JP3120402B2 - 不活性化芳香族アミン化合物を含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸触媒フォトレジ
スト組成物、および、そのフォトレジスト組成物を使用
するフォトリソグラフィ工程に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸の触媒作用を受けるレジスト組成物
は、集積回路および他のデバイスの製造における、パタ
ーン化マスク層を使用するフォトリソグラフィの応用分
野で広く使用されている。

【０００３】酸の触媒作用を受けるレジストは一般に、
酸感受性のフォトレジスト・ポリマー（または、場合に
よっては酸に感受性のモノマーまたはオリゴマー）と放
射線感受性の酸を発生する化合物（感光性酸発生剤、Ｐ
ＡＧ）との組合せを特徴とする。レジスト組成物を適切
な放射線源で露光すると、ＰＡＧは酸感受性レジスト・
ポリマーまたは他の酸感受性成分との反応を起こすのに
十分な強さの酸を発生する。この反応は典型的な触媒反
応である（すなわち、発生した最初の酸が酸感受性ポリ
マーと反応して、さらに酸を生成し、それがそれ以降の
反応に利用される）。酸触媒反応は露光されたレジスト
成分をベークすることによりしばしば増強される。

【０００４】ポジティブ・フォトレジスト組成物の場
合、放射線で露光されて生成した酸により通常、露光レ
ジスト組成物は、露光されないレジストに比べてアルカ
リ媒体中での溶解度の増加（または他の性質の相違ある
いはその両方）を示す。ネガティブ・レジストでは、発
生した酸により通常、露光レジスト組成物は、露光され
ないレジストに比べてアルカリ媒体中での溶解度の低下
（または他の性質の相違あるいはその両方）を示す。あ
る種の酸の触媒作用を受けるレジスト組成物（ハイブリ
ッド・レジスト）は放射線露光および露光後の処理に応
じてポジティブまたはネガティブ・レジストとして作用
することができる。

【０００５】大抵の用途では、酸の触媒作用を受けるレ
ジスト組成物は、パターン化（マスク）された層が望ま
れる表面に（たとえば、半導体ウエハの表面に）液体溶
液として塗布される。次いで、通常、溶媒が除去され
て、所望の表面上に薄い固形層が形成される。多くの場
合、溶媒の除去は、加熱ステップによって支援すること
ができる。次いで、塗布されたレジスト層を所望の放射
線で露光する。露光は、通常、レジスト中で露光領域に
対応するパターンを作り出すため開口パターンを含むマ
スクを介して行われる。たとえば電子ビームを使用する
ような場合には、電子ビームをレジスト層の上でパター
ン化された形でスキャンすることによって、マスクなし
にパターンに従った露光が達成できる。

【０００６】露光後、レジストがポジティブ・モードで
作用するかそれともネガティブ・モードで作用するかに
応じて、露光部分または非露光部分を選択的に除去する
ことにより、パターンが現像される。選択的除去に先立
って、露光されたレジスト層は、露光によって生じる性
質の差を増強するために加熱処理をしてもよい。露光レ
ジスト層が現像できる状態になると、通常、レジストの
部分を溶解によって選択的に除去する溶剤でレジスト層
を処理することにより、選択的除去が行われる。次いで
パターン化されたレジスト層を、特定の製造目的に、所
望の方式で使用することができる。

【０００７】大抵のフォトリソグラフィの応用例におい
て、露光パターン中の細部のサイズはますます細かくな
り続けている。しばしば、サブミクロン範囲の細部の解
像度をもつパターンを作り出すことが望まれる。集積回
路の製造においては、細部のサイズの縮小が一般に構築
できるデバイス密度の増加に対応するので、この希望が
特に強い。微細な細部を製造できる能力を求める同様の
要望は、マイクロマシーン、磁気ヘッド、磁気／電子記
憶装置等の製造のような他の分野でもある。

【０００８】より微細な解像度を求める要望によって生
じる性能上の圧力に加えて、大規模商業生産に伴う主要
な要望がある。たとえば、配合と使用の間の貯蔵後で
も、フォトレジスト組成物はその性能能力を保持しなけ
ればならない。さらに、保持される性能は、予測可能で
なければならない。これら製造上の要望をよりよく満足
できるフォトレジスト組成物は、製造工程全体のコスト
低減（たとえばパターンのより一貫した再現性、製造工
程形態のより大きな柔軟性等）をもたらすことになる。

【０００９】酸触媒ポジティブ・フォトレジストでは、
非露光フォトレジスト組成物中に残存酸性材料が存在す
ると、残存する酸が酸感受性ポリマーと徐々に反応する
ため、しばしば性能の低下を生じる。この反応は放射線
露光で制御されないので、コントラストのロス、線量感
受性の変動等の性能の低下が生じ得る。さらに、残存す
る酸は、フォトレジスト配合物の貯蔵寿命を短くする可
能性がある。場合によっては、１年に及ぶフォトレジス
ト配合物の貯蔵寿命が要求される。

【００１０】過去において、ポジティブ・フォトレジス
ト中に残存する酸の問題は、フォトレジスト組成物にあ
る種の塩基添加剤を添加して残存する酸を除去すること
により対処されてきた。残念ながらそのような塩基性添
加物は、しばしばフォトレジスト組成物中で感光性酸発
生剤と有害な相互作用を示した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貯蔵
寿命の改善された酸触媒ポジティブ・フォトレジスト組
成物を提供することである。本発明のもう１つの目的
は、線量感受性、解像力などのレジスト性能が、改善さ
れた酸触媒ポジティブ・フォトレジスト組成物を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、貯蔵寿命と性
能の一貫性が改良された酸触媒ポジティブ・フォトレジ
スト組成物を提供する。本発明の組成物は、一般に、不
活性化された芳香族アミン添加剤の存在を特徴とする。

【００１３】一態様では、本発明は、 ａ）（ｉ）酸に感受性のフォトレジスト・ポリマー、
（ｉｉ）酸に感受性の化合物を添加した酸に感受性のフ
ォトレジスト・ポリマー、（ｉｉｉ）酸に感受性のアル
カリ可溶性阻害剤を添加した酸に非感受性のアルカリ可
溶性フォトレジスト・ポリマーからなる群から選ばれた
酸に感受性のポジティブ・フォトレジスト・ポリマー成
分と、 ｂ）放射線感受性酸発生成分と、 ｃ）不活性化芳香族アミンとからなるポジティブ・フォ
トレジスト組成物とを含む。フォトレジスト・ポリマー
は、分裂時に酸を発生する、酸に不安定な基を含むこと
が好ましい。組成物は非露光レジスト用の溶剤を含むこ
とができる。

【００１４】本発明はまた、本発明のフォトレジスト組
成物を含むフォトレジスト構造、ならびに本発明のフォ
トレジスト組成物を使用してフォトレジスト構造を作成
し、フォトレジスト構造からセラミック絶縁体、金属導
体、半導体または他の材料製の下層にパターンを転写す
るフォトリソグラフィ工程を包含する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は広義には、不活性化され
た芳香族アミンが、特に他の既知の塩基添加剤と比べ
て、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物の貯蔵寿
命および性能を改善するための添加剤として特に有用で
あるという発見に基づいている。本発明はまた、不活性
化芳香族アミンが、化学的に増幅したポジティブ・フォ
トレジスト組成物中で使用される可能性がある広範囲の
感光性酸発生成分に対して改善された相溶性を有すると
の発見をも含んでいる。

【００１６】本発明の化学的に増幅したポジティブ・フ
ォトレジスト組成物は、一般に、 ａ）（ｉ）酸に感受性のフォトレジスト・ポリマー、
（ｉｉ）酸に感受性の化合物を添加した酸に感受性のフ
ォトレジスト・ポリマー、および（ｉｉｉ）酸に感受性
のアルカリ可溶性阻害剤を添加した酸に非感受性のアル
カリ可溶性フォトレジスト・ポリマーからなる群から選
ばれた酸に感受性のポジティブ・フォトレジスト・ポリ
マー成分と、 ｂ）放射線感受性酸発生成分と、 ｃ）不活性化芳香族アミンとの組合せを特徴とする。 フォトレジスト・ポリマー成分は、分裂すると酸を発生
する、酸に不安定な化合物を含むことが好ましい。この
組成物は非露光レジスト用の溶剤および他の補助成分を
含むことができる。

【００１７】本発明で使用するフォトレジスト・ポリマ
ーは、酸に感受性のどんなポジティブ・フォトレジスト
・ポリマーでもよい。これらのポリマーは一般に、フォ
トレジスト・ポリマー上に酸に不安定な「保護」基およ
びアルカリ可溶性を促進する極性基が存在することを特
徴とする。酸に不安定な「保護」基は、アルカリ可溶性
を阻害するよう作用する（すなわち、アルカリ性媒体に
ポリマーが溶解しないよう「保護」する）。パターンに
従って露光されたフォトレジスト組成物中のパターン
は、通常、たとえば塩基性水溶液などアルカリ性媒体を
使用してフォトレジストの露光部分を溶解することによ
って現像される。酸に不安定な保護基と可溶性を促進す
る極性基とのバランスは、非露光フォトレジスト組成物
がアルカリ性媒体中で（特にｐＨ＞７の水溶液）実質的
に不溶性で残るようなものとすることが好ましい。適切
な線量の放射線で露光されると、フォトレジスト組成物
中の感光性酸発生体によって発生した酸は、酸に不安定
な基がフォトレジスト・ポリマーから分裂する触媒とし
て働く。分裂によって保護基が失われると、フォトレジ
スト・ポリマー上の官能基のバランスが変わり、露光フ
ォトレジスト組成物が、アルカリ性媒体（たとえば現像
液）に可溶性になる。

【００１８】フォトレジスト・ポリマーはさらに、酸に
不安定な基の全部でなくとも少なくとも一部分が分裂に
よってさらに酸を発生し、その酸がポリマー上の酸に不
安定な基の分裂を促進することを特徴とすることが好ま
しい。そのようなポリマーにおいて、感光性酸発生体に
よって発生した酸の効果は、この連鎖反応効果によって
「増幅される」と言われる。本発明において有用なフォ
トレジスト・ポリマーは、他の点ではどんな特定の成分
に限定されるものでもない。好ましいフォトレジスト・
ポリマーの例としては、米国特許第５０７１７３０号に
記載されているようなアクリル酸エステルをベースとす
るポリマー、米国特許第４４９１６２８号および米国特
許第５４９２７９３号に記載されているようなヒドロキ
シスチレンまたは他の極性官能基を有する芳香族を含む
ポリマー、および米国特許第５７１２０７８号に記載さ
れているような酸に不安定なケタール基を含むポリマー
がある。

【００１９】本発明のフォトレジスト組成物はさらに、
放射線感受性酸発生成分（感光性酸発生体またはＰＡＧ
としても知られる）の存在を特徴とする。本発明は特定
のＰＡＧまたはＰＡＧの組合せを使用することに限定さ
れるものではない。すなわち本発明の利益は当技術分野
で知られている種々の感光性酸発生体を使用して達成で
きる。本発明の組成物に使用される塩基添加剤の１つの
利点は、広範なＰＡＧとの適合性を示すことである。

【００２０】適切な感光性酸発生体の例には、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム、ヘキサ
フルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサ
フルオロヒ酸塩類、トリフレート類（例えばトリフェニ
ルスルホニウムトリフレート、ビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフレート）、ピロガロールなどの
置換アリールスルホン酸（例えばトリメシル酸ピロガロ
ールまたはトリススルホン酸ピロガロール）、ヒドロキ
シイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−スルホニルオキシ
ナフタルイミド類（Ｎ−カンファースルホニルオキシナ
フタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニル
オキシナフタルイミド）、α，α'−ビススルホニルジ
アゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホン
酸エステル、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジ
スルホン等のオニウム塩が含まれる。

【００２１】本発明の重要な特徴は、ポジティブ・フォ
トレジスト成分が、塩基添加剤として不活性化した芳香
族アミン化合物を含むことである。不活性化芳香族アミ
ンは次の構造を有することが好ましい。

【化２】

【００２２】Ｑは、少なくとも１つの環状芳香族構造
（例えばＣ₆芳香環または縮合芳香環）を含むことが好
ましい。Ｑはさらに、芳香族炭化水素環、脂環、複素環
またはそれらの組合せからなるグループから選ばれた、
他の環状構造を含むことができる。複素環はヘテロ原子
として酸素を含むことが好ましい。

【００２３】Ｅは、Ｑに結合した窒素の自由電子を不活
性化するのに十分な強さの１つまたは複数の電子吸引基
を含むことが好ましい。Ｅは、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＲ³、
−ＣＯＲ⁴、−ＣＦ₃、−ＣＣｌ₃および−ＣＮを含むグ
ループから選ばれることが好ましい。

【００２４】Ｒ¹とＲ²は、アルキル基、シクロアルキル
基、およびアリール基からなるグループから独立に選ば
れるが、Ｒ¹とＲ²の一方がアリール基の場合には、Ｒ¹
またはＲ²のうちの他方は水素でもよい。Ｒ³とＲ⁴はア
リール基およびアルキル基からなるグループから独立に
選ばれる。

【００２５】不活性化芳香族アミン添加剤は、レジスト
配合物において、少なくとも約１４０〜１５０℃のベー
クアウト温度を有することが好ましい。

【００２６】本発明のフォトレジスト組成物は、通常、
所望の基板に施す前に、溶剤を含む。溶剤はフォトレジ
スト組成物の性能に過剰な悪影響を与えない、酸触媒フ
ォトレジストに通常使用されるどんな溶剤でもよい。好
ましい溶剤は、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、および
プロピオン酸３−エトキシエチルである。

【００２７】本発明のフォトレジスト組成物はさらに、
当技術分野で知られている、染料、増感剤等の少量の補
助成分を含むことができる。

【００２８】本発明のフォトレジスト組成物は、特定の
ポジティブ・フォトレジスト配合物に限定されるもので
はない。一般に、本発明のフォトレジスト組成物は、組
成物中の酸感受性フォトレジスト・ポリマーの全重量に
対して約０．５〜約２０重量％（より好ましくは０．１
〜１０重量％）の感光性酸発生体を含むことが好まし
い。溶剤が存在する場合は、組成物全体で約５０〜９５
重量％の溶剤を含むことが好ましい。本発明のフォトレ
ジスト組成物は、酸感受性フォトレジスト・ポリマーの
全重量に対して少なくとも約０．０５重量％（より好ま
しくは約０．１〜約１．０重量％）の不活性化芳香族ア
ミン塩基添加剤を含むことが好ましい。

【００２９】本発明のフォトレジスト組成物は、酸感受
性フォトレジスト・ポリマー、ＰＡＧ、不活性化芳香族
アミン塩基添加剤および他の所望の成分を、通常の方法
を使用して組み合わせて調製することができる。フォト
リソグラフィ工程に使用されるフォトレジスト組成物
は、一般に、かなりの量の溶剤を含む。

【００３０】本発明のフォトレジスト組成物は、特に、
半導体基板上に集積回路を製造するのに使用されるフォ
トリソグラフィ工程に有用である。この組成物は、特に
深紫外放射線（たとえば波長１９０〜３１５ｎｍ）、と
りわけ波長２４８ｎｍの放射線を使用するフォトリソグ
ラフィ工程に有用である。他の放射線（たとえば中紫外
または電子ビーム）の使用が望まれる場合は、所望の放
射線に感受性を有するＰＡＧを使用し、または組成物に
適切な染料または増感剤を添加することによって本発明
の組成物を調製することができる。半導体のフォトリソ
グラフィにおける本発明のフォトレジスト組成物の一般
的使用法を以下に記載する。

【００３１】半導体フォトリソグラフィ応用例は、一般
に、パターンを半導体基板上の材料層に転写するもので
ある。半導体基板上の材料層は、製造工程の段階および
最終製品のための所望の材料の組に応じて、金属導体
層、セラミック絶縁層、半導体層、または他の材料とす
ることができる。多くの場合、フォトレジスト層を施す
前に、材料層の上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を
施す。ＡＲＣ層は酸触媒フォトレジストと適合する通常
のどんなＡＲＣでもよい。

【００３２】通常、溶剤を含有するフォトレジスト組成
物をスピン・コーティングまたは他の技術を使用して所
望の半導体基板に施す。次いで、フォトレジスト・コー
ティング付き基板は、溶剤を除去し、フォトレジスト層
の密着性を改善するために加熱することが好ましい（露
光前ベーク）。塗布する層の厚みは、厚みが好ましくは
実質的に均一で、フォトレジスト層が、リソグラフィ・
パターンを下の基板材料層に移す継続処理（通常、反応
性イオン・エッチング）に耐えるのに十分であることを
条件として、できるだけ薄いことが好ましい。露光前ベ
ーク・ステップは約１０秒から約１５分行うことが好ま
しく、約３０秒から約１分がより好ましい。露光前ベー
ク温度はフォトレジストのガラス転移温度に応じて変わ
る。露光前ベークはＴｇ±約５℃の温度で行うことが好
ましい。

【００３３】溶剤除去後、次いで、フォトレジスト層を
所望の放射線（たとえば深紫外または電子ビーム）でパ
ターンに従って露光する。電子ビームのようなスキャニ
ング粒子ビームを使用する場合は、基板を横切ってビー
ムをスキャンし、所望のパターンでビームを選択的に当
てることによって、パターンに従った露光が達成され
る。波状放射線が２４８ｎｍ紫外放射線のようなもので
ある場合は、パターンに従った露光は、フォトレジスト
層の上に置いたマスクを通して行われる。深紫外では、
全露光エネルギーは約１００ミリジュール／ｃｍ²以下
が好ましく、約５０ミリジュール／ｃｍ²以下がより好
ましい。

【００３４】所望のパターンに従った露光後、さらに酸
触媒反応を完了し、露光パターンのコントラストを高め
るために、通常、フォトレジスト層をベークする。この
露光後ベークは約９０〜約１７５℃の温度で行うことが
好ましく、約１１０〜約１４０℃がより好ましい。露光
後ベークは約６０秒から約９０秒間行うことが好まし
い。ある種の酸触媒フォトレジスト・ポリマー（たとえ
ば酸に不安定なケタール基を含むもの）を使用する場
合、露光後ベークせずに十分な現像を得ることが可能で
ある。

【００３５】露光後ベーク後、フォトレジスト層を、放
射線で露光されたフォトレジストの領域を選択的に溶解
するアルカリ溶液と接触させて、所望のパターンのフォ
トレジスト構造を得る（現像）。好ましいアルカリ溶液
（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶
液である。基板上にできたフォトレジスト構造は、次い
で残存溶媒を除去するために、通常、乾燥する。本発明
のフォトレジスト組成物は一般に、高いエッチング耐性
を有する製品のフォトレジスト構造を特徴とする。場合
によっては、当技術分野で知られている方法を使用した
ポストシリル化技術を用いて、フォトレジスト構造のエ
ッチング耐性をさらに増強することが可能である。

【００３６】次いで、フォトレジスト構造から下の基板
の材料にパターンを転写する。通常、この転写は反応性
イオン・エッチング、または他の何らかのエッチング技
術によって達成される。転写パターンを受け取る基板材
料は、半導体、金属または絶縁体でよい。本発明のフォ
トレジスト構造は、例えば、コンタクト・ホール、ダマ
シンまたは二重ダマシン・トレンチ、キャパシタ・トレ
ンチ、金属配線層等の形成に使用できる。パターン転写
工程の例は、ウェイン・モロー（Wayne Moreau）著「Se
miconductor Lithography, Principle, Practices, and
Materials」Plenum Press, (1988) の１２章および１
３章に記載されている。本発明は特別なリソグラフィ技
術またはデバイス構造に限定されないことを理解された
い。

【００３７】

【実施例】本発明をさらに次の実施例によって説明す
る。本発明は実施例の詳細に限定されるものではないこ
とを理解されたい。

【００３８】例１（比較例） この例は、一般に使用されているイオン性塩基添加剤、
水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んだ、典型的な
化学的に増幅されたポジティブ・レジスト配合物の貯蔵
寿命の低下を示す。このフォトレジスト配合物は、重量
部で表した以下の材料を組み合わせて調製した。 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８４ ヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリレート・コポリマー（６５：３５） １５．３３ カンファースルホン酸ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム ０．６４ 水酸化テトラメチルアンモニウム ０．０３２

【００３９】フォトレジスト配合物を２つの部分に分け
た。一方は０℃で貯蔵し、他方は４０℃（オーブン中）
で１５日間保存した。これらの溶液を、３０秒間、シリ
コン・ウエハ上にスピン・コーティングし、次いで真空
ホット・プレート上で１４０℃で６０秒間ソフト・ベー
クして、それぞれ厚み０．８ミクロンのフィルムを得
た。キャノン０．３７ＮＡエキシマ・レーザ・ステッパ
を用いて、ウエハをある範囲の露光エネルギーで露光し
た。次いで、ウエハを真空ホット・プレート上で１４０
℃で９０秒間、露光後ベークした。次いで、露光済みウ
エハを０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用いて６０秒間
現像した。各露光量で残存する厚みを測定した。これら
の測定から、レジストの光速度（Ｅ₀）（ポジティブ・
レジストの全厚みが完全に現像された線量）を求めた。
Ｅ₀データは次の通りである。 ０℃で１５日間貯蔵したフォトレジスト ６．６
ｍＪ／ｃｍ² ４０℃で１５日間貯蔵したフォトレジスト ５．２
ｍＪ／ｃｍ²（変化：２１％）

【００４０】例２（比較例） この例は、通常の芳香族アミン、１，８−ビス（ジメチ
ルアミノ）ナフタレンを含む、通常の化学的に増幅した
ポジティブ・レジスト配合物の貯蔵寿命の低下を示す。
このフォトレジスト配合物は、重量部で表した下記の材
料を組み合わせて調製した。 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８４ ヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリレート・コポリマー（６５：３５） １５．３３ カンファースルホン酸ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム ０．６４ １，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン ０．０３２

【００４１】貯蔵寿命決定の実験は例１と同じ条件で行
った。Ｅ₀データを以下に示す。 ０℃で１５日間貯蔵したフォトレジスト ４．８ｍＪ
／ｃｍ² ４０℃で１５日間貯蔵したフォトレジスト ４．２ｍＪ
／ｃｍ²（変化：１２．５％）

【００４２】例３（実施例） この例は、本発明の不活性化芳香族アミン塩基添加剤を
使用して化学的に増幅したポジティブ・レジストの貯蔵
寿命の低下を防ぐ能力を示す。このフォトレジスト配合
物は、重量部で表した下記の材料を組み合わせて調製し
た。 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８４ ヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリレート・コポリマー（６５：３５） １５．３３ カンファースルホン酸ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム ０．６４ ７−ジメチルアミノー４−メチルクマリン ０．０３２

【００４３】貯蔵寿命決定の実験は例１と同じ条件で行
った。Ｅ₀のデータを以下に示す。 ０℃で１５日間貯蔵したフォトレジスト ９．０ｍＪ
／ｃｍ² ４０℃で１５日間貯蔵したフォトレジスト ９．０ｍＪ
／ｃｍ²（変化：０％）

【００４４】例４（比較例）この例は、塩基添加剤を含
まない新しい化学的に増幅されたフォトレジスト配合物
の解像能力を示す。このフォトレジスト配合物は、重量
部で表した下記の材料を組み合わせて調製した。 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８２ ヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリレートースチレン・ターポリマー （６５：１５：２０） １７．１ カンファースルホン酸ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム ０．９

【００４５】フォトレジスト配合物をシリコン・ウエハ
上に３０秒間スピン・コーティングし、次いで真空ホッ
ト・プレート上で１３０℃で６０秒間ソフト・ベークし
て、厚み０．６８ミクロンのフィルムを得た。ＧＣＡ
０．５３ＮＡエキシマ・レーザ・ステッパを用いて、最
低０．１５μｍまでの様々な寸法のライン・スペース対
のアレイを、ある範囲の露光エネルギーで露光した。次
いで、ウエハを真空ホット・プレート上で１３０℃で９
０秒間、露光後ベークした。次いで、露光済みウエハを
０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用いて６０秒間現像し
た。パターン化されたウエハをダイシングして、走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査し、解像された最小サイズの
ライン・スペース対とフォトレジスト・プロフィル特性
を決定した。ＳＥＭ解析は、０．２５μｍのライン・ス
ペース対が明瞭なプロフィルで十分に解像されたことを
示した。

【００４６】例５（実施例） この例は、通常の化学的に増幅したポジティブ・レジス
トの解像能力の改善における、本発明の不活性芳香族ア
ミンの役割を例示する。このフォトレジスト配合物は、
重量部で表した下記の材料を組み合わせて調製した。 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８２ ヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリレートースチレン・ターポリマ （６５：１５：２０） １７．１ カンファースルホン酸ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム ０．９ ７−ジメチルアミノー４−メチルクマリン ０．０７２

【００４７】フォトレジスト配合物を、例４に記載した
ように露光し、処理した。ＳＥＭ解析は、０．２０μｍ
のライン・スペース対が明瞭なプロフィルで解像された
ことを示した。このデータを例４と比較すると、ポジテ
ィブ・レジストの解像能力の改善における、本発明の不
活性芳香族アミンの役割が明らかになる。

【００４８】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。

【００４９】（１）（ａ）（ｉ）酸に感受性のフォトレ
ジスト・ポリマー、（ｉｉ）酸に感受性の化合物を添加
した酸に感受性のフォトレジスト・ポリマー、および
（ｉｉｉ）酸に感受性のアルカリ可溶性阻害剤を含む酸
に非感受性のアルカリ可溶性フォトレジスト・ポリマー
からなる群から選ばれた酸に感受性のポジティブ・フォ
トレジスト・ポリマー成分と、（ｂ）放射線または粒子
ビーム・エネルギーで露光されたときに酸を発生できる
放射線感受性酸発生成分と、（ｃ）不活性化芳香族アミ
ン化合物とを含むポジティブ・フォトレジスト組成物。 （２）前記酸に不安定な成分が、前記ポリマーから分裂
するときに酸を発生する、上記（１）に記載の組成物。 （３）前記不活性化芳香族アミン組成物が１つまたは複
数の芳香族基を含む、上記（１）に記載の組成物。 （４）前記不活性化芳香族アミン組成物が、下記の構造
を有し、

【化３】 上式で、Ｑは芳香族有機成分、Ｅは電子吸引基であり、
Ｒ¹とＲ²は独立にアルキル基、シクロアルキル基および
アリール基からなるグループから選ばれ、ただしＲ¹と
Ｒ²の一方がアリール基である場合にはＲ¹とＲ²のうち
の他方は水素でもよい、上記（３）に記載の組成物。 （５）Ｅが、ＮＯ₂、ＣＯＯＲ³、ＣＯＲ⁴、ＣＦ₃、ＣＣ
ｌ₃およびＣＮからなるグループから選ばれた１つまた
は複数の基を含み、Ｒ³とＲ⁴はアリールおよびアルキル
基からなるグループから独立して選ばれる、上記（４）
に記載の組成物。 （６）Ｑが縮合芳香環およびＣ₆芳香環からなるグルー
プから選ばれた少なくとも１つの成分を含む、上記
（４）に記載の組成物。 （７）Ｑが１つまたは複数の複素環を含む、上記（６）
に記載の組成物。 （８）前記複素環が酸素を含む、上記（７）に記載の組
成物。 （９）前記放射線感受性成分が、オニウム塩、置換スル
ホン酸アリール、ヒドロキシイミドのスルホン酸エステ
ル、Ｎ−スルホニルオキシナフタルイミド、α，α'−
ビススルホニルジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアル
コールのスルホン酸エステル、ナフトキノン−４−ジア
ジド、アルキルジスルホン、およびそれらの混合物から
なるグループから選ばれる、上記（１）に記載の組成
物。 （１０）前記組成物が、さらに前記ポリマー成分用の溶
媒を含む、上記（１）に記載の組成物。 （１１）前記組成物が、前記組成物中の全固形物の約
０．０５〜約１．０重量％の前記不活性化芳香族アミン
を含む、上記（１）に記載の組成物。 （１２）前記組成物が、前記組成物中の全固形物の約
０．５〜２０重量％の前記放射線感受性酸発生成分を含
む、上記（１）に記載の組成物。 （１３）前記基板にフォトレジスト組成物の層を塗布す
るステップと、前記フォトレジストをパターンに従って
放射線で露光するステップと、前記露光パターンを現像
するステップと、前記基板の前記フォトレジスト・パタ
ーンで覆われていない領域から材料を選択的に除去する
ステップとを含む、半導体基板上に構造を形成する方法
であって、前記フォトレジスト組成物が、（ａ）（ｉ）
酸に感受性のフォトレジスト・ポリマー、（ｉｉ）酸に
感受性の化合物を添加した酸に感受性のフォトレジスト
・ポリマー、（ｉｉｉ）酸に感受性のアルカリ可溶性阻
害剤を含む酸に非感受性のアルカリ可溶性フォトレジス
ト・ポリマーからなる群から選ばれた酸に感受性のポジ
ティブ・フォトレジスト・ポリマーと、（ｂ）放射線ま
たは粒子ビーム・エネルギーで露光されたときに酸を発
生することができる放射線感受性酸発生成分と、（ｃ）
不活性化芳香族アミン化合物とを含むポジティブ・フォ
トレジスト組成物であることを特徴とする方法。 （１４）前記除去ステップが、エッチングを含む、上記
（１３）に記載の方法。 （１５）前記除去される材料が、半導体材料、金属およ
び絶縁体からなるグループから選ばれる、上記（１３）
に記載の方法。

フロントページの続き (72)発明者 アハマド・ディー・カトナーニー アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州 ポーキープシー オールド・ファーム・ ロード 24 (72)発明者 プシュカラ・アール・ヴァラーナシー アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州 ポーキープシー ミスティー・リッジ・ サークル 24 (56)参考文献 特開 平10−186666（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−177250（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−62994（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−186660（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−72920（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/039 H01L 21/027

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）（ｉ）酸に感受性のフォトレジスト
   ・ポリマー、（ｉｉ）酸に感受性の化合物を添加した酸
   に感受性のフォトレジスト・ポリマー、および（ｉｉ
   ｉ）酸に感受性のアルカリ可溶性阻害剤を含む酸に非感
   受性のアルカリ可溶性フォトレジスト・ポリマーからな
   る群から選ばれた酸に感受性のポジティブ・フォトレジ
   スト・ポリマー成分と、（ｂ）放射線または粒子ビーム
   ・エネルギーで露光されたときに酸を発生できる放射線
   感受性酸発生成分と、（ｃ）下記の構造： 【化１】 （上式で、Ｑ−Ｅは４−メチルクマリンであり、Ｒ ¹ と
   Ｒ ² は独立にアルキル基、シクロアルキル基およびアリ
   ール基からなるグループから選ばれ、ただしＲ ¹ とＲ ² の
   一方がアリール基である場合にはＲ ¹ とＲ ² のうちの他方
   は水素でもよい。）を有する不活性化芳香族アミン化合
   物とを含むポジティブ・フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】前記放射線感受性酸発生成分が、オニウム
   塩、置換スルホン酸アリール、ヒドロキシイミドのスル
   ホン酸エステル、Ｎ−スルホニルオキシナフタルイミ
   ド、α，α'−ビススルホニルジアゾメタン、ニトロ置
   換ベンジルアルコールのスルホン酸エステル、ナフトキ
   ノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン、およびそれ
   らの混合物からなるグループから選ばれる、請求項１に
   記載の組成物。
3. 【請求項３】前記組成物が、さらに前記ポリマー成分用
   の溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】前記組成物が、前記組成物中の全固形物の
   ０．０５〜１．０重量％の前記不活性化芳香族アミンを
   含む、請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記組成物が、前記組成物中の全固形物の
   ０．５〜２０重量％の前記放射線感受性酸発生成分を含
   む、請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】前記基板にフォトレジスト組成物の層を塗
   布するステップと、前記フォトレジストをパターンに従
   って放射線で露光するステップと、前記露光パターンを
   現像するステップと、前記基板の前記フォトレジスト・
   パターンで覆われていない領域から材料を選択的に除去
   するステップとを含む、半導体基板上に構造を形成する
   方法であって、 前記フォトレジスト組成物が請求項１記載のポジティブ
   ・フォトレジスト組成物であることを特徴とする方法。
7. 【請求項７】前記除去ステップが、エッチングを含む、
   請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】前記除去される材料が、半導体材料、金属
   および絶縁体からなるグループから選ばれる、請求項６
   に記載の方法。