JPH04175296A - 酸化物超電導体の製造方法並びにその酸化物超電導体の製造方法における結晶成長制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、臨界電流密度の高い酸化物超電導体の製造
方法に係り、特に超電導相内部に微細なＲＥ２ＢａＣｕ
Ｏ５とＡｇが略均−に分散している酸化物超電導体の製
造方法並びにその酸化物超電導体の製造方法における結
晶成長制御方法に関するものである。

ε従来の技術〕 臨界温度（Ｔｃ）が９０Ｋを越える超電導体、例えばＹ
ＢａＣｕＯ系酸化物超電導体の発見により、低度で比較
的簡単に手に入れることができる液体窒素を冷却剤とし
て使用することが可能となっており、このためその高温
超電導体の各分野での利用方法が各種試みられている。

ところで、このような高温超電導体にあっては、臨界温
度（ＴＣ）以下の超電導状態で発生する臨界電流密度（
Ｊｃ）が、その温度の低下に伴って増大するものの、液
体窒素雰囲気中のような高温域では大きな臨界電流密度
を得ることが不可能であった。またこのような高温超電
導体は、臨界電流密度（Ｊｃ）が外部磁場の増大ととも
に減少するので、高磁場中でも高電流密度が保持できる
、換言すれば高磁場下でも所謂クエンチ現象をおこさぬ
高品質のものを得るのが困難であった。

ところが、最近溶融状態から超電導相を生成させること
によって、サンプルに対し部分的には、高磁場、例えば
２テスラ（Ｔ）（−２Ｘ１０’ガウス）中であっても高
電流密度、例えば２Ｘ１０’Ａ　／　ｃｔｌをこえるよ
うな酸化物高温超電導体を得ることができるようになっ
てきた。

〔解決しようとする課題〕

ところで、先のような方法によって製造する酸化物高温
超電導体にあっては、製造の際にクラックを発生し易く
、このためより一層大きな臨界電流密度（Ｊｃ）や臨界
電流（Ｉ　ｃ）のものを形成するときの障害の一部とな
っている。

また、このような方法により製造する酸化物高温超電導
体にあっては、製造の際に結晶どうしが連結し難くその
分大きな連結した結晶が得難いので、１個当りの製品が
大きく大浮上刃を発生させることが可能な大型のものを
製造するのが困難である。

また、先のような酸化物超電導体を製造する際に、特に
超電導相を結晶成長させる際に、一方向に大きく結晶成
長させてその方向への電流の流れを促進・増大させ、こ
れによって次式に示すように、外部の磁気勾配ｄＨ／ｄ
Ｚの大きさに対応したピン止め力Ｆ（浮上刃）等を増大
させるため、その結晶に対する配向性向上の工夫が各種
試みられている。

Ｆ＝Ｍ−ｄＨ／ｄＺ ただし、ここで カレントの半径 例えば、一方向に結晶を大きく成長させて配向性の向上
を図るため、炉内配設するニクロム線の配設量を原料材
の移動方向に沿ってリニアに逓減し、これによって一定
の温度勾配を設定するような構成の加熱炉が提案されて
いる。ところが、このような構成のものにあっては、ニ
クロム線からの輻射熱あるいは雰囲気熱による間接的な
加熱（冷却）方式となっているので、原料材に対する正
確な温度制御を図りまた結晶成長部分での大きな温度勾
配をつけることが実際上不可能であり、その結果原料材
内の結晶における配向性の制御・促進を図るのが困難で
あった。

そこで、先のような輻射加熱方式による温度勾配をつけ
る方法のかわりに例えば原料材を直接加熱若しくは冷却
させ温度勾配をつける方式のものが考えられているが、
未だ有効なものが開発されておらず、その有効な結晶成
長制御方法の開発が強く要望されている。

そこで、この発明は、上記した事情に鑑み、臨界雷流の
高密度化を図ることが可能であるとともに、１個当−り
の浮上刃を向上させることができる大型製品の製造が可
能な酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的と
するものである。

また、この発明は、結晶成長中の原料材に対し、正確に
かつ自白に温度勾配を設定させてその原料材の結晶に対
する特定方向への配向性向上・促進を図ることができる
酸化物超電導体の結晶成長制御方法を提供することを目
的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、この発明の請求項１に係る酸化物超電導体の製造
方法は、ＲＥＢａＣｕＯ系酸化物超電導体（ＲＥはＹを
含む希土類元素）を生成するた約の原料粉を一旦溶融さ
せたのち急冷し、この急冷した原料材を粉砕するととも
にミクロクラック発生防止用の添加剤を添加し、この添
加剤を添加して粉砕した原料材を少なくとも半溶融温度
以上に加熱し、この半溶融状態の原料材を圧縮加工して
任意の形状の半成形体若しくは成形体を形成し、この圧
縮加工した半成形体若しくは成形体を特定温度範囲内に
一定時間保持して全体を均一温度にするとともにＲＥ２
Ｏ３と液相（ＢａＯ−Ｃｕｂ）との包晶反応によりＲＥ
　２Ｂ　ａＣｕＯｓ相を液相中に形成し、この半成形体
を比較的短し）特定時間で特定温度まで冷却させて適当
な微細粒径のＲＥ＝ＢａＣｕＯ６相を液相（３ＢａＣｕ
Ｏ２＋２　ＣｕＯ）中に均一分散した状態で結晶成長さ
せ、この冷却させた半成形体を特定の冷却速度で特定温
度まで徐冷してＲＥ　２　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏｓ相と液相
との包晶反応をおこし超電導相（ＲＥ　Ｂａ＝Ｃｕ３０
Ｘ）を結晶成長させるものである。

また、この発明の請求項２に係る酸化物超電導体の結晶
成長方法は、冷却用ガス若しくは冷却用液体等の流体状
冷媒が強制的に流通する流通路が一定方向に一定間隔で
配設された冷却体上に、所定の反応をおこす虞れのない
搭載体を介して半溶融状態若しくは溶融状態にある酸化
物超電導体の原料材を配置し、その搭載体を介し冷却体
と接する部位から垂直方向若しくは放射方向に向けて熱
の移動を促して同方向に温度勾配が設定されるように前
記原料材を冷却し、前記原料材内の結晶が前記温度勾配
設定方向に成長・促進させるものである。

〔作用〕

この発明の請求項１に係る酸化物超電導体の製造方法で
は、クラック防止用の添加剤、例えばＡｇ２Ｏを添加し
てミクロクラックの発生を防止したり、半溶融状態の原
料材を圧縮加工させて半溶融時迄に発生するマクロク、
ラックを除去することができる。また、この発明に係る
製造方法では、特定温度、例えば１０００℃から８００
℃まで特定の冷却速度で半成形体を徐冷して大きな連結
した結晶の超電導相を成長させることができ、これによ
って高臨界電流のものを形成することができるとともに
大浮上刃が発生可能な製品の大型化を図ることができる
。

また、この発明の請求項２に係る酸化物超電導体の製造
方法における結晶成長制御方法では、酸化物超電導体を
製造の際にその原料材の溶融部分若しくは半溶融部分に
搭載体を介して冷却体を直接接触させることにより、従
来のヒータ等の輻射熱による温度差の変化により温度勾
配を設定するのと異り、その冷却体に接する原料材の一
品分から特定方向に向けて熱伝導を利用して所望の温度
勾配が正確に設定され、これによってその特定方向に向
けて結晶を大きく成長促進させることができる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例について添付図面を参照しなが
ら説明する。

第１図はこの発明の請求項１に係る酸化物超電導体の製
造方法を示す第１実施例であり、この第１実施例の製造
方法は、第１ステツプ１〜第８ステツプ８から構成され
ている。

第１ステツプｌでは、ＲＥＢａＣｕＯ系酸化物超電導体
（ＲＥはイツトリウム（Ｙ）を含む希土類元素）を生成
するための所定原料粉を使用し、これを−旦溶融、例え
ば第２図に示すように１３５０℃まで加熱溶融する。次
に、白金（Ｐｔ）るつぼ若しくは第３図に示す銅製の成
形型９等により、その溶融状態の原料１０を投入・急冷
（若しくは空冷）してペレット状等に原料材を形成する
。

先の原料粉としては、例えば、Ｙ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，
ＣｕＯを原料として使用し、これらをまず夫々イツトリ
ウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）。

銅（Ｃｕ）の各当量比が１．９０：２．４５：３゜４５
となるように混合して、例えば乳鉢で３時間程度混合す
る。次に、この混合した原料を９２０℃で（２〜１０）
時間加熱させて仮焼粉とし、その後常温程度まで冷却さ
せてから３〜１２時間かけて粉砕すると、所望の原料粉
が出来上る。

第２ステツプ２では、第１ステツプ１において急冷して
ペレット状等に形成した原料材をさらに細かく粉砕して
全体が均一になるよう万遍なく混合させたならば、次の
第３ステツプ３以降で発生するおそれのあるミクロクラ
ックを有効に防止させるため、この粉砕材に添加剤とし
て例えば粉末酸化銀（Ａ　ｇ　２０　）等を添加して１
０〜１５時間混合し、粉砕材を形成する。さらに第４図
に示すような成形型１１に先の粉砕１０′を投入すると
ともに上から抑圧体１２によって高圧で押下し、ペレッ
ト状の仮成形体を形成して次の第３ステツプ３で使用す
る炉内へ投入しやすくしておく。

第３ステツプ３では、第２ステツプ２において形成した
仮成形体１３を第５図に示すような容器１４に搭載させ
たものを電気炉１５内にセットし、少なくとも半溶融可
能な１０１０℃〜１２００℃好ましくは１１００〜１２
００℃、特にこの実施例では第２図に示すように１２０
０℃で１５〜４０分間加熱し、半溶融状態にする。なお
、このとき使用する容器１４としては、アルミナ（Ａ　
Ａ　２０３）あるいは、ＹＳＺ（イツトリウムスタビラ
イズドジルコニウム）で形成したものが好ましい。

第４ステツプ４では、第３ステツプ３において半溶融状
態に加熱した原料材を、各種成形手段によって圧縮・加
工して所定形状の半成形体を形成する。成形手段として
は、例えば薄板状に加工する圧接ロールや、第６図に示
すような投入した原料材１６を上から圧縮し、下部の加
工孔１７ａから線状のものを押出して半成形体を形成す
る成形機１７等、各種のものを使用することにより各種
の形状の半成形体を形成することができる。また、これ
らの成形手段により原料材１６を成形する際の圧縮動作
により、第３ステツプ３でマクロクラックが発生してい
てもそのクラックを有効に除去することができるように
なっている。なお１、この第４ステツプ４において線状
の半成形体（つまり線材状のもの）を成形する場合には
、第３ステツプ３〜第８ステツプ８まで連続成形が可能
である。また、この連続成形による半成形体形成の場合
のように、炉内温度を第３ステツプ３における炉内温度
と同−若しくは若干低温に保持して半成形を行ってもよ
いが、特に連続成形を行わない場合には、第５ステツプ
５に移行するまでの間にサンプル温度を５００〜８００
℃程度迄低下させたり、−旦型枠内に半溶融状態の原料
材を投入したまま、常温迄急冷させて成形体を形成して
もよい。

第５ステツプ５では、第４ステツプ４にて形成した半成
形体若しくは成形体を、炉内において特定温度の範囲内
例えば１０１０〜１２００℃（特に１１００℃が好まし
い）に一定時間例えば３０分〜１時間程度保持・加熱し
、原料材全体が均一温度となるようにする。このような
温度下において、この原料材には次のような反応、つま
り包晶反応が発生し、 Ｙ　２０　ｊ士Ｌ　　（Ｂ　ａｏ　＋　Ｃｕ○）−Ｙ　
２　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏｓ　＋　Ｌピン止め中心点となる
Ｙ２ＢａＣｕＯ６相が液相（Ｌ）中に形成されるのであ
る。なお、連続成形の場合には、特定温度に設定され、
かつその温度の保持時間に応じた長さの炉を使用するこ
とで対応することができる。

また、連続成形時の線材の線引き速度ひは、次式から決
定される。

ひ＝Ｒ／Ｇ また、線引き時の炉の温度勾配Ｇと炉の長さＬ（ｍ）と
炉内温度差Ｕ　（ｔ）との関係は、Ｃ，＝Ｕ／Ｌ　　（
ｔ／ｍ） となる。

第６ステツプ６では、第５ステツプ５にてＹ２８　ａＣ
ｕｏ　５相が形成された原料材を、第２図に示すように
１０１０℃乃至１２００℃の炉内温度から１０００℃迄
比較的短い特定時間例えば１分〜２時間で冷却する。こ
れにより、適当な微細粒径のＹ　２　Ｂ　ａ　Ｃｕ○５
相が液相中に万遍なく均一に分散した状態で結晶成長す
る。また、このとき、その次のような反応、つまり包晶
反応により、Ｙ２Ｏ３＋Ｌ　　（ＢａＯ↓Ｃｕｂ） →Ｙ　２　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏｓ　＋、　ＬＹ　２　Ｂ　
ａ　Ｃｕ　Ｏｓ相が液相（Ｌ）中に形成される。

なお、この第６ステツプ６において、第３ステツプ３か
ら続く線材の連続成形を行う場合には、第５ステツプと
同様に所定の炉長のものであって、しかも所定の温度勾
配（Ｇ）に設定したヒータを備えたものを用いればよい
。

第７ステツプ７では、第６ステツプ６にて冷却し超電導
相が形成された半成形体を、例えば１０００℃から特定
温度、即ち固相反応や固相拡散反応をおこして完全に射
面する８００を迄第２図に示すように一定の冷却速度、
例えば０．５〜１゜０℃／時のような徐冷を行う。これ
により、超電導相Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０８が大きく、か
つ確実に結晶成長するとともに、隣り合う結晶どうしが
連結し、より一層大きな連結した結晶が形成されるので
ある。

なお、そのときの反応式は以下である。

Ｙ＝ＢａＣｕ○５＋Ｌ　（３ＢａＣｕ０２”−２ＣｕＯ
）−２Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０８ なお、この第７ステツプ７におし）で、第３ステツプ３
から連続線材の連続成形を行う場合には、第６ステツプ
と同様に所定長の炉であって所定の温度勾配に設定した
ヒータを備えたものを使用すればよい。

第８ステツプ８では、第７ステツプ７にて形成した超電
導相に応力が残らないように徐冷し、例えば６００℃以
下で炉内へ酸素（０２）を充分吹込み酸化させて酸素ア
ニールを行う。このようにして、常温まで徐冷していく
と、所望の形状の酸化物超電導体が形成される。

なお、この実施例では、酸素アニールを第７ステツプ７
から常温に徐冷するまでの間に行っているが、特に連続
成形を行わないような場合には、−旦常温まで徐冷した
のちに行ってもよい。

次にこの発明の請求項２に係る酸化物超電導体の結晶成
長制御方法を適用した冷却装置について第２実施例の第
７図を参照しながら説明する。

この発明に係る第２実施例の冷却装置は、第１実施例の
第５ステツプ５から第７ステツプ７において使用する何
れかの炉内に配置されており、冷却体１８と、冷却体１
８上面に載置され、溶融状態若しくは半溶融状態の原料
材１９を搭載した搭載体２０とから構成されている。

冷却体１８は、熱伝導性の良好な金属、例えばニッケル
（Ｎｉ）等の材料を用いて手盛状に形成されている。ま
た、冷却体１８には、この冷却体１８を常時冷却させる
た約の冷媒が通過する通路１８ａが一定間隔を保持して
平行に（若しくは網状に）形成されている。そして、こ
の通路１８ａを通過させる冷媒は、図示外のポンプ等の
給送手段によって冷却体１８の一端側から他端側に向け
て強制的に送り出されるようになっており、その冷媒と
しては常温の冷却水若しくは常温のガス等の何れを使用
してもよい。

なお、この冷却体１８は、冷媒の時間的流量変化若しく
は冷媒の時間的温度変化により、原料材１９に対する冷
却能力を随時自由に、かつ容易に、しかも正確に制御さ
せることができるようになっており、これによってより
確実に結晶成長部における正確な温度勾配の設定が可能
となっている。

原料材１９は、略平板状（若しくは角柱状）にまととら
れた半溶融状態のものが用いられており、特にこの実施
例では長辺方向を冷媒の流れる方向と直交させるととも
に厚さ方向を冷媒の流れと平行になるように配置させて
いる。

搭載体２０は、１１００℃〜８００℃程度に加熱され溶
融状態若しくは半溶融状態にある原料材１９と反応する
ことなく搭載することができるようにするため、アルミ
ナ（Ａｌ２Ｏ２）又はＹＳＺ等の材料によって形成され
ており、二の実施例では薄肉平板状に成形されている。

次に、この第２実施例の冷却装置を用いた酸化物超電導
相の結晶成長制御方法につ′、）で説明する。

冷媒が各通路１８ａ内を一方向に向けて強制的に送り出
すことによって冷却体１８を冷却させると、その冷却体
１８に載置した搭載体２０を介して原料材１９が、搭載
体２０と接する上面１９ｂから下面１９ａ方向に向けて
熱が流れ、冷却されてし）＜。つまり、原料材１９の結
晶成長部では、Ｚ軸方向の温度勾配が形成されており、
これによってその結晶はＹ−７平面方向に大きく成長し
ていくのである。

従って、この実施例によれば、結晶成長方向が搭載体２
０を介した冷却体１８の接面方向と垂直な一定方向、つ
まりＩ−Ｚ面方向に大きく結晶成長させることができる
。

なお、この発明に係る酸化物超電導体の結晶成長制御方
法に用いる冷却装置としては、特にこの第２実施例のも
のに限定されるものではフ；＜、例えば第８図に示す第
３実施例のように、熱伝導体の良好な冷却体１８の上面
に、円錐形状若ａくは上面面積が狭い円錐台形状に形成
した搭載体２１を載置し、この搭載体２１の頂部若しく
は上面に原料材２２を搭載させてもよい。

なお、この第３実施例の場合には、搭載体２１の頂部若
しくは上面に僅かに接する原料材２２の下面中央に向け
て放射状に熱が逃げてヒ１き、同じく放射状に結晶が成
長していくこととなる。

また、この冷却装置として、第９図に示すように、冷却
体１８の上面において冷媒の流れる方向若しくはこれに
直交する方向に、搭載体２３となる丸棒状のものを等間
隔に平行配設させてもよし）。

なお、この場合には、矢印で示す方向に結晶が成長する
。

〔効果〕

以上説明してきたように、この発明の請求項１に係る酸
化物超電導体の製造方法によれば、ミクロクラック防止
用の添加剤、例えばＡｇ２Ｏを添加したり、半溶融状態
の原料材を圧縮しながら所望の形状に加工することによ
り、ミクロクランクやマクロクラックの発生を防止した
り、発生するクラックの除去を行うことができるので、
高臨界電流のものが得られるとともに大浮上刃の発生が
可能な製品の大型化を図ることができる。

また、この発明の請求項１に係る酸化物超電導体の製造
方法によれば、特定温度、例えば１０００℃〜８００℃
まで特定の冷却速度で半成形体を徐冷し連結した大結晶
の超電導相を成長させることができるので、臨界電流（
Ｉ　ｃ）及び磁場中でのピン止め力をより一層増大させ
ることが可能である。

また、この発明の請求項２に係る酸化物超電導体の製造
方法における結晶成長制御方法によれば、酸化物超電導
体を製造の際に原料材の溶融部分若しくは半溶融品分に
搭載体を介して冷却体を直接接触させることにより、つ
まり従来の輻射熱および雰囲気の熱の代わりに直接の熱
伝導を利用することにより、その冷却体に接する原料材
の一部分から特定方向に向けて所望の温度勾配が正確に
設定できるので、特定方向に向けて結晶成長を促進させ
て一方向に大きく伸長した結晶を得ることが可能よなり
、ピン止め力の大幅な増大や臨界電流密度の増大等各種
超電導特性の飛躍的向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の請求項１に係る酸化物超電導体の製
造方法を示す工程図、第２図は第１図に示す方法で酸化
物超電導体を形成するときの各ステップにおける温度の
時間的推移を示すグラフ、第３図は第１ステツプに用い
る成形型を示す概略断面図、第４図は第２ステツプに用
いる仮成形型を示す断面図、第５図は第３ステツプに用
いる電気炉を示す概略構成図、第６図は第４ステツプに
用いる成形機を示す略断面図、第７図はこの発明の請求
項２に係る結晶成長制御方法に用いる冷却装置を示す斜
視図、第８図は同冷却装置の第２実施例を示す断面図、
第９図は同冷却装置の第３実施例を示す斜視図である。 １８・・冷却体、 １９，２２．２４・・・原料材、 ２０．２１．２３・・・搭載体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＲＥＢａＣｕＯ系酸化物超電導体（ＲＥはＹを含む
   希土類元素）を生成するための原料粉を一旦溶融させた
   のち急冷し、 この急冷した原料材を粉砕するとともにクラック発生防
   止用の添加剤を添加し、 この添加剤を添加して粉砕した原料材を少なくとも半溶
   融温度以上に加熱し、 この半溶融状態の原料材を圧縮加工して任意の形状の半
   成形体若しくは成形体を形成し、この圧縮加工した半成
   形体若しくは成形体を特定温度範囲内に一定時間保持し
   て全体を均一温度に加熱するとともにＲＥ＿２Ｏ＿３と
   液相（ＢａＯ＋ＣｕＯ）との包晶反応によりＲＥ＿２Ｂ
   ａＣｕＯ＿５相を液相中に形成し、 この半成形体を比較的短い特定時間で特定温度まで冷却
   させて適当な微細粒径のＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５相を液
   相（３ＢａＣｕＯ＿２＋２ＣｕＯ）中に均一分散した状
   態で結晶成長させ、 この冷却させた半成形体を特定の冷却速度で特定温度ま
   で徐冷してＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５相と液相（３ＢａＣ
   ｕＯ＿２＋２ＣｕＯ）との包晶反応をおこし超電導相（
   ＲＥＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿Ｘ）を結晶成長させることを
   特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 ２、冷却用ガス若しくは冷却用液体等の流体状冷媒が強
   制的に流通する流通路が一定方向に一定間隔で配設され
   た冷却体上に、所定の反応をおこす虞れのない搭載体を
   介して半溶融状態若しくは溶融状態にある酸化物超電導
   体の原料材を配置し、その搭載体を介し冷却体と接する
   部位から垂直方向若しくは放射方向に向けて熱の移動を
   促して同方向に温度勾配が設定されるように前記原料材
   を冷却し、 前記原料材内の結晶を前記温度勾配設定方向に向けて成
   長・促進させることを特徴とする請求項１に記載の酸化
   物超電導体の製造方法における結晶成長制御方法。