JPH048406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカーバメイト系農薬原体と液状有機リ
ン農薬原体を有効成分とする液状複合農薬の製造
法に係り、その目的はそのまま、あるいは低い希
釈倍率で散布可能であり、保存安定性に優れた新
しい剤型の液状複合農薬を、効率良く製造する方
法を提供するところにある。 カーバメイト系化合物（カルバミド酸エステル
類）は、殺虫スペクトルが有機リン殺虫剤のそれ
より極めて狭く、水田におけるクモ類などの天敵
には、影響が少ない優れた特長を有し、殺虫剤と
して広く使用されている。 ところが近年、カーバメイト系殺虫剤抵抗性の
ツマグロヨコバイが各地に出現している。この対
策として有機リン殺虫剤との複合農薬（以下複合
剤と略す。）の開発が急務となり、検討されてい
る。 しかしカーバメイト系農薬原体（以下カーバメ
イト系原体と称する）の多くは、有機リン農薬原
体（以下液状有機リン原体と称する）と異なり、
固体で水に不溶であり、かつ有機溶剤に不溶また
は難溶性である。このために、複合剤の経済的な
乳剤化は極めて困難であり、現在市販されている
複合剤は粉剤、粉粒剤、水和剤が大部分を占めて
いる。 かゝる剤型の農薬において粉剤は取扱い、散布
時の粉立ちが最大の欠点であり、通常の散布は勿
論、航空機による空中散布時はドリフトが著し
く、特に不都合である。 このドリフトを防止する為に開発されたのが粉
粒剤であり、実用に供されてはいるが、高価格で
あること、有効成分濃度が低い為に空中散布の航
空機の効率が劣り、その使用量は近年伸び悩んで
いる。 水和剤は多量の無機担体を含むため、希釈分散
液が不安定で、沈降を生じ、散布機のノズルアト
マイザーを閉塞する恐れがある。又、希釈倍率が
低いと高粘度スラリー、ペースト状になるので、
航空機による散量、液剤少量散布に不都合を生ず
ることが多い。 一方、本発明者等の内のある者は、先にカーバ
メイト系原体をはじめとする各種農薬原体を高濃
度で含有し、散布作業性に著しく優れた液状農薬
について提案した。（特願昭57−18174号＝特開昭
58−14001号） この液状農薬の骨子とするところは、親水性高
分子の存在下で疎水性単量体を重合して得た重合
体よりなる粒子の水性分散液に農薬有効成分を分
散せしめたものであり、かゝる液状農薬は低粘度
で流動性に優れ、しかも有効成分を高濃度で含有
し、希釈も容易な新しい剤型の農薬として極めて
有用性に富むものである。 本発明者等は、前記の液状化困難な固体カーバ
メイト系殺虫剤を用いてこれと、液状および固状
の各種有機リン殺虫剤とを有効成分とする上記新
しい剤型の液状複合剤について検討すべくこれら
両者の殺虫剤原体を前記した重合体粒子の水性分
散液に分散せしめた。その結果は、期待の通り、
各原体を水性分散体に良好に分散することが出来
たのであるが、奇妙なことにカーバメイト系原体
（固体）と液状有機リン原体との組合せについて
は、初期段階で良好な分散状態が得られるもの
の、経時的には次第に増粘し、液の保存安定性に
問題が残されていることを認めた。 かゝる保存安定性は、農薬散布の直前に各原体
を水性分散液に添加分散すれば格別問題はない
が、使用の目的で、前以つて調合し保管するよう
な場合（多くの場合、こに該当する）に支障を来
たすため、本発明者等はかゝる保存安定性を向上
せしめた液状複合剤について鋭意検討を重ね、下
記骨子の本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、親水性高分子の存在下で疎水
性単量体を重合して得た重合体よりなる粒子の水
性分散液（以下この水性分散液を「重合体コロイ
ド状水性分散液」と称する）に、カーバメイト系
原体と、予め界面活性剤を混合せしめた液状有機
リン原体とを分散させることを特徴とする液状複
合農薬の製造法である。 本発明は上記の通り、農薬原体を重合体コロイ
ド状水性分散液に添加分散するものであるが、液
状有機リン原体と界面活性剤を予め混合し、均一
に調整して混合液となし、これを重合体コロイド
状水性分散液に添加する。その際、カーバメイト
系原体の添加は、この混合液添加の前、又は添加
後、或は別途に同時添加することのいずれを行つ
てもよい。 かくすることにより長期に亘り流動性を保ち優
れた安定性の複合剤を製造することが出来るが、
界面活性剤を使用しないか、又は界面活性剤を液
状有機リン原体に予め混合することなく別個に添
加しても系の経時的増粘を避けることが出来ず、
極端な場合には最終的にオカラ状に固まり目的に
沿わなくなる。 本発明におけるカーバメイト系原体とは、カル
バミドエステル類で常温固体のものであり、これ
らを例示すると以下の通りである。 なお（ ）の前の記号、又は名称は農薬原体の
一般名であり、（ ）内はその化学名を表わす。
NAC（メチルカルバミド酸１−ナフチル）、
MTMC（メチルカルバミド酸ｍ−トリル）、
MIPC（メチルカルバミド酸Ｏ−クメニル）、
BPMC（メチルカルバミド酸Ｏ−sec−ブチルフ
エニル）、PHC（メチルカルバミド酸Ｏ−イソプ
ロポキシフエニル）、MPMC（メチルカルバミド
酸３，４−キシリル）、XMC（メチルカルバミド
酸３，５−キシリル）、ピリミカーブ（ジメチル
カルバミド酸２−ジメチルアミノ−５，６−ジメ
チルピリミジン−４−イル）等がある。これらカ
ーバメイト系原体は粉末化して使用する粒径
200μ以下、好しくは10μ以下とする。この粒径が
大き過ぎると分散安定性が劣る傾向となり、沈
降、堆積を生じ易くなり好ましいことでではな
い。 一方の液状有機リン農薬原体（以下液状有機リ
ン原体と称する）は下記に例示する液状のもので
ある（（ ）の前の記号は原体の一般名、（ ）中
はその化学名を表わす。） 即ちCYAP（チオリン酸Ｏ−Ｐ−シアノフエニ
ル＝Ｏ，Ｏ−ジメチル）、MPP（チオリン酸Ｏ，
Ｏ−ジメチル＝Ｏ−４−メチルチオ−ｍ−トリ
ル）、MEP（チオリン酸Ｏ，Ｏ−ジメチル＝Ｏ−
４−ニトロ−ｍ−トリル）、ECP（チオリン酸Ｏ
−２，４−ジクロロフエニル＝Ｏ，Ｏ−ジエチ
ル）、イソキサチオン（チオリン酸Ｏ，Ｏ−ジエ
チル＝Ｏ−５−フエニル−３−イソオキサゾリ
ル）、マラソン（〔ジチオリン酸Ｓ−１，２−ビス
（エトキシカルボニル）エチル＝Ｏ，Ｏ−ジメチ
ル〕）、PAP（｛ジチオリン酸Ｓ−〔α−（エトキシ
カルボニル）ベンジル〕＝Ｏ，Ｏ−ジメチル｝）、
メカルバム（〔ジチオリン酸Ｓ−（Ｎ−エトキシカ
ルボニル−Ｎ−メチルカルバモイルメチル）＝Ｏ，
Ｏ−ジエチル〕）、エチルチオメトン（〔ジチオリ
ン酸Ｏ，Ｏ−ジエチル＝Ｓ−（２−エチルチオエ
チル〕）、エチオン（ビスジチオリン酸Ｓ，S′−メ
チレン＝Ｏ，Ｏ，O′，O′＝テトラエチル）、
DDVP（リン酸２，２−ジクロロビニル＝ジメチ
ル）、CVP（〔リン酸２−クロロ−１−（２，４−
ジクロロフエニル）ビニル＝ジエチル〕）、プロパ
ホス（リン酸Ｐ−メチルチオフエニル＝ジプロピ
ル）、EPBP（フエニルホスホノチオン酸Ｏ＝２，
４−ジクロロフエニル＝Ｏ−エチル）等がある。 これらカーバメイト系原体、液状有機リン原体
を各１種以上配合して複合剤を製造するが、他の
殺虫原体、殺菌原体を配合することも可能であ
る。 次に本発明に用いられる界面活性剤としては、
脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、
アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン
性界面活性剤がある、これらは単独、又は２種以
上伴用して使用するが、有機リン剤用に市販され
ている界面活性剤が好しく使用できる。 本発明に使用される重合体コロイド状水性分散
液は特願昭57−18174で開示した水性分散液で親
水性高分子の存在下で疎水性単量体を重合するこ
とによつて得られ、その望ましい態様としては親
水性高分子が溶解ないし微細な分散状態で懸濁し
ている水性媒体中で疎水性単量体を重合すること
により得られる該単量体の微細粒子状重合体の水
性分散液である。 かかる重合体よりなる粒子の粒径は、概ねその
80％以上が0.3μ以下であることが好ましく、特に
0.15〜0.05μの範囲にあることが好ましい。 粒径0.3μを超える粒子が多量に存在する水性分
散液は、農薬有効成分の保持安定性が左程良好で
はない。 こゝで親水性高分子とは水と親和性ある高分子
であつて、水に溶解しうる水溶性高分子が好まし
いが、そのほか分子レベルで完全溶解することな
く微細粒子がコロイド状に分散した所謂ハイドロ
ゾルの状態となりうるものであつてもよい。 この親水性高分子は、これの存在下に疎水性単
量体を重合せしめた場合に保護コロイド性、界面
活性性を示して重合系の安定化を保ち、目的とす
る重合体微細粒子のコロイド状水性分散液を与え
るものであれば特に組成、製法等に限定はない。 但しカーバメイト系原体、有機リン原体は、一
般にアルカリで不安定であり、複合剤はPH５〜７
程度の弱酸性であることが望まれ、この為に広い
PH域、特に弱酸性でも適用できる親水性高分子と
してポリエチレングリコール、スルホン基含有ポ
リビニルアルコールが特に好しい。 一方、後から加える単量体はコロイドのコア部
を形成させる為に重合するので、単量体及び単量
体混合物が疎水性であることが必要である。 疎水性単量体について特に限定はないが、具体
的に挙げると、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステル、ジメチルアクリル
アミド、ｎ−ブトキシアクリルアミド、アクリロ
ニトリルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソブチレン等がある。
さらに系の安定性を損わない範囲で、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びその
塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロ
キシエチルアクリレート、等の水溶性単量体を少
量共重合しても良い。重合は常法によつて実施で
きる。 本発明の複合剤の製造法の概略を述べれば以下
の通りである。 即ち先ず重合体コロイド状水性分散液を10〜50
重量％濃度に調整する。作業上、特に粘度につい
ての制約が許容されれば50重量％以上でも差支え
ない。この時の粘度は10〜10000cps特に10〜
1000cps程度が作業性の点で好ましい。 分散させる農薬有効成分の種類により、安定性
の点で好しいPH領域がある時は、重合体コロイド
状水性分散液のPHを、予め所定PH範囲に酸、アル
カリで調整しておく。多くのカーバメイト系原
体、および液状有機リン原体は、PH５〜７が通常
好しい。 前記コロイド状水性分散液100部（重量部：以
下同じ）を効率良く撹拌し、カーバメイト系原体
粉末20〜150部、特に好ましくは20〜100部を徐々
に加え均一に混合できる迄撹拌を続ける。 次いで、別途、均一に混合した液状有機リン原
体と界面活性剤混合液を加え、均一になる迄、撹
拌、混合する。液状有機リン原体の配合量は、目
的によつて異なるが20〜150部、特に好しくは20
〜100部である。両原体の配合合計部数は40〜300
部、特に好しくは40〜150部である。原体濃度を
必要以上に高くすると複合剤の粘度が高くなり流
動性が低下する。界面活性剤の使用量は0.1〜50
部、好しくは0.5〜10部である。添加量が少ない
と安定な複合剤が得られず、又、必要以上の添加
は経済的に不利である。 必要に応じた消泡剤を予め、コロイド状水性分
散液に添加しておいても良い。通常30分〜１時間
程度の撹拌で50〜10000cpsの流動性に優れた複合
剤が得られる。粘度が高過ぎる場合は、コロイド
状水性分散液の濃度と量、農薬有効成分の量で低
粘度になるように調整する。得られた複合剤は30
〜60重量％程度の高濃度にもかかわらず、優れた
流動性を示し、保存安定性も良く、さらに水によ
る希釈も容易である。 上記添加順序はこれを変更して、液状有機リン
原体と界面活性剤混合液を先に加え、次いでカー
バメイト系原体粉末を徐々に加えてもよく、又同
時に加えてもよい。複合剤の保存安定性をより一
層改善するために、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
アクリル酸アンモニウム、カルボサシルメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、リグニンスルフオン酸ソーダ、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ゼラチン、デンプン、
カゼイン、アルギン酸ソーダ、グアーガム、ロー
カストビーンガム、キサンタンガム等の水溶性高
分子を少量添加してもよい。添加量が多過ぎると
系の安定性を阻害するので、この点注意要する。
さらに必要に応じ界面活性剤、重合体エマルジヨ
ン、有機溶剤を少量混用することもできる。 本発明により、従来液状化の困難であつたカー
バメイト系原体と液状有機リン原体の液状複合農
薬が経済的に製造できるようになり、複合剤の微
量又は少量液剤散布を効率良く実施することが可
能である。又、乳剤中の有機溶剤に起因する障害
を回避し、さらに植物体への付着性が良好である
新しい剤型の複合農薬を得ることができ、その工
業的価値は極めて大きいと云える。 次に実験例、実施例、比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。 実験例 （重合体コロイド状水性分散液の製造） 下記表−１に示した親水性高分子水性液１Kgを
撹拌器、還流冷却器、重合開始剤水溶液滴下管、
単量体供給管を付したガラス製丸型フラスコに入
れた。80℃に昇温後、表−１に示した単量体組成
物、５重量％過硫酸アンモニウム水溶液20ｇを撹
拌下、滴下し重合を開始させ、２時間で連続的添
加を終了した。添加終了後、さらに１時間、内温
を80℃に保ち、残存単量体を消費させた。 室温迄冷却後、100メツシユのナイロンネツト
で、凝固物、夾雑物を除去し、淡黄〜透白色のコ
ロイド状水性分散液（本発明分散液）を得た。得
られたコロイド状水性分散液の性状を表−１に伴
せて示した。

【表】 実施例 １ 表−１に示したコロイド状水性分散液A706ｇ
を３ビーカーに移し、水を加え１Kgとした。調
整水溶液の濃度は25％となる。７cmの長さの４枚
羽根を着けた撹拌器で、300rpmの回転数で撹拌
した。撹拌下、NAC（メチルカルバミド酸１−ナ
フチル）粉末600ｇを３分かけて徐々加えた。
NAC粉末はスムーズに拡散、混合し、添加終了
後10分にはほぼ均一混合液となつた。 １のビーカーにMEP（チオリン酸Ｏ，Ｏ−ジ
メチル＝Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリル）400ｇ、
ポリオキシエチレンスチレン化フエニルエーテ
ル・ホルマリン縮合物系界面活性剤（アデカノー
ルAN−151C：旭電化工業(株)製）40ｇを秤り、ガ
ラス棒で充分に混合した。この混合液をNAC粉
末を混合した上記分散液に添加した。 さらに撹拌を続け、有機リン混合液添加終了か
ら20分撹拌し、白色均一液状複合農薬を得た。 原体の有効成分はNAC95.0％、MEP98.0％で
あつたので、製造した複合剤の有効成分は47.5％
となり、高濃度であるが、２，820cpsと低粘度で
あつた。作業性、水希釈性、安定性（表−２の
（注）参照。）も良好で、空中散布用農薬として、
特に好しいものであつた。 実施例 ２ 実施例１において、原体の添加順序を変更し、
先にMEPとアデカノールAN−151Cとの混合液
を加え10分撹拌し、次いでNAC粉末を徐々に加
え、添加終了から、さらに20分撹拌した以外は、
全く同様に製造した。 結果を表−２に示したが、実施例１とほぼ同じ
結果であり、空中散布用農薬として特に好しいも
のであつた。 実施例 ３〜９ 表−２に示した組成で、実施例１に従つて複合
農薬を製造した。いずれも低粘度、流動性に優れ
た複合剤が得られ、水希釈性、安定性も良好で、
空中散布用農薬として、特に好しいものであつ
た。

【表】

【表】 比較例 １〜６ 実施例１の組成（比較例６はアデカノールAN
−151C無添加）で表−３に示した配合順序で
別々に原体等を添加した。それぞれ添加終了後10
分撹拌した。40℃で30日間保存した時の状態その
挙動を表−３に示したいずれも分散状態が劣り、
安定な液状複合農薬が得られなかつた。 実施例１ようにあらかじめMEPとアデカノー
ルAN−151Cを混合してから、添加する必要があ
ることがわかる。 比較例 ７〜９ 表−３に示した組成で各原体を分散し40℃で30
日間保存したがいずれも流動性が劣り好しい液状
農薬は得られなかつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性高分子の存在下で疎水性単量体を重合
   して得た重合体よりなる粒子の水性分散液に、カ
   ーバメイト系農薬原体と、予め界面活性剤を混合
   せしめた液状有機リン農薬原体とを、分散させる
   ことを特徴とする液状複合農薬の製造法。