JPH01300249A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微細なレジストパターン形成に適したフォト
レジスト組成物に関し、さらに詳しくは深紫外線及びエ
キシマレーザ−を光源としたリソグラフィーに対して高
感度かつ高解像性であり、また、アルカリ現像許容性に
も優れたポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。本発明のフォトレジスト組成物は、ＬＳＩや超ＬＳ
Ｉ等の高密度集積回路の作成に使用される他、それらの
製造に用いられるフォトマスクを製造するためにも使用
しうる等、電子工業の分野において広範囲に使用される
。

［従来の技術］ 近年の半導体の高集積度化はとどまる所を知らず、微細
化への要求はきびしくなる一方である。

そのため製造面においては従来プロセスでの対応がもは
や困難になりつつあり、それにともなって新しい技術の
導入が検討されてきている。リソグラフィーに用いられ
る光源としても、従来の紫外線に代わってより波長の短
い深紫外線及びエキシマレーザ−を用いることによる超
微細パターン加工技術の確立に努力が払われている。こ
のようなエキシマレーザ−リソグラフィー用レジストと
して使用されるレジスト組成物としては、例えばポリメ
チルメタクリレートやポリメチルグルタルイミドなどの
活性光線の照射により分解しうる樹脂を主成分とする組
成物や、クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂等
のアルカリ可溶性樹脂にナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル誘導体を感光剤として混合してなる組成物が
提案されている。

しかしながら前記の光分解型樹脂を主成分とするレジス
ト組成物は、解像性の点で優れているものの、深紫外線
及びエキシマレーザ−波長領域での感度に乏しく、また
耐ＲＩＥ性も不十分であるなどの問題点があった。また
、前記のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導
体を感光剤として用いるレジスト組成物は、感度及び耐
ＲＩＥ性の点で優れるものの、ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル誘導体の深紫外線及びエキシマレーザ
−波長領域での吸収が露光後も減少することがないため
、主成分として用いるアルカリ可溶性樹脂としていかな
る系を用いてもレジストの表層部で強く光を吸収し、レ
ジストの底部まで充分に露光されない結果、目的とする
矩形状のプロファイルを有するレジストパターンが得ら
れにくいという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ このように、従来のフォトレジスト組成物は、エキシマ
レーザ−リソグラフィーに用いた場合、感度、解像性、
耐ＲＩＥ性等の全ての要求を満足しうるものがなく、未
だ実用的であるとは言い難い。

従って、本発明は上述したような問題点を解決すべくな
されたものである。すなわち本発明の目的は、深紫外線
及びエキシマレーザ−を光源としたリソグラフィーに対
して、高感度かつ高解像性であり、さらにはアルカリ現
像許容性にも優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この様な事情に鑑み鋭意検討を重ねた結
果、樹脂成分としてシリルエーテル基を有するアルカリ
可溶性樹脂と、感光成分として深紫外線及びエキシマレ
ーザ−に対して高感度であり、かつ露光後上記光線の波
長領域での吸収が大幅に減少しうるような特定の構造を
有するアルカリ溶解阻害剤と、上記光線の照射によって
効率良く酸を発生することのできるフォト酸発生剤とを
共に持ちいることにより、レジストの露光部においては
その底部まで充分に露光が可能となり、さらにこの露光
部において発生した酸が主成分であるアルカリ可溶性樹
脂の５ｉ−０結合を解裂させヒドロキシル基を生成せし
め、樹脂のアルカリ溶解性を増大させ、その結果、露光
部と未露光部との溶解反差を増大させることが可能とな
り、結果的にレジストの感度、解像性、及び現像許容性
を向上せることができるという知見を見出だし本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、 イ）シリルエーテル基を有するアルカリ溶解性樹脂と、 口）下記一般式（Ｉ） ［Ｒｌはｎ価の有機基、ｎは１から６までの整数である
。］ で示されるジアゾホモテトラミック酸誘導体および、ハ
）活性光線の照射により酸を発生しつる化合物を含有し
てなるフォトレジスト組成物を提供するものである。以
下に、本発明のフォトレジスト組成物について詳述する
。

本発明のフォトレジスト組成物においてイ）成分として
用いるシリルエーテル結合を有するアルカリ可溶性樹脂
は酸の共存下で５ｉ−０結合が開裂し、ヒドロキシル基
を生成する結果、アルカリ水溶液に対する解溶性が増大
するようなものであり、この様な樹脂の例としては 下記一般式（ｎ） 及び、下記一般式（ＩＩＩ） Ｒ８ で示される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂が挙げら
れる。ここで、（■）式中のＲ，、Ｒ，、Ｒ４はおのお
のアルキル基、またはアリール基、Ｒ５は水素原子、メ
チル基、またはエチル基であり、また、（ＩＩＩ）式中
のＲ，、Ｒ，、Ｒ８はおのおのアルキル基、またはアリ
ール基、Ｒ９は水素原子、アルキル基、またはヒドロキ
シル基である。

前記樹脂中に占めるシリルエーテル結合を有する構造単
位の割合は、特に限定しないが、その下限としては樹脂
の全構成単位の５％以上であることが望ましい。この割
合が５％より少ない場合レジストの現像性に悪影響を及
ぼす。また前記も一１成単位の割合の上限は各樹脂によ
って異なるため一般に限定することはできないが、樹脂
のアルカリ溶解性及びレジストの現像特性に悪影響を及
ぼさない範囲で決定することができる。このようなシリ
ルエーテル結合を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例と
しては次に示すものが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

Ｈ３ ＼Ｃ）−１３ ゝＣＨ３ ゝＣＨ３ また、前記樹脂はポリスチレンを標準としたゲルパーミ
ネーションクロマト法（ＧＰＣ法）により求めた重量平
均分子ｆｉ（πＴ）が１．０００　〜１００、０００好
ましくは、２．０００〜５０．０００のものを用いる。

上記範囲を逸脱すると、感度、解像性、耐熱性、皮膜性
能、及び基板への密着性等に悪影響をもたらす。

次に、本発明のフォトレジスト組成物において口）成分
として用いるジアゾホモテトラミック酸誘導体は前記一
般式（Ｉ）で示されるものであって、本発明のフォトレ
ジスト組成物においてアルカリ溶解阻害剤として作用す
る。式中のＲ１はｎ価の有機基、ｎは１から６までの整
数である。このようなジアゾホモテトラミック酸誘導体
は特開昭６０−１４２３５に開示しである方法によりＲ
，４ＮＨ２）、（Ｒ１は前記のものと同じ意味で用いる
）で示されるモノアミンおよびポリアミン誘導体から合
成することができる。このようなモノアミンおよびポリ
アミン誘導体としては、いかなるものを用いてもかまわ
ないが、感光剤の露光後の光吸収を抑える目的で深紫外
線（２５０〜３００ｎｍ）及びエキシマレーザ−（２４
８ｎｍ、３０８ｎ＋ｎ）の波長領域で強く吸収しないも
のを用いるのが望ましい。

上記ジアゾホモテトラミック酸誘導体の具体例としては
、 などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。なお、これらは単独でも複数を混合して使用しても良
い。

本発明フォトレジスト組成物においてハ）成分として用
いる化合物は活性光線、特に深紫外線及びエキシマレー
ザ−の照射により、酸を発生するものであり多くの化合
物が一般に広く知られている。

このような化合物の例としては、下記一般式（ＩＶ）で
示されるハロゲン化ジフェニルエタン誘導体、下記一般
式（Ｖ）で示されるスルホン酸エステル誘導体、下記一
般式（Ｖｌ）で示される、ヨードニウム塩、または下記
一般式（■）で示されるスルホニウム塩などが挙げられ
る。

Ｒ１９ 上記一般式（ＩＶ）で示されるハロゲン化ジフェニルエ
タン誘導体は、活性光線の照射によりハロゲン酸を生成
するものであり、式中のＲｌｏは水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、また
はニトロ基、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシル基、また
は　Ｒ２２−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ２゜はアルキル基である
。）、Ｒ１２はハロゲン原子、Ｒ０３、Ｒ１４はおのお
の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基である。

上記一般式（Ｖ）で示されるスルホン酸エステル誘導体
は活性光線の照射によりスルホン酸を生成するものであ
って、式中のＲ１５は生成するスルホン酸の一８０３Ｈ
部位をブロックする基である。

このような基としては、 （Ｒ２３はアルキレン基、アルケニレン基、またはアリ
ーレン基、Ｒ２４、Ｒ２Ｓ、Ｒ２８、Ｒ２３、およびＲ
３２はおのおのアルキル基、またはアリール基、Ｒ２７
、Ｒ２９はアリール基、Ｒ３ｏ、、Ｒ３１はおのおの水
素原子、アルキル基、またはアリール基である。

）を挙げることができる。また、Ｒ１８はアルキル基、
またはアリール基である。

上記一般式（Ｖｌ）で示される、ヨードニウム塩、およ
び上記一般式（■）で示されるスルホニウム塩は、活性
光線の照射によりルイス酸を生成するものであって、式
中のＲＩ７、ＲＩｇ、ＲＩｇ、およびＲ２ｏはアリール
基、Ｒ２，はアルキル基、またはアリール基、ＸはＢＦ
ｓ−１ＰＦｇ−１ＡｓＦ６−１ＳｂＦ、−１ＣＩＯ４−
である。

このようなフォト酸発生剤の具体例としては、（ＩＶ−
１）　　　　　（ＩＶ−２）　　　　　（ｒＶ−３）（
Ｖ−１）　　　　　　　（Ｖ−２） （ｖ−３） （Ｖ−４） （Ｖ−５）　　　　　　　（Ｖ−６） （ＶＩ−１）　　　　　　　（Ｖｌ−２）（■−１）　
　　　　　（■−２） 等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。ま
た、これらのフォト酸発生剤剤は、１種単独で使用、あ
るいは２種以上を併用することができる。

本発明における口）成分のジアゾテトラミック酸誘導体
の含有割合については特に制限は無いが好ましくはイ）
成分の樹脂１００重量部に対し０、　１〜４０重量部、
さらに好ましくは　１〜２０重量部で含有させることが
望ましい。上記範囲を逸脱すると、パターン形状及び解
像性に悪影響をもたらす。

また、本発明におけるハ）成分のフォト酸発生剤の含有
割合についてはイ）成分として用いる樹脂１００重量部
に対し、０，０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜
１０重量部で含有させることが望ましい。含有量が多す
ぎる場合はパターン精度に悪影響をもたらす。

本発明によるフォトレジスト組成物は、有機溶媒可溶性
であり、集積回路の製作等に使用する場合、通常溶液（
レジスト溶液）の形で、用いられる。この場合前記組成
物は一般に有機溶媒に　１〜５０重全％好ましくは５〜
３０重量％の割合で溶解させ、調整される。この場合用
いる溶媒としては本発明のネガ型フォトレジスト組成物
の各構成成分を均一に溶解し、かつ、シリコン、アルミ
ニウムなどの基板表面に塗布後、該有機溶媒を蒸発させ
る事により、均一で平滑な塗膜が得られるものが好まし
い。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、等のケトン系溶媒、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶
媒、エチレングリコールモノエチルエステル、酢酸エチ
レングリコールモノメチルエステル等のエステル系溶媒
等が挙げられるがこれらに限定されない。上記有機溶媒
は、単独で用いても２種類以上併用してもよい。

また本発明のフォトレジスト組成物には上記成分の他に
必要に応じて増感列、染料、可塑剤、その他の樹脂、熱
反応禁止剤等各種防止剤、接着性改良剤等を添加するこ
とが出来る。本発明のフォトレジスト組成物は前記のご
とくレジスト溶液を調整することにより、従来のフォト
レジスト技術でレリーフパターンを形成できる。以下に
このレリーフパターンの形成方法について説明する。

まず前記の如く調整したレジスト溶液を基板に塗布する
。この基板への塗布は例えばスピンナーで行う事が出来
る。次いでこれを温度６０〜１２０℃、好ましくは８０
〜１００℃で２０〜６０分間乾燥する。乾燥後この塗布
膜に対しポジ型のフォトマスクチャートを通して深紫外
線及びエキシマレーザ−を照射させる。

次いで露光部分を現像液で洗い出す事によりレリーフパ
ターンを得る。上記現像液としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、メタケイ酸ソーダ、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド等の例えば５重量％以下
の濃度の弱アルカリ水溶液を用いることが出来る。この
ようにして形成されたレリーフパターンは解像性、コン
トラストともに良好なものである。

さらに本発明のフォトレジスト組成物を用いて上記の如
くして形成したパターンをマスクとして基板をエツチン
グすることが出来る。

［実施例コ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ トリメチルクロロシランをポリ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）（数平均公刊１６０００）に対して０．４モル当
量反応させ次式 で示される共重合体（ＳＰ−１）を得た。

この５Ｐ−１６，０ｇに対し次式 で示されるジアゾホモテトラミック酸誘導体１．２ｇｓ
および次式 【 で示されるフォト酸発生剤０．３ｇを添加し、これらを
シクロへキサノン１８ｍ１に溶解させ、さらにこの溶液
を０．１μｍ孔のフィルターをもちいて加圧濾過しレジ
スト溶液を調整した。このレジスト溶液をシリコンウェ
ハにスピンコーターを用い２４００　回転で回転塗付し
、８０℃で４０分間プレベークを行い、約１．０μｍの
塗付を得た。

次に、このレジスト膜にＫｒＦエキシマレーザ−ステッ
パーを用い、光を照射した。露光量を変化させて照射を
行った後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド２．３％水溶液に６０秒間浸して現像し、さらに水に
３０秒間浸してリンスした後の残膜を露光量に対してプ
ロットして感度曲線とし、現像後の残膜が０となる露光
量をもって感度とした。このレジストの感度は１１８ｍ
　ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった。さらにこのレジストを
用い、上記と同様にして、シリコンウェハ上に膜厚１μ
ｍのレジスト膜を設けこれにパターンを有するクロムマ
スクを通して、ＫｒＦエキシマレーザ−ステッパーを用
いて１１５縮小投影露光を行った。さらにこのレジスト
膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．
３％水溶液（２０℃）で６０秒間処理して現像し、水で
３０秒間洗浄してレジストパターンを形成した。

こうして形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結
果、プロファイルの良好な０．５μｍの微細パターンを
解像していることが分かった。

実施例２ トリメチルクロロシランをポリ−（α−メチル−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）（数平均分子ｆｆｉ：６３００）に
対して０．２モル当量反応させ次式 で示される共重合体（ＳＰ−２）を得た。

この５Ｐ−２６，０ｇに対し次式 で示されるジアゾホモテトラミック酸誘導体１．２ｇ、
および次式 で示されるフォト酸発生剤０．３ｇを添加し、これらを
シクロへキサノン１８ｍ１に溶解させ、さらにこの溶液
を０．１μｍ孔のフィルターをもちいて加圧濾過しレジ
スト溶液を調整した。このレジスト溶液をシリコンウェ
ハにスピンコーターを用い２１００回転で回転塗付し、
８０℃で４０分間プレベークを行い、約１．０μｍの塗
付を得た。

次に、このレジスト膜の感度を実施例１と同様にして測
定した結果１２２ｍｊ／ｃｍ２の感度を有していること
がわかった。さらにこのレジストを用い、実施例１と同
様にして、シリコンウェハ上にレジストパターンを形成
した。こうして形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
した結果、プロファイルの良好な０．５μｍの微細パタ
ーンを解像していることが分かった。

実施例３ トリメチルクロロシランをｐ−ヒドロキシスチレン−メ
チルメタクリレート共重合体（数平均分子ｆｉｔ：４２
００、共重合比：ｐ−ヒドロキシスチレン；メチルメタ
クリレート＝９０＋ＩＱ）に対して０．　３モル当量反
応させ次式 ＣＨ３ ＣＨ３ て示される共重合体（ＳＭ−１）を得た。

この５Ｍ−１６，０ｇに対し次式 で示されるジアゾホモテトラミック酸誘導体　　ＰＦｓ で示されるフォト酸発生剤０．３ｇを添加し、これらを
シクロへキサノン１８ｍ１に溶解させ、さらにこの溶液
を０．１μｍ孔のフィルターをもちいて加圧濾過しレジ
スト溶液を調整した。このレジスト溶液をシリコンウェ
ハにスピンコーターを用い２６００回転で回転塗付し、
８０℃で４０分間プレベークを行い、約１．０μｍの塗
付を得た。

次に、このレジスト膜の感度を実施例１と同様にして測
定した結果１４５ｍｊ／ａｍ２の感度を有していること
がわかった。さらにこのレジストを用い、実施例１と同
様にして、シリコンウニ／’ｉ上にレジストパターンを
形成した。こうして形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、プロファイルの良好な０．５μｍの微細
パターンを解像していることが分かった。

実施例４ トリメチルクロロシランをクレゾールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂（数平均分子量・　４８００、メタ−パ
ラ比２：１）に対して０．３モル当量反応させ次式 で示される共重合体（ＳＮ−１）を得た。

この５Ｎ−１６，０ｇに対し次式 で示されるジアゾホモテトラミック酸誘導体１．２ｇ、
および次式 でしめされるフォト酸発生剤０．３ｇを添加し、これら
をシクロへキサノン１８ｍ１に溶解させ、さらにこの溶
液を０．１μｍ孔のフィルターをもちいて加圧濾過しレ
ジスト溶液を調整した。このレジスト溶液をシリコンウ
ェハにスピンコーターを用い２６００回転で回転塗付し
、８０℃で４０分間プレベークを行い、約１．０μｍの
塗付を得た。

次に、このレジスト膜の感度を実施例１と同様にして測
定した結果１４０ｍｊ／ｃｍ２の感度を有していること
がわかった。さらにこのレジストを用い、実施例１と同
様にして、シリコンウエノ１上にレジストパターンを形
成した。こうして形成されたパターンを電子顕微鏡で観
察した結果、プロファイルの良好な０．５μｍの微細パ
ターンを解像していることが分かった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物は
、深紫外線及びエキシマレーザ−を光源としたリソグラ
フィーに使用した際に、感度および解像性に優れるのみ
ならず、現像時のアルカリ現像条件許容性にもすぐれる
結果、プロファイルの良好な微細なレジストパターンを
得ることができるものである。したがってこれらの組成
物は、解像性にたいする要求が今後共々厳しくなりゆく
ＬＳＩや超ＬＳＩ等の高密度集積回路製作用のレジスト
として使用できる他、それらの製造に用いられるフォト
マスクを製造するためにも使用しうる等、電子工業の分
野において広範囲に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）イ）シリルエーテル基を有するアルカリ可溶性樹
   脂と、 ロ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［Ｒ＿１はｎ価の有機基、ｎは１から６までの整数であ
   る。］ で示されるジアゾホモテトラミック酸誘導体および、 ハ）活性光線の照射により酸を発生しうる化合物を含有
   してなるフォトレジスト組成物。（２）シリルエーテル
   基を有するアルカリ可溶性樹脂が下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はおのおのアルキル基または
   アリール基、Ｒ＿５はメチル基、またはエチル基である
   。］ で示される構造単位を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のフォトレジスト組成物。 （３）シリルエーテル基を有するアルカリ可溶性樹脂が
   下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はおのおのアルキル基、また
   はアリール基、Ｒ＿９は水素原子、アルキル基、または
   ヒドロキシル基である。］ で示される構造単位を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のフォトレジスト組成物。