JPS5939810A - 液状複合農薬の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーバメイト系農薬原体と液状有機リン農薬原
体を有効成分とする液状複合農薬の製造法に係り、その
目的はそのまま、あるいは低い希釈倍率で散布可能であ
り、保存安定性に優れた新しい剤型の複合農薬を、効率
良く製造する方法を提供するところにある。

カーバメイト系化合物（カルバミド酸エステル類）は、
殺虫スペクトルが有機リン殺虫剤のそれより極めて狭く
、水田におけるクモ類などの天敵には、影響が少ない優
れた特長を有し、殺虫剤として広く使用されている。

ところが近年、カーバメイト系殺虫剤抵抗性のツマグロ
ヨコバイが各地に出現している。この対策として有ｔａ
　ＩＪン殺虫剤との複合農薬（以下複合剤と略す。）の
開発が急務となり、検討されている。

しかじカーバメイト系農薬原体０状下カーバメイト系原
体と称す局の多くは、有機リン農薬原体（以下有機リン
原体と称する）と異なり、固体で水に不溶であり、かつ
有機溶剤に不溶または難溶性である。このために、複合
剤の経済的な乳剤化は極めて困難であり、現在市販され
ている複合剤は粉剤、粉粒剤、水和剤が大部分を占めて
いる。

か〜る剤型の農薬において粉剤は取扱い、散布時の粉立
ちが最大の欠点であり、通常の散布は勿論、航空機によ
る空中散布時はドリフトが著しく、特に不都合である。

このドリフトを防止する為に開発されたのが粉粒剤であ
り、実用に供されてはいるが、高価格であること、有効
成分濃度が低い為に空中散布の航空機の効率が劣り、そ
の使用量は近年伸び悩んでいる。

水和剤は多量の無機担体な含むため、希釈分散液が不安
定で、沈降を生じ、散布機のノズルアトマイザ−を閉塞
する恐れがある。又、希釈倍率が低いと高粘度スラリー
、ペースト状になるので、航空機による数量、液剤少量
散布に不都合を生ずることが多い。

一方、本発明者等の内のある者は、先にカーバメイト系
原体をはじめとする各種農薬原体を高濃度で含有し２、
散布作業性に著しく優れた液状農薬について提案した。

（特願昭５７−１８１７４号） この液状農薬の骨子とするところは、親水性高分子の存
在下で疎水性単量体を重合して得た重合体よりなる粒子
の水性分散液に農薬有効成分を分散せしめたものであシ
、か〜る液状農薬は低粘度で流動性に優れ、しかも有効
成分を高濃度で含有し、希釈も容易な新しい剤Ｊｌ、ｊ
ｌの７７１７％として極めて有用性に富むものである。

本発明者等は、前記の液状化円錐な固体カーバメイト系
殺虫剤を用いてこれと、液状、旨よび固状の各種有機リ
ン殺虫剤とを有効成分どする上記新しい剤型の液状複合
剤について検討すべくこれら両者の殺虫剤原体を前記し
た重合体粒子の水性分散液に分散せしめた。その結果は
、期待の通り、各原体を水性分散体に良好に分散するこ
とが出来たのであるが、奇妙なことにカーバメイト系原
体（固体）と液状有機リン原体との組合せについては、
初期段階で良好な分散状態が得られるものの、経時的に
は次第に増粘し、液の保存安定性に問題が残されている
ことを認めた。

か又る保存安定性は、農薬散布の直前に各原体を水性分
散液に添加分散すれば格別問題はないが、使用の目的で
、前取って調合し保管ずろような場合（多くの場合、こ
れに該当する）に支障を来すため、本発明者等はか〜る
保存安定性を向上せしめた液状複合剤について鋭意検討
を重ね、下記骨子の本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、親水性高分子の存在下で疎水性単量体
を重合して得た重合体よりなる粒子の水性分散液（以下
この水性分散液を１−重合体コロイド状水性分散液」と
称する）に、カーバメイト系原体と、予め界面活性剤を
混合せしめた液状有機リン原体とを分散させることを特
徴とする液状複合農薬の製造法である。

本発明は上記の通り、農薬原体を重合体コロイド状水性
分散液に添加分散するものであるが、液状有機リン原体
と界面活性剤を予め混合し、均一に調整して混合液とな
し、これを重合体コロイド状水性分散液に添加する。そ
の際、カーバメイト系原体の添加は、この混合液添加の
前、又は添加後、或は別途に同時添加することのいずれ
を行ってもよい。

かくすることにより長期に亘り流動性を保ち優れた安定
性の複合剤を製造することが出来るが、界面活性剤を使
用しないか、又は界面活性剤を液状有機リン原体に予め
混合することなく別個に添加しても系の経時的増粘を避
けることが出来ず、極端な場合には最終的にオカラ状に
固まり目的に沿わなくなる。

本発明におけるカーバメイト系原体とは、カルバミドニ
スデル類で常温固体のものでカ）す、これらを例示する
と以下の通りである。

なお（）の前の記号、又は名称は農薬原体の一般名であ
り、（）内はその化学名を表わす。

ＮＡＣ（メチルカルバミド酸１−ナフチル）、ＭＴＭＣ
（メチルカルバミド酸ｍ　−）リル）、ＭＩＰＣ（メチ
ルカルバミド酸Ｏ−クメニル）、ＢＰＭＣ（メチルカル
バミド酸Ｑ−ｓｅｃ−ブヂルフェニル）、１）ＩＩｃ（
メチルカルバミド酸０−イソプロポキシフェニル）、Ｍ
ＰＭＣ（メーｊ−ルカルバミド酸６，４−キシリル）、
Ｍ　Ｍ　Ｃ（メチルカルバミド酸６，５−キシリル）、
ピリミカーブ（ジメチルカルバミド酸２−ジメチルアミ
／−５，６−シメチルビリミジンー４−イル）等がある
。これらカーバメイト系原体は粉末化して使用するが粒
径２００μ以下、好しくは１０μ以下とする。この粒径
が大き過ぎると分散安定性が劣る傾向となり、沈降、堆
積を生じ易くなり好ましいことではない。

一方の液状有機リン農薬原体（以下液状有機リン原体と
称する）は下記に例示する液状のものである。（（）の
前の記号は原体の一般名、（）中はその化学名を表わす
。） 即ちＣＹＡＰ（チオリン酸０−Ｐ−シアノフェニル＝０
，０−ジメチル）、ＭＰＰ（チオリン酸０，０−ジメチ
ル＝０−４−メチルチオ−ｍ−）リル）、ＭＥＰ（チオ
リン酸ｏ、ｏ−ジメチル＝０−４−ニトロ−ｍ−トリル
）、ＥｃＰ（チオリン酸０−２．４−ジクロロフェニル
＝０，０−ジエチル）、インキサチオン（チオリン酸０
．０−ジエチル−０−５−フェニル−６−インオキサゾ
リル）、マラソイ〔ジチオリン酸Ｓ−１，２−ビス（エ
トキシカルボニル）エチル−０，０−ジメチル〕）、Ｐ
　Ａ　Ｐ　（（ジチオリン［８−（α−（エトキシカル
ボニル）ベンジル）＝０．０−ジメチル））、メカルバ
ムＣジチオＩＪ　、／酸Ｓ　−（Ｎ−エトキシカルボニ
ル−Ｎ−メチルカルバモイルメチル）＝０．０−ジエチ
ル〕）、エチルチオエチル（〔ジチオリン酸０．〇−ジ
エチルー８−（２−エチルチオエチル〕）、ニチオン（
ビスジチオリン酸Ｓ、８’−メチレン＝０．０，０〆、
Ｏｌ−テトラエチル）、１月）　Ｖ　Ｐ（リン酸２，２
−ジクロロビニル−ジメチル）、ＣＶＰ（（’Ｊ　ン酸
２−りｏ　ｏ−１−（２，４−ジクロロフェニル）ビニ
ルニジエチル））、７”ロバホス（リン酸Ｐ−メチルチ
オフェニルニジプロピル）、ｈｉＰＢＰ（フェニルホス
ホ／チオン酸Ｏ＝２，４−ジクロロフェニル−０−エチ
ル）等がある。

これらカーバメイト系原体、液状有機リン原体を各１種
以上配合して複合剤を製造するが、他の殺虫原体、殺菌
原体を配合することも可能である。

次に本発明に用いられる界面活性剤としては、脂肪酸塩
、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンセンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテ、ル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤がある、こ
れらは単独、又は２種以上併用して４使用するが、有機
リン剤用に市販されている界面活性剤が好しく使用でき
る。

本発明に使用される重合体コロイド状水性分散液は特願
昭５７−１８１７４で開示した水性分散液で親水性高分
子の存在下で疎水性単量体を重合することによって得ら
れ、その望ましい態様としては親水性高分子が溶解ない
し微細な分散状態で懸濁している水性媒体中で疎水性単
量体を重合することにより得られる該単量体の微細粒子
状重合体の水性分散液である。

かかる重合体よりなる粒子の粒径は、概ねその８０係以
上が０．３μ以下であることが好ましく、特に０，１５
〜０，０５μの範囲にあることが好ましい。

粒径０．６μを超える粒子が多牡に存在する水性分散液
は、農＞Ｉｐ；作動成分の保時安定性がＩ［程良好では
ない。

こ〜で親水性高分子とは水と親和性ある高分子であって
、水に溶解しうる水溶性高分子が好ましいが、そのほか
分子レベルで完全溶Ｍ’Ｆ　’　４−　にとなく微細粒
子がコロイド状に分散した所謂ハイド占ゾルの状態とな
りうるものであってもよい。

この親水性高分子は、これの存在下に疎水４（１：単量
体を重合せしめた場合に保再コロイド性、界面活性を示
して重合系の安定化を保ち、目的とする重合体微細粒子
のコロイド状水性分散液を与えるものであれば特に組成
、製法等に限定はない。

但しカーバメイト系原体、有機リン原体は、一般にアル
カリで不安定であり、複合剤はｐＨ５〜７程度の弱酸性
であることが望７Ｙれ、この為に広いｐＨ域、特に弱酸
性でも適用できる親水性高分子としてポリエチレングリ
コール、スルホン基含有ポリビニルアルコールが特に好
し〜１゜ 一方、後から加える単量体はコロイドのコア部を形成さ
せる為に重合するので、単量体及び単量体混合物が疎水
性であることが必要である。

疎水性単量体について特に限定はないが、具体的に挙げ
ると、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル、ジメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシ
アクリルアミド、アクリロニトリルスチレン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エ
チレン、プロピレン、ブタジェン、インブチレン等があ
る。さらに系の安定性を損わない範囲で、アクリル酸、
′メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びその塩、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアク
リレート、等の水溶性単量体を少量共重合してイ）［夷
い。重合は常法によって実施できる。

本発明の腹合剤の製造法の概略を述べれば以下の通りで
ある。

即ち先ず重合体コロイド状水性分散液を１０〜５０干、
丑係濃度に調整する。作・猶ヒ、特に粘度についての制
約が許容されれば５０重１１１チ１ソ。

上でも差支えない。この時の粘度は１０〜１０，０００
ｃｐｓ特に１０〜１．０００　ｃｐｓ程度が作業性の点
で好ましい。

分散させる農；１に有効成分の（重゛更により、安定性
の点で好しいｐ　ｌ−Ｉ領域がある時は、重合体コロイ
ド状水性分散液のｐＨを、予め所定ｐｉ−１範囲に酸、
アルカリで調整しておく。多くのカーバメイト系原体、
および液状有接リン原体は、ｐｉ−Ｉ５〜７が通常好し
い。

前記コロイド状の水性分散液ｉ　ｏ　ｏ　ｒａｌ（（重
１．）部：以下同じ）を効率良く攪拌し、カーバメイト
系原体粉末２０〜１５０部、特に好ましくは２０〜１０
０部を徐々に加え均一に混合できる迄攪拌を続ける。

次いで、別途、均一に混合した液状有機リン原体と界面
活性剤混合液を加え、均一になる迄、攪拌、混合する。

液状有機リン原体の配合量は、目的によって異なるが２
０〜１５０部、特に好しくは２０〜１００部である。両
原体の配合合計部数は４０〜３００部、特に好しくは４
０〜１５０部である。原体濃度を必要以上に高くすると
腹合剤の粘度が高くなり流動性が低下する。

界面活性剤の使用量は０．１〜５０部、好しくは０．５
〜１０部である。添加量が少ないと安定な複合剤が得ら
れず、又、必要以上の添加は経済的に不利である。

必要に応じ消泡剤を予め、コロイド状水性分散液に添加
しておいても良い。通常′５０分〜１時間程度の攪拌で
５０〜１０，０００　ｃｐｓの流動性に優れた複合剤が
得られる。粘度が高過ぎる場合は、コロイド状水性分散
液の濃度と量、農薬有効成分の量で低粘度になるよう調
整する。

得られた複合剤は３０〜６０重量％程度の高濃度にもか
かわらず、優れた流動性を示し、保存安定性も良く、さ
らに水圧よる希釈も容易である。

上記添加順序はこれを変更して、液状有機リン原体と界
面活性剤混合液を先に加え、次いでカーバメイト系原体
粉末を徐々に加えてもよく、又同時に加えてもよい。腹
合剤の保存安定性をより一層改善するために、ポリアク
リル酸ノー・ダ、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボ
キシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、メチルセルロース、リグニンスルフオン酸ソーダ、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ゼラチン、デンプン、カゼイン、
アルギン酸ソーダ、グアーガノ２、ローカストビーンガ
ム、キサンタンガム等の水溶性高分子を少量添加しても
よい。添加量が多過ぎると系の安定性を阻害するので、
この点注意を要する。さらに必・堤に応じ界面活性剤、
重合体エマルジョン、有機溶剤を少量混用することもで
きる。

本発明により、従来液状化の困難であったカーバメイト
系原体と液状有機リン原体の液状複合農薬が経済的に製
造できるよ５になり、複合剤の微量又は少量液剤散布を
効率良〈実施することが可能である。又、乳剤中の有機
溶剤に起因する障害を回避し、さらに植物体への付着性
が良好である新しい剤型の複合農薬を得ることができ、
その工業的価値は極めて大きいと云える。

次に実験例、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に
説明する。

実験例（重合体゛コロイド状水性分散液の製造）下記表
−１に示した親水性高分子水性液１に、ｙコに入れた。

６０℃に昇温後、表−１に示した単量体組成物、５重量
％過硫酸アンモニウム水溶液２０．９を攪拌下、滴下し
重合を開始させ、２時間で連続的添加を終了した。添加
終了後、さらに１時間、内温な３０’Ｃに保ト）、残存
単量体を消費させた。

室温迄冷却後、１００メツシニのナイロンネットで、凝
固物、夾雑物を除去し、淡黄〜透白色のコロイド状水性
分散液（本発明分散液）を得た。得られたコロイド状水
性分散液の性状を表−１に併せて示した。

実施例１ 表−１に示したコロイド状水性分散液へ７０６の４枚羽
根を着けた攪拌器で、３００　ｒｐｍの回転数で攪拌し
た。攪拌下、ＮＡＣ（メチルカルバミド酸１−ナフチル
）粉末６００ｇを６分かけて徐々加えた。ＮＡＣ粉末は
スムーズに拡散、混合し、添加終了後１０分にはほぼ均
一混合液となった。

１１ビーカーにＭＥＰ（チオリン酸Ｕ、０−ジメチル二
〇−４−ニドｏ　−ｍ　−１−リル）４００ｇ、ＡＮ−
１５ＩＣ（無電化ＫＫ製有機すン剤用界面活性剤）４０
ｇを秤り、ガラス神で充分に混合した。この混合液をＮ
ＡＣ粉末を混合した上記分散液に添加した。

さらに攪拌を続け、有機リン混合液添加終了から２０分
攪拌し、白色均一液状複合農薬を得た。

原体の有効成分はＮ　Ａ　Ｃ９５，Ｏｑｂ、ＭＥＰ９８
．０チであったので、製造した複合剤の有効成分は４１
５チとなり、高濃度であるが、２，８２０　ｃ　ｐ　ｓ
と低粘度であった。作聚性、水希釈性、安定ＰＩＥ（表
−２の（注）参照。）も良好で、空中散布用農薬として
、特に好しいもので１件、つた。

実施例２ 実施例−１において、原体の添加順序を変更し、先にＭ
ＥＰとＡＮ−１５ＩＣとの混合液を加え１０分攪拌し、
次いでＮＡＣ粉末を徐々に加え、添加終了から、さらに
２０分撹拌１−だ以外は、全く同様に製造した。

結果を表−２に示したが、実施例へ１とほぼ同じ結果で
あり、空中散布用農薬としてＩ）〒に好しいものであっ
た。

実施例◆３〜９ 表−２に示した組成で、実施例味１に従って複合農薬を
製造（−だ。いずれも低粘度、流動性に優れた複合剤が
得られ、水希釈性、安定性も良好で、空中散布用農薬と
して、特に好しいものであった。

（注）表−２における層番号の内容は次の通りである。

１）表−１参照 ２）表−１の共重合体に水を加え調製したコロイド分散
液の濃度（重量係） ３）１０μ以下の粉末を使用した。

４）製造した複合剤全量中の有効成分量（同）５）ＢＭ
型粘度計、３０ｒｐｍ２５℃ ６）１１ビーカーに水７００ｇを入れ、４枚羽根で２０
　Ｏｒｐｍ攪拌下、農薬１００ｇを加え５分混合する。

Ｏ：完全に均一混合する。

×：均一にならない。

７）４０℃で３０日間保存した促進デストにょる。増粘
、凝集、分離等の変化が生じないものを“良好“と評価
。

８）旭電化ＫＫ製有機すン剤用界面活性剤９）三洋化成
ＫＫ製　　　同　　上 １０）東邦化学ＫＫ製　　　同　　上 比較例１〜６ 実施例〜１のπ［１成（比・１佼例７′Ｖ６　ハＡＮ−
１５Ｉ　Ｃ無添加）で表−６に示Ｉ７た配合ｉ：ｖ’ｊ
序で別々に原体等を添加した。それぞれ添加終了後１０
分］・；ｌ拌した。４０’Ｃで６０１ｊ間保存１−２だ
時の状態その拳動を表−３に示したがいずれも分１；（
状＋、ｊｉ、’が劣り、安定な１仮状ｔＶ合ｒｓｙ　３
が？１）られなかりた。

実施倒脚１のようにあらかじめＭ、　ｌ・口）とＡＮ−
１５ＩＣを混合してから、添加する・ｌ”／、　ｐ！ｊ
があることがわかる。

比較例７〜９ 表−６に示した組成で各原体を分ｉｎｋ　ｔ、　４０　
”Ｃで３０日間保存したがいずれもワｆコ動性が゛）；
　ｌ）　ｔｉ、ｆしい液状ｎ攪鵡は得られなかった。

手続補正書（自発） 昭和５７年Ｚ月４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４７７９４号 ２、発明の名称 液状複合農薬の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号（ほか１名
） ４、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第２百−ヒから３行目に 「殺虫剤抵抗性」とあるを 「殺虫剤抵抗性」と補正する。

（２）明細書第１４貞−ヒかも１２行Ｆ１〜１′り行目
に ［ヒドロへ−シエチルセルコ−ス 「ヒドロキシエチルセルロース−１と補正スる。

（３）明細書第１５頁下から６行１１（冗１３０℃に昇
温後」と力）るをＩ−８ｔＪ’Ｃｌて昇温後」と補正す
る。

（４）明却）書箱１６頁上から２行目に［内温を３０℃
に保ち−１とあろを（内温な８０℃に保ち」と補正する
。

（５）明細書第１８頁上から４行目に 「７朋」とあるをＩ−　７　、ｍ　Ｊとｉ’＋Ｉｉ　ｉ
ｔＥ−ｒイ）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　親水性高分子の存在下で疎水性単量体を重合して
   得た重合体よりなる粒子の水性分散液に、カーバメイト
   系農薬原体と、予め界面活性剤を混合せしめた液状有機
   リン農薬原体とを、分散させることを特徴とする液状複
   合農薬の製造法。