必要があるが、このような大型レ
ンズを作製するには技術的に困難なことが多い、従って
、開口数を大きくすることは好ましいことではない。

一方、λを小さくすること、即ち光源の短波長化は、現
在、Ｘｅ−８９ランプを用いることによってなされてお
り、ま１こ、にｒＦエキシマレーザ（波長２４８（ｎｍ
）　）の利用も可能となりつつある。従って、このよう
な遠紫外線を発生する光源と、これら光源に感度を有す
る組成物とを用いることによって、ざらに微細なレジス
トパターンの形成が可能になる。

このような従来の遠紫外線用組成物として、以下のよう
なものが知られていた。

まず、ポジ型のレジストパターンを形成し得る組成物と
しで、ＦＭＰ２４００ＪＩ　（シラブレー社製。

商品名）が知られている。このポジ型組成物は、クレゾ
ールノボラック系樹脂と、キノンジアジド系の感光剤と
の組み合せで構成される。このＦ　ＭＰ２４００．！ｌ
の、２５０　（ｎｍ）における光吸収係数は３　（ｕｎ
−’）程度と大きいものであった。

一方、ネガ型組成物としては、例えば、文献：”ＩＥＥ
Ｅ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ　ＯＮ　ＥＬＥＣＴＲＯ
Ｎ　ＤＥＶＩＣＥＳ（アイ・イー・イー・イー　トラン
ザクション　オンエレクトロン　デバイセズ）”　（Ｅ
Ｏ−２８（ＩＩ）Ｎｏｖ。

（＋９８１）　Ｐ、＋３０６　）に開示される、ポリ（
ｐ−ビニルフェノール）と、、３．３’−ジアジドジフ
ェニルスルホンとを組み合わせたものが知られでいる。

このネガ型組成物の、２５０（ｎｍ）における光吸収係
数は４（ｕ、ｒｒｒ’）程度であり、Ｘｅ−８９ランプ
及びコールドミラーＣＭ２９０　！用いてコンタクト露
光を行なっ１こ場合、０．４（ｕｎ）の幅のラインパタ
ーン７６１．２（ｌｕｍ）の間隔で解像することが出来
ると云う。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述した従来の遠紫外線用のフォトレジ
スト組成物は、主としでベース樹脂の物性によって多少
の変動は有るが、２５０（ｎｍ）付近の光吸収係数が概
ね２　（ｕｒｒｒ’）以上と大きい。

これがため、従来技術では、サブミクロン領域のレジス
トパターンを形成するに当って、例えば２以上のアスペ
クト比を以ってパターン形成を行なうことが難しいとい
う問題点が有った。

この点につき詳細に説明すれば、まず、従来のポジ型組
成物の場合には、レジスト膜の露光部を除去することに
よりパターンニングが成される。

これがため、組成物または露光後に生ずる化合物の光吸
収係数が大きい場合には、被加工基板の近傍にまで光が
到達せず、当該露光部に残膜を生じたり、レジストパタ
ーンの断面形状が台形を呈する。

また、従来のネガ型組成物の場合には、レジスト膜の露
光部を残存させることによってパターンニングが成され
る。これがため、ポジ型組成物と同様に被加工基板の近
傍にまで光が到達せず、露光部のパターンだれた生じた
り、レジストパターンの断面が逆台形を呈する。

これに加えで、半導体装置の製造プロセスにおいては、
半導体装置の設計に応じ、ポジ型またはネガ型のレジス
トプロセスを使い分けることが成されている。しかしな
がら、従来知られでいる遠紫外線用フォトレジスト組成
物は、ポジ型またはネガ型といったパターン形成方式に
応じてペース樹上が設計されており、当該形成方式に専
用の材料であった。このように、ポジ型のレジストパタ
ーンとネガ型のレジストパターンとの双方の形成に利用
可能な組成物の寅現が難しいため、例えば組成物の塗布
装置や塗布後のプリベークに用いる加熱装置等、露光前
に用いる装置を上述の形成方式毎に用意する必要が有り
、コストの低減を図ることが難しかった。

この発明の目的は、上述した従来の問題点に鑑み、遠紫
外線領域での光吸収係数が小ざく、かつポジ型とネガ型
との双方のレジストパターン形成が可能であるフォトレ
ジスト組成物と、当該組成物に適用して好適な使用方法
とを提供することに有る。

（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この出願の第一に係るフォ
トレジスト組成物によれば、下記の一般式（Ｉ）で表わ
されるポリ（ｐ−ビニルフェノール）残基のアセタール （但し、式中、Ｒ＋はテトラヒドロどラニル基、１−（
メトキシエチル）基、１−（エトキシエチル）基または
テトラヒドロフラニル基のうちのいずれかを表わす。） と、下記の構造式（１１）で表わされるポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）残基 Ｈ とを繰り返し単位としで含むベース樹脂と、下記の一般
式（Ｉ［Ｉ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで表わされるＳ
−トリアジン誘導体 （ＩＩＩ） （ＩＶ） （Ｖ） （但し、これら式中、×は塩素ま１とは臭素を表わし、
Ｒ２は、好適には炭素数１〜３程度のアルキル基を表わ
丁。） または、下記の一般式（■）で表わされるポリハロアセ
タミド類 Ｘ　、ＣＨ３〜、ＣＯＮＨ２・・・・（Ｖｌ）（但し、
式中、Ｘは塩素または臭素を表わし、ｎは１−３の整数
を示す。） または、下記の一般式（■）で表わされるポリハロ酢酸
類 Ｘ、、ＣＨ３−Ｃ０ＯＨ”　（■） （但し、式中、×は塩素または臭素を表わし、ｎは１〜
３の整数を示す。） のうちのいずれか１種類または２種類以上のポリハロゲ
ン化合物から成る感光剤と、 トリｎ−アルキルアミン類またはトリ（ω−ヒドロキシ
）アミン類から成る水素供与剤とを含んで成ることを特
徴としでいる。

この第一発明の実施に当り、上述のフォトレジスト組成
物における感光剤の含有Ｎを２（ｍｏｌ％）以上２０（
ｍｏ１％）以下とし、かつ前述した水素供与剤のフォト
レジスト組成物における含有１ｉｔ０．５（ｍｏｌ％）
以上２（ｍｏｌ％）未満とするのが好適である。

このうち、上述した感光剤の含有量の下限である２（ｍ
ｏｌ％）はフォト１７ジスト組成物の感度を維持するの
に必要な里であり、含有量の上限である２０（ｍｏ１％
）は、レジストパターンと被加工基板との密着性を維持
するのに必要な量である。

また、上述した水素供与剤の含有量の下限である０、５
　（ｍｏ１％）は、後段で詳述するハロゲン化水素をベ
ース樹脂に対しで供給するために必要な量であり、含有
量の上限である’２（ｍｏ２％）未満」は、水素供与剤
を上述した感光剤の下限値よりも少なくし、ネガ型のレ
ジストパターン形成を可能とするための条件である。

次に、前述した目的を達成するため、この出願の第二発
明に係るフォトレジスト組成物の使用方法によれば、第
一発明に係るフォトレジスト組成物を被加工基板の表面
に塗布してレジスト膜を形成した後、前述したポリハロ
ゲン化合物より成る感光剤から発生するハロゲンラジカ
ルの当量Ｎ、と前述した水素供与剤の当量Ｎ、とがＮ　
＊　＜　Ｎ　Ｈ を満たす低ドーズ量条件で遠紫外線によつフォトマスク
を介して露光し、上述したレジスト膜に低ドーズ露光部
と未露光部とを形成し、この低ドーズ露光部をアルカリ
性現像液で除去しでポジ型レジストパターンを形成する ことを特徴としている。

また、この出願の第三発明に係るフォトレジスト組成物
の使用方法によれば、第一発明に係るフォトレジスト組
成物を被加工基板の表面に塗布してレジスト膜を形成し
た後、前述したポリハロゲン化合物より成る感光剤から
発生するハロゲンラジカルの当量　ｘ　ｐ＝と前述した
水素供与剤の当量Ｎ、とが ＮＲ＞ＮＨ を満たす高ドーズ量条件で遠紫外線によりフォトマスク
を介して露光し、上述したレジスト膜に高ドーズ露光部
と未露光部とを形成し、この未露光部を有機系現像液で
除去してネガ型レジストパターンを形成することを特徴
としでいる。

さらに、この出願の第四発明に係るフォトレジスト組成
物の使用方法によれば、第一発明に係るフォトレジスト
組成物を被加工基板の表面に塗布してレジスト膜を形成
した後、前述したポリハロゲン化合物より成る感光剤か
ら発生するハロゲンラジカルの当量ＮＲと前述した水素
供与剤の当ＩＮ、とが ＮＲ＞ＮＨ を満たす高ドーズ量条件で遠紫外線によりフォトマスク
を介して露光し、上述のレジスト膜に高ドーズ露光部と
未露光部とを形成し、 さらに、上述の高ドーズ露光部と上述の未露光部とを、
当該未露光部の、前述した感光剤から発生するハロゲン
ラジカルの当ｉｔ　Ｎ　Ｎと前述した水素供与Ａりの当
量Ｎ、とが Ｎ　ｐ＝　＜　Ｎ　Ｈ を満たす低ドーズ量条件で遠紫外線による全面露光を行
なって低ドーズ露光部を形成し、この低ドーズ露光部を
アルカリ性現像液で除去してネガ型レジストパターンを
形成する ことを特徴としている。

（作用） まず始めに、この出願に係る第一発明のフォトレジスト
組成物によれば、前述した一般式（Ｉ）で表わされるポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）残基のアセタールと構造式
（ＩＩ　）で表わされるポリ（ｐ−ビニルフェノール）
残基とを繰り返し単位として含むベース樹脂と、前述の
一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表わされるポリハロゲ
ン化合物のうちのいずれかと、前述した第三アミンのう
ちのいずれかの水素供与剤とを含む構成となっている。

このうち、ベース樹脂中に含有せしめたボワ（ｐ−ビニ
ルフェノール）残基のアセタールは、ポリ（ｐ−ビニル
フェノール）のフェノール性水酸基の位置の一部に前述
の８１で表わされる一連の官能基のうちのいずれかをエ
ーテル結合させて構成したものであり、遠紫外線領域に
おける光吸収係数は、０．２５　（ｕ　ｍ−’）程度と
小ざい。

また、感光剤として含有せしめた一連のポリハロゲン化
合物も、遠紫外線領域で０．５（ｕｒｒｒ’）以下の光
吸収係数を有し、上述したベース樹脂、ポリハロゲン化
合物及び前述の水素供与剤から成るフォトレジスト組成
物は、組成物全体として、１　（ｕｎ−’）以下の小さ
な光吸収係数を達成することができる。

ざら（こ、この第一発明に係るフォトレジスト組成物中
に含有せしめたベース樹脂は、上述の感光剤及び水素供
与剤の競争反応により■ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
残基のアセタールのエーテル結合切断による極性の増大
■ポリ（ｐ−ビニルフェノール）残基（上述のエーテル
結合切断により生成するものを含む、）のベンジル位の
水素説離による高分子量化といった２つの作用を選択的
に発揮することができる。

これら第一発明に係る組成物の機能を用いたレジストパ
ターン形成は、次のような機構によると考えられる。

ます、感光剤であるポリハロゲン化合物（Ｒｓ−Ｘとし
７：包括的に表わす。）は、遠紫外線の照射によってハ
ロゲンラジカル（Ｘ’　として表わす。）を発生する。

ｈ　ν 日５−Ｘ　−一→日、”＋Ｘ” このようにして発生したハロゲンラジカルは、水素との
反応性が高く、ベース樹脂のベンジル位の水素と、水素
供与剤の末端に存在する水素との双方に反応性を有する
。従って、水素供与剤として、上述したベンジル位の水
素よりも反応性が高いものを含有せしめ、ハロゲンラジ
カルの発生ｔを遠紫外線照射のドーズ量で制御すること
により、上述した２つの機能を選択的（こ採ることがで
きる。

詳細に説明すれば、まず、低ドーズ量条件で、遠紫外線
照射によって発生するハロゲンラジカルの当ｌｌＮ１１
は、フォトレジスト組成物中に含有せしめた水素供与剤
の当量Ｎ、よりも少なくなる。

これがため、発生したハロゲンラジカルは水素供与体か
らの水素の引き抜きによって消費され、結果としてハロ
ゲン化水素が生成される。従って、このハロゲン化水素
は酸性触媒としてベース樹脂のフェノール性水酸基を再
生せしめ、前述した■の機能のみを達成する。

（但し、この式中、生成物としてのＲ１は分子内で不飽
和結合を生成する。） また、高ドーズ量条件で、遠紫外線照射によっで発生す
るハロケンラジカルの当ＪＩＮＩＩは、フォトレジスト
組成物中に含有せしめた水素供与剤の当量Ｎ、よりも多
くなる。これがたや、発生したハロゲンラジカルは、水
素供与体の水素を引き抜いて当該供与体を完全に消費し
、しかも過剰のハロゲンラジカルが残存する状態となる
。従って、上述したハロゲン化水素によるフェノール性
水酸基の再生反応が進行して■の機能が達成されると共
に、過剰のハロゲンラジカルによってベース樹脂の高分
子化（ベンジル位の水素引き抜き）をも生じ、■の機能
が達成される。

日 この出願の菓二〜第四発明に係るフォトレジスト組成物
の使用方法は、上述した高ドーズ量条件と低ドーズ量条
件とを選択してレジストパターンを形成するものである
。

（実施例） 以下、この出願に係る発明の実施例につき詳細に説明す
る。尚、以下の実施例では、この発明の理解を容易とす
るため、特定の条件を例示して説明するが、この発明は
、これら実施例にのみ限定されるものではないことを理
解されたい。

また、以下の実施例で用いた薬品類のうち、出所を省略
する場合も有るが、いずれも化学的に十分に純粋なもの
であり、容易に入手し得るものである。

大月り性ユ。

くベース樹脂の合成〉 始めに、この実施例で用いたベース樹脂の合成手順の一
例としで、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）に由来するポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）残基にテトラヒドロピラニ
ル基をエーテル結合せしめたアセタール単位を含む場合
につき詳細に説明する。

まず、出発物質として、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
（重量平均分子！ｉ　：　１６．０００であり、かつ重
■平均分子量／数平均分子量＝　１．２　）　１２．０
（９）と、２．３−ジヒドロビラン８．４（９）とを秤
量し、溶媒としてのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
と称する場合も有る。）＋００（ｍβ）に溶解する。然
る後、この混合溶液を水浴中で０（℃）にまで冷却した
後、当該溶液中にｐ−トルエンスルホン酸の１水和物０
．１（ｃ＋）！攪拌しながら加え、ざらに、３０分に亙
って攪拌を行なう。

このようなｐ−トルエンスルホン酸の］水和物の添加に
よって、上述した反応混液の液温は、約＋５（’Ｃ）に
上昇した。

続いて、上述の反応廃液にトリエチルアミン１　（ｒｎ
β）を加えることにより、ｐ−トルエンスルホン酸を中
和し、当該化合物の添加による反応を停止させる。

次に、この反応混液に加えたＴＨＦの一部を常法に従っ
て減圧下で留去し、当該混液の容積を約５０（ｍβ）と
する。

然る後、上述した約５０（ｍβ）の反応混液を、氷冷し
た；伽メタノール１（β）に、約１５分に亙って徐々に
添加した後、生成した沈殿物を濾取する。

このようにしで得られた沈殿物を５０（ｍりのＴＨＥに
溶解し、上述と同様な操作により、冷メタノール１（β
）に添加して再沈殿させた後、濾取する。

この再沈殿の操作を合計４回繰り返すことによって前述
した沈殿物の洗浄を行なった後、み終生酸物として得ら
れた沈殿物を一夜に亙って真空乾燥させ、この実施例に
係るベース樹脂１３．０（９）が得られた。

〈ポリ（ｐ−ビニルフェノール）に対するテトラヒドロ
ピラニル基の導入率の測定〉 次に、上述の合成手順により得られたベース樹脂におけ
るテトラヒドロピラニル基の導入率につき測定を行なっ
た。

この導入率は、常法に従い、’）Ｉ−ＮＭＲスペクトル
によって測定した。即ち、６値が７．８−８．５として
得られるベンゼン環水素由来のスペクトルを積分した値
と、６値が５．１としで得られるテトラヒドロビラン環
のアセタールつけ根の水素に由来するスペクトルを積分
した値との比較により、上述の導入率を求めた。

その結果、この実施例１で合成したベース樹脂に対する
テトラヒドロピラニル基の導入率は、９０（％）であっ
た。

従って、この実施例１で合成したベース樹脂は、下記の
構造式で示されるポリ（ｐ−ビニルフェノール）残基の
アセタールと、前述の構造式（ＩＩ　）で表わされるポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）残基とを繰り返し単位とし
−Ｃ有することが分った。

くベース樹脂の光吸光係数の測定〉 次に、上述のベース樹脂（以下、単にＴＨＰエテル樹脂
と称する場合も有る。）を酢酸２−メトキシエチルに湿
解し、石英基板に回転塗布しで乾燥させ、フィルムを作
製した。

このようにして得られたフィルムの遠紫外線領域におけ
る吸収を測定したところ、最大吸収波長λｆｆ１ａＸは
２８１（ｎｍ）であり、２５０（ｎｍ）における光吸収
係数は０．２７　（Ｌｌ　ｍ−’）であった。

また、このＴＨＰエーテル樹ｉｔ合成する際の出発物質
であるポリ（ｐ−ビニルフェノール）についても同様の
測定を行なった。その結果、２５０（ｎｍ）での光吸収
係数は、上述した実施例に係るベース樹脂と英貢的に同
等であり、テトラヒドロピラニル基の導入による当該係
数の増加は認められなかった。

〈レジスト液の調製〉 次に、前述の合成手順で得られたＴＨＰエーテル樹脂を
含むフォトレジスト組成物に溶媒を加えて調製した、実
際のレジストパターン形成に用いるためのレジスト液に
つき説明する。

この実施例では、感光剤として前述の一般式（ＩＩＩ）
に分類されるトリス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジンを用い、水素供与剤としてトリ（ω−ヒドロキシ）
アミン類に分類されるトリエタノールアミンを用い是。

このレジスト液における各組成は次の通りである。

（ｉ）ヘース樹脂 ＴＨＰエーテル樹Ｆｅ　　　１．２（９Ｘ９４（ｍｏ１
％）相当）（１１）感光剤 ト１ノス（トリクロロメチル）〜５−）−ツアジン０、
２２（９）Ｃ５（ｍｏｌ％）相当）（ｉｉｉ）水素供与
剤 トリエタノールアミン ０．０１５（９Ｘ　１　（ｍｏ１％）相当）（ｉｖ）溶
媒 酢酸２−メトキシエチル　　　　　５（ｍβ）尚、これ
ら各物質を混合した後、０．２（μｍ）の孔径を有する
メンブランフィルタ−を用いて濾過し、レジスト液とし
た。

このようなレジスト液を、石英基板に回転塗布して乾燥
させ、フィルムを作製し、前述と同様に遠紫外線領域に
おける吸収を測定したところ、２５０（ｎｍ）における
光吸収係数は０．６（ｕｍ−’）であった。

以下、図面ヲ参照しで、上述の実施例１で得られたレジ
スト液を用いて実際にレジストパターンを形成した第二
〜第四発明に係る実施例につき、各々、説明する。

犬】１外２ 始めに、この出願の第二発明に係る実施例２につき説明
する。

第１図（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例を説明するため、レジ
ストパターンの形成工程毎に、概略的な基板断面により
示す図である。

まず、シリコンウェハ（直径３（インチ）（１インチは
２．５４（ｃｍ）））から成る被加工基板１１の表面に
ヘキサメチルジシラザンを回転塗布し、前処理を行なう
。

続いて、この被加工基板１１の表面に上述したレジスト
液を回転塗布し、ホットプレートを用いて８０（’Ｃ）
の温度で１分間に亙ってソフトベークを行ない、第１図
（Ａ）に示すような膜厚］（ｕｍ）のレジスト膜１３が
得られる。

尚、上述（）たソフトベークの温度は、溶媒である酢酸
２−メトキシエチルを蒸発させるため、７０（’Ｃ）以
上の温度が好ましく５、組成物の熱分解を回避するため
には、当該温度を１１０（”Ｃ）以下とするのが好適で
ある。

次に、図示しでいないＸｓ−Ｈｇランプ（キャノン社製
のＰＬＡ５０１アライナに０Ｍ２５０コールドミラーを
装着したもの）と、石英から成るフォトマスク１５とを
用いて、第１図（Ｂ）中に一連の矢印ａを付しで示すよ
うな低ドーズ量条件で密着露光を行なう、このようにし
て、低ドーズ露光部１３ａと未露光部１３ｂとが形成さ
れる。

続いて、アルカリ性現像液ｒＭＦ３１２　Ｊ　　（シラ
プレー社製２商品名）を純水によって４倍の体積にまで
稀釈した現像液中に、露光後の被加工基板１１を１２０
秒間に亙って浸漬することにより、前述した低ドーズ露
光部１３ａを除去する。然る後、純水によってリンスを
行ない、さらに、乾燥させて、第１図（Ｃ）に示すよう
なポジ型のレジストパターンか得られる。

ここで、上述した低ドーズ条件につき説明する。

この実施例２ては、上述した低ドーズ量条件を検討する
に当って、遠紫外線の照射に係るドーズ量％　５　（ｍ
Ｊ／ｃｍ２）から５　（ｍＪ／ｃｍ２）ずつ増していき
、最大４０（ｍＪ／ｃｍ２）までの範囲内で種々に変え
て複数の試料を作製し、各々のドーズ量条件により得ら
れたレジストパターンの形成状態を光学顕微鏡で観察し
た。

その結果、ドーズｊｌを１５（ｍＪ／ｃｍ２）とした試
料では低ドーズ露光部１３ａに相当するレジスト膜が完
全に除去され、ドーズ量＠　２０（ｍＪ／ｃｍ２）　〜
４０（ｍＪ／ａｍ２）とした各々の試料では、ラインア
ンドスペースが１＝１の寸法で形成されてい茫。

ざらに、ドーズＮ　＠　２０（ｍＪ／ｃｍ２）とし、ラ
インアンドスペースの異なる複数のフォトマスクを用い
で、各々のマ、スフに応じて試料を複数形成した後、各
々、走査型電子顕微鏡用の試料を作製して観察を行なっ
た。その結果、最小０．４（ｕｍ）のラインアンドスペ
ースを有するレジストパターンか、約８０°のテーパー
角を以って形成されでいた。

また、低ドーズ量条件％　１５〜４０（ｍＪ／ｃｍ２）
の範囲内としてレジストパターン形成を行なった場合、
膜厚計を用いて測定した残膜率は実質的に１００（％）
であった。

上述した実施例２の結果から、この出願の第一発明に係
るフォトレジスト組成物を用い、実施例１として説明し
たレジスト溶液を利用した場合、ポジ型レジストパター
ンを形成するための低ドーズ量条件は１５（ｍＪ／ｃｍ
２）以上、好適には２０（ｍＪ／ｃｍ２）以上であるこ
とが理解できる（上限については後段で詳述）。

また、上述の現像プロセスで除去される低ドーズ露光部
１３ａは、既に説明した機構によりエーテル結合の切断
のみが生じるため、当該結合が維持されている未露光部
＋３ｂとの間に極性の差を生じ、ポジ型レジストパター
ン形成が達成されたと考えられる。

太】旧汁ユ 次に、この出願の第三発明に係る実施例３につき説明す
る。

第２図（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例３を説明するため、第
１図（Ａ）〜（Ｃ）と同様な概略的基板断面により示す
図である。

まず、実施例２と同一の条件で、被加工基板１１の前処
理、前述したレジスト液の回転塗布、及びソフトベーク
を行ない、膜厚１　（ｕｍ）のレジスト膜１３を形成す
る（第２図（Ａ））。

次に、前述のＸｅ−８９ランプと、石英から成るフォト
マスク１５とを用いて、第２図（Ｂ）中に一連の矢印ｂ
ｖ付して示すような高ドーズ量条件でぶ着露光を行なう
。このようにしで、高ドーズ露光部１７と未露光部＋３
ｂとが形成される。

続いて、この実施例２では、有機系現像剤の一例として
酢酸イソアミル現像液中に、露光後の被加工基板＋１７
ａ６０秒間に亙って浸漬することにより、前述した未露
光部＋３ｂｔ除去する。然る後、シクロヘキサンによっ
て２０秒間のリンスを行ない、さらに、乾燥させて、第
２図（Ｃ）に示すようなネガ型のレジストパターンが得
られる。

ここで、上述し茫高ドーズ量条件につき説明する。

この実施例３では、上述した高ドーズ量条件を検討する
に当って、遠紫外線の照射に係るドーズ量を２０（ｍＪ
／ｃｍ２）から２０（ｍＪ／ｃｍ２）ずつ増していき、
最大１６０（ｍＪ／ｃｍ２）までの範囲内で種々に変え
て複数の試料を作製し、各々のドーズ量条件により得ら
れたレジストパターンの形成状態を光学顕微鏡で観察し
た。

その結果、ドーズ量を１００〜１６０（ｍＪ／ｃｍ２）
とした各々の試料では、ラインアンドスペースが１：１
の寸法で形成されでいた。

ざらに、ドーズ量を１００　（ｍＪ／ｃｍ２）とし、ラ
インアンドスペースの異なる複数のフォトマスクを用い
で、各々のマスクに応じた試料を複数形成した後、各々
、走査型電子顕微鏡用の試料を作製して観察を行なっ楚
。その結果、前述の実施例２と同様に最小０．４（ｕｍ
）のラインアンドスペースを有するレジストパターンが
、９０°のテーパー角を以って矩形形状に形成されでい
た。

また、前述と同様に膜厚計を用いで、各ドーズ量条件で
形成した試料の膜厚を測定したところ、８０（ｍＪ／ｃ
ｍ２）以上、好適には１０１００（／ｃｍ２）以上の高
ドーズ量条件としてレジストパターン形成を行なった場
合、残膜率は実質的に１００（％）であった。

上述した実施例３の結果から、実施例１としで説明した
レジスト溶液を利用した場合、ネガ型レジストパターン
を形成するための高ドーズ量条件は８０（ｍＪ／ｃｍ２
）以上であることが理解できる。

また、上述の現像プロセスで除去される高ドーズ露光部
１７は、既に説明した機構によりエーテル結合切断の復
に高分子量化が生じるため、高分子量化を生じでいない
未露光部＋３ｂとの間に有機系現像剤に対する溶解度の
差を生じ、ネガ型レジストパターン形成が達成されたと
考えられる。

夫妻ｌ汁迭 次に、この出願の第四発明に係る実施例４につき、第１
図（Ａ）〜（Ｃ）と同様な概略的基板断面により示す第
３図（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。

この実施例４でも、実施例２及び実施例３と同一の条件
で、被加工基板１１の前処理、前述した組成のレジスト
液の回転塗布、及びソフトベークを行ない、膜厚１（μ
ｍ）のレジスト膜１３ヲ形成する（第３図（Ａ））。

次に、前述のＸ５−８９ラシプと、石英から成るフォト
マスク１５とを用いで、実施例３と同様な高ドーズ量条
件で密着露光を行なう、このようにしで、高ドーズ露光
部１７と未露光部＋３ｂとが形成される（第３図（Ｂ）
）。

続いて、この実施例４Ｔ：は、フォトマスクを用いるこ
となく、実施例２と同様な低ドーズ量条件で全面露光を
行ない、低ドーズ露光部１３ａが形成される（第３図（
Ｃ））。

然る後、前述したアルカリ性現像液により実施例と同一
の条件で現像及びリンスを行ない、第３図ＣＤ）に示す
ようなネガ型のレジストパターンが形成される。

ここで、上述した高ドーズ量条件と低ドーズ量条件とに
つき説明する。

この実施例４では、上述した高ドーズ量条件と低ドーズ
１条件とを検討するに当って、実施例２及び実施例３で
の結果を参考とした。即ち、フォトマスクを用いた高ド
ーズ量条件は実施例３により求められた８０（ｍＪ／ｃ
ｍ２）とし、かつ全面露光は実施例２より求められた低
ドーズ量条件のうち、２０（ｍＪ／ｃｍ２）の値ヲ用い
た。

このような２つの条件を使ってレジストパターンを形成
することにより、残存せしめる高ドーズ露光部１７には
高分子量化を生ゼしぬ、除去を所望とする低ドーズ露光
部１３ａではエーテル結合の切断のみを生じさせる。こ
のようにして、アルカリ性現像液に対する溶解度の違い
により、ネガ型レジストパターンの形成を行なうことが
できる。

また、上述した２ｆ！類のドーズ量条件を組み合わせ、
ラインアンドスペースの異なる複数のフォトマスクを用
いて、各々のマスクに応じた試料を複数形成した後、各
々、走査型電子顕微鏡用の試料を作製しで観察を行なっ
た結果、前述の実施例３と同様に最小０．４（ｕｍ）の
ラインアンドスペースを有するレジストパターンが、９
０”のテーパー角を以って矩形形状に形成されていた。

これら実施例２〜実施例４で得られた露光条件から、実
施例１Ｔ：述べ、た組み合わせのフォトレジスト組成物
では、１５（ｍＪ／ｃｍり以上８０（ｍＪ／ｃｍ２）未
満の範囲内の低ドーズ量条件とすることによりエーテル
結合の切断のみを行なうことができ、好適１こは１００
　（ｍＪ／ｃｍ２）以上の高ドーズ量条件とすることに
より、前述したベース樹脂の高分子量化を達成すること
ができる。このように、ポジ型パターンとネガ型パター
ンとの間の露光量の差を十分に採ることができるため、
ネガ反転を来たすことなく、これら双方のレジストパタ
ーン形成を容易に選択することができる。

以下、他のフォトレジスト組成物を用いた実施例（こつ
き説明する。

Ｋ皿史５ この実施例５では、トリス（トリクロロメチル）　−ｓ
−トリアジンの代わりに、前述の一般式（Ｖｌ）に分類
されるトリクロロアセタミド０．１６３（ｍ９）　（約
９．５（ｍｏｌ％）に相当）を感光剤として用い、他の
組成は実施例１で説明したレジスト液と同一としてレジ
スト液を調製した。

この実施例５に係るフォトレジスト組成物の２５０（ｎ
ｍ）における光吸収係数は、０．７（ｕｍ−’）であっ
た。

また、ネガ型レジストパターンを形成する際の有機系現
像液として、酢酸インアミルと酢酸２−メトキシエチル
との体積比が９＝１であるものを用い、５０秒間に亙る
現像と、シクロヘキサンによる３０秒間のリンスを行な
ったことを除き、実施例２〜実施例４と同一の手順及び
条件で３種類の露光・現像プロセスを経てレジストパタ
ーンを形成した。

その結果の一例を示せば、高ドーズ量条件を２４０（ｍ
Ｊ／ｃｍ２）とし、ざらに８０（ｍＪ／ｃｍ２）の低ド
ーズ条件で実施例４と同様にネガ型レジストパターンを
形成した場合、最小０．５（ｕｎ）のラインアンドスペ
ースを形成することができ、その断面形状は前述と同様
に矩形であった。

之較あ この比較例では、実施例１で説明したトリス（トリク０
ロメチル）−ｓ−トリアジンの代わりに、トリブロモキ
ナルジン０．１９（ｍｑ）Ｖ感光剤として用い、他の組
成は実施例１で説明したレジスト液と同一として比較例
に係るレジスト液を調製した。

この比較例に係るフォトレジスト組成物の２５０（ｎｍ
）における光吸収係数は、２．０（ｕｍ−’）であった
。

このような比較例に係るレジスト液を用い、上述した実
施例と同様にレジストパターン形成を行なったところ、
ドーズ量の条件設定を変えでも、ポジ型レジストパター
ンの形成を行なうことができなかった。

以上、この出願に係る発明の実施例につき詳細に説明し
たが、この発明は上述した実施例にのみ限定されるもの
ではないこと明らかである。

例えば、この出願に係る第二発明を利用して、ポジ型レ
ジストパターンを形成するに当り、現像の後に高ドーズ
量条件で露光することにより、低ドーズ露光部（第１図
（Ｃ）９照）を高分子量化させ、所謂、「Ｕ■キュアー
」と称される耐熱特性の向上を図ることも期待できる。

また、上述した実施例では、フォトレジスト組成物を構
成するベース樹脂の一例としで、重量平均分子量が１６
，０００のポリ（ｐ−ビニルフェノール）１こテトラヒ
ドロピラニル基ヲ９０（％）導入した場合につき説明し
た。しかしながら、これに限定されるものではなく、上
述の重量平均分子量は１，０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏ程度
の容易に入手可能なものとし、テトラヒドロピラニル基
の代わりに、１−（メトキシエチル）基、］−（エトキ
シエチル）基、またはテトラヒドロフラニル基のうちの
いずれかを導入しても良い。このようなエーテル結合を
構成する種々の基の導入率は、ポジ型パターンの形成を
可能とするため、６０（％）以上とするのが良い。

また、上述した実施例では、特定の感光剤及び水素供与
剤を例示して説明したが、これら材料、当該材料を用い
た使用方法に係る数値条件等は、この発明の目的の範囲
内で、任意好適に設計の変更及び変形を行ない得ること
明らかである。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明に係るフ
ォトレジスト組成物は、ベース樹脂、感光剤及び水素供
与剤としで遠紫外線領域における光吸収係数が小ざいも
のを組み合わせで構成される。しかも、この発明の組成
物に含有せしめるベース樹脂は、遠紫外線照射のドーズ
ｔを制御することにより、極性の変化と高分子量化との
双方の機能を有する。

これがため、この出願に係る発明により、遠紫外線領域
での光吸収係数が小さく、かつポジ型とネガ型との双方
のレジストパターン形成が可能であるフォトレジスト組
成物と、当該組成物に適用して好適な使用方法とを提供
することができ、延いては、半導体装置等の製造コスト
低減等、種々の効果を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（八）〜（Ｃ）は、主として第二発明に係る実施
例２を説明するため、レジストパターンの形成工程毎に
、概略的な基板断面により示す説明図、 第２図（Ａ）〜（Ｃ）は、主として第三発明に係る実施
例３を説明するため、第１図と同様に示す説明図、 第３図（Ａ）〜（Ｄ）は、主として第四発明に係る実施
例４を説明するため、第１図及び第２図と同様にして示
す説明図である。 ）１・・・・被加工基板、１３ａ・・・・・低ドーズ露
光部＋３ｂ・・・・・未露光部、１５・・・・フォトマ
スク１７・・・・高ドーズ露光部 ａ・・・・低ドーズ露光部で照射される遠紫外線ｂ・・
・・高ドーズ量条件で照射される遠紫外線。 実施例３の説明図 第２ 図 実施例２の説明図 第１ 実施例４の説明図 第３図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（ I ）で表わされるポリ（ｐ−ビ
   ニルフェノール）残基のアセタール ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、式中、Ｒ＾１はテトラヒドロピラニル基、１−
   （メトキシエチル）基、１−（エトキシエチル）基また
   はテトラヒドロフラニル基のうちのいずれかを表わす。 ） と、下記の構造式（II）で表わされるポリ（ｐ−ビニル
   フェノール）残基 ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） とを繰り返し単位として含むベース樹脂と、下記の一般
   式（III）〜（Ｖ）のうぢのいずれかで表わされるｓ−
   トリアジン誘導体 （III）▲数式、化学式、表等があります▼（IV）▲数
   式、化学式、表等があります▼ （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、これら式中、Ｘは塩素または臭素を表わし、Ｒ
   ＾２はアルキル基を表わす。） または、下記の一般式（VI）で表わされるポリハロアセ
   タミド類 Ｘ＿ｎＣＨ＿３＿−＿ｎＣＯＮＨ＿２…（VI）（但し、
   式中、Ｘは塩素または臭素を表わし、ｎは１〜３の整数
   を示す。） または、下記の一般式（VII）で表わされるポリハロ酢
   酸類 Ｘ＿ｎＣＨ＿３＿−＿ｎＣＯＯＨ…（VII） （但し、式中、Ｘは塩素または臭素を表わし、ｎは１〜
   ３の整数を示す。） のうちのいずれか１種類または２種類以上のポリハロゲ
   ン化合物から成る感光剤と、 トリｎ−アルキルアミン類またはトリ（ω−ヒドロキシ
   ）アミン類から成る水素供与剤とを含んで成ることを特
   徴とするフォトレジスト組成物。
2. （２）請求項１に記載のフォトレジスト組成物における
   前記感光剤の含有量を２（ｍｏｌ％）以上２０（ｍｏｌ
   ％）以下とし、かつ前記水素供与剤の含有量を０．５（
   ｍｏｌ％）以上２（ｍｏｌ％）未満として成ることを特
   徴とするフォトレジスト組成物。
3. （３）請求項１に記載のフォトレジスト組成物を被加工
   基板の表面に塗布してレジスト膜を形成した後、前記感
   光剤から発生するハロゲンラジカルの当量Ｎ＿Ｒと前記
   水素供与剤の当量Ｎ＿ＨとがＮ＿Ｒ＜Ｎ＿Ｈ を満たす低ドーズ量条件で遠紫外線によりフォトマスク
   を介して露光し、前記レジスト膜に低ドーズ露光部と未
   露光部とを形成し、該低ドーズ露光部をアルカリ性現像
   液で除去してポジ型レジストパターンを形成する ことを特徴とするフォトレジスト組成物の使用方法。
4. （４）請求項１に記載のフォトレジスト組成物を被加工
   基板の表面に塗布してレジスト膜を形成した後、前記感
   光剤から発生するハロゲンラジカルの当量Ｎ＿Ｒと前記
   水素供与剤の当量Ｎ＿ＨとがＮ＿Ｒ＞Ｎ＿Ｈ を満たす高ドーズ量条件で遠紫外線によりフォトマスク
   を介して露光し、前記レジスト膜に高ドーズ露光部と未
   露光部とを形成し、該未露光部を有機系現像液で除去し
   てネガ型レジストパターンを形成することを特徴とする
   フォトレジスト組成物の使用方法。
5. （５）請求項１に記載のフォトレジスト組成物を被加工
   基板の表面に塗布してレジスト膜を形成した後、前記感
   光剤から発生するハロゲンラジカルの当量Ｎ＿Ｒと前記
   水素供与剤の当量Ｎ＿ＨとがＮ＿Ｒ＞Ｎ＿Ｈ を満たす高ドーズ量条件で遠紫外線によりフォトマスク
   を介して露光し、前記レジスト膜に高ドーズ露光部と未
   露光部とを形成し、 さらに、前記高ドーズ露光部と前記未露光部とを、該未
   露光部の前記感光剤から発生するハロゲンラジカルの当
   量Ｎ＿Ｒと前記水素供与剤の当量Ｎ＿Ｈとが Ｎ＿Ｒ＜Ｎ＿Ｈ を満たす低ドーズ量条件で遠紫外線による全面露光を行
   なって低ドーズ露光部を形成し、該低ドーズ露光部をア
   ルカリ性現像液で除去してネガ型レジストパターンを形
   成する ことを特徴とするフォトレジスト組成物の使用方法。