JP3217727B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化物超電導部材に
関するものであり、特に、電流リード、磁気軸受け、磁
気シールド、バルクマグネット等に用いられる電気特
性、磁気特性、機械強度及び耐環境性に優れた酸化物超
電導体の製造方法及び酸化物超電導体に関するものであ
る。
関するものであり、特に、電流リード、磁気軸受け、磁
気シールド、バルクマグネット等に用いられる電気特
性、磁気特性、機械強度及び耐環境性に優れた酸化物超
電導体の製造方法及び酸化物超電導体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ＲＥ化合物（ＲＥは１種もしくは２種以
上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含
む原料混合体を該原料混合体の融点温度以上に加熱溶融
した後に、徐冷工程を行って結晶を成長させ、ＲＥーＢ
ａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する方法として
は、例えば、特開平４−１１９９６８号公報に記載の方
法が知られている。
上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含
む原料混合体を該原料混合体の融点温度以上に加熱溶融
した後に、徐冷工程を行って結晶を成長させ、ＲＥーＢ
ａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する方法として
は、例えば、特開平４−１１９９６８号公報に記載の方
法が知られている。
【０００３】この公報に記載の方法は、ＲＥ化合物、Ｂ
ａ化合物及びＣｕ化合物を所定の比に混合して溶融急冷
した後、得られた凝固物を再度粉砕し、それを成形した
後再度溶融し、徐冷工程を施して結晶化させることによ
り高い臨界電流密度を有するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸
化物超電導体を製造する方法である。
ａ化合物及びＣｕ化合物を所定の比に混合して溶融急冷
した後、得られた凝固物を再度粉砕し、それを成形した
後再度溶融し、徐冷工程を施して結晶化させることによ
り高い臨界電流密度を有するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸
化物超電導体を製造する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の従来
の方法では、徐冷工程において成形体に割れが発生する
現象がすくなからず生ずるという問題があった。
の方法では、徐冷工程において成形体に割れが発生する
現象がすくなからず生ずるという問題があった。
【０００５】本発明者等の研究によれば、上述の従来の
方法では、溶融後徐冷工程を施して結晶化させるための
成形体用原料を、溶融急冷工程を施して製造していたた
め、還元が起こり原料中の酸素量が極端に低くなってし
まう。そのため、その後の溶融徐冷工程で酸素の吸収が
激しく起こるためであることが判明した。
方法では、溶融後徐冷工程を施して結晶化させるための
成形体用原料を、溶融急冷工程を施して製造していたた
め、還元が起こり原料中の酸素量が極端に低くなってし
まう。そのため、その後の溶融徐冷工程で酸素の吸収が
激しく起こるためであることが判明した。
【０００６】本発明は、上述の背景のもとでなされたも
のであり、電気特性、磁気特性が高い大きな配向した超
電導体結晶を有する酸化物超電導体を再現性良く製造で
きる酸化物超電導体の製造方法及びその様な特性を有す
る酸化物超電導体を提供することを目的としている。
のであり、電気特性、磁気特性が高い大きな配向した超
電導体結晶を有する酸化物超電導体を再現性良く製造で
きる酸化物超電導体の製造方法及びその様な特性を有す
る酸化物超電導体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１の発明は、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１
種もしくは２種以上の希土類金属元素）と、Ｂａ化合物
と、Ｃｕ化合物とを含む原料混合体を混合する工程と、
この混合された原料混合体を溶融後、急冷凝固させる工
程と、 この急冷凝固させた原料混合体を粉砕して粉砕粉
とする工程と、 この粉砕粉を８８０〜９４０℃で焼成す
る工程と、 この焼成された粉砕粉を成形して成形体とす
る工程と、 この成形体を溶融し、溶融した成形体に種付
けを行う工程と、 この溶融し種付けを行った成形体を、
除冷して結晶化させる工程と、 この結晶化した成形体を
酸素アニールする工程とを有することを特徴とする酸化
物超電導体の製造方法である。
に、請求項１の発明は、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１
種もしくは２種以上の希土類金属元素）と、Ｂａ化合物
と、Ｃｕ化合物とを含む原料混合体を混合する工程と、
この混合された原料混合体を溶融後、急冷凝固させる工
程と、 この急冷凝固させた原料混合体を粉砕して粉砕粉
とする工程と、 この粉砕粉を８８０〜９４０℃で焼成す
る工程と、 この焼成された粉砕粉を成形して成形体とす
る工程と、 この成形体を溶融し、溶融した成形体に種付
けを行う工程と、 この溶融し種付けを行った成形体を、
除冷して結晶化させる工程と、 この結晶化した成形体を
酸素アニールする工程とを有することを特徴とする酸化
物超電導体の製造方法である。
【０００８】請求項２の発明は、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 ０
7-x 相（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類
金属元素）中にＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 相が微細に分散した
酸化物超電導体において、酸素含有量が１５〜２０ｗｔ
％であることを特徴とする酸化物超電導体である。
7-x 相（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類
金属元素）中にＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 相が微細に分散した
酸化物超電導体において、酸素含有量が１５〜２０ｗｔ
％であることを特徴とする酸化物超電導体である。
【０００９】請求項３の発明は、表面の任意の領域にお
ける３０ｃｍ2 以上の一続きにわたって捕捉できる磁束
密度が０．１Ｔ以上であることを特徴とする酸化物超電
導体である。
ける３０ｃｍ2 以上の一続きにわたって捕捉できる磁束
密度が０．１Ｔ以上であることを特徴とする酸化物超電
導体である。
【００１０】請求項４の発明は、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 ０
7-x 相（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類
金属元素）中にＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 相が微細に分散した
酸化物超電導体において、酸素含有量が１５〜２０ｗｔ
％であり、かつ、表面の任意の領域における３０ｃｍ2
以上の一続きにわたって捕捉できる磁束密度が０．１Ｔ
以上であることを特徴とする酸化物超電導体である。
7-x 相（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類
金属元素）中にＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 相が微細に分散した
酸化物超電導体において、酸素含有量が１５〜２０ｗｔ
％であり、かつ、表面の任意の領域における３０ｃｍ2
以上の一続きにわたって捕捉できる磁束密度が０．１Ｔ
以上であることを特徴とする酸化物超電導体である。
【００１１】ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは
２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合
物を含む原料混合体に、少なくとも該原料混合体の融点
より高い温度領域における焼成工程を含む処理を施して
ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する酸化
物超電導体の製造方法において、前記焼成工程前の原料
混合体中の酸素含有量を１５〜２０ｗｔ％とすることに
よって、徐冷工程中に成形体に割れが生ずることもな
く、磁気特性に優れた大きな酸化物超電導体を再現性良
く製造できる。特に、この方法で、超電導体相がＲＥＢ
ａ2 Ｃｕ3 ０7-x相（１２３相）である酸化物超電導体
を製造すると、１２３相中に０．１〜３０μｍ程度のＲ
Ｅ2 ＢａＣｕＯ5 相（２１１相）が微細に分散し、高い
臨界電流密度を有するものが得られる。
２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合
物を含む原料混合体に、少なくとも該原料混合体の融点
より高い温度領域における焼成工程を含む処理を施して
ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する酸化
物超電導体の製造方法において、前記焼成工程前の原料
混合体中の酸素含有量を１５〜２０ｗｔ％とすることに
よって、徐冷工程中に成形体に割れが生ずることもな
く、磁気特性に優れた大きな酸化物超電導体を再現性良
く製造できる。特に、この方法で、超電導体相がＲＥＢ
ａ2 Ｃｕ3 ０7-x相（１２３相）である酸化物超電導体
を製造すると、１２３相中に０．１〜３０μｍ程度のＲ
Ｅ2 ＢａＣｕＯ5 相（２１１相）が微細に分散し、高い
臨界電流密度を有するものが得られる。
【００１２】ここで、焼成工程前の原料混合体中の酸素
含有量を１５〜２０ｗｔ％としたのは、１５％以下では
溶融徐冷工程で酸素の吸収が激しく起こるために、成形
体に割れが発生しやすくなるためであり、２０ｗｔ％以
上では溶融徐冷工程で酸素の放出が激しく起こるため
に、同じく成形体に割れが発生しやすくなるためであ
る。
含有量を１５〜２０ｗｔ％としたのは、１５％以下では
溶融徐冷工程で酸素の吸収が激しく起こるために、成形
体に割れが発生しやすくなるためであり、２０ｗｔ％以
上では溶融徐冷工程で酸素の放出が激しく起こるため
に、同じく成形体に割れが発生しやすくなるためであ
る。
【００１３】ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 ０7-x 相（ＲＥはＹを含
む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）中にＲＥ2
ＢａＣｕＯ5 相が微細に分散した酸化物超電導体におい
ては、酸素含有量を１５〜２０ｗｔ％に調整すると、表
面の任意の領域における３０ｃｍ2 以上の一続きにわた
って捕捉できる磁束密度が０．１Ｔ以上である磁気特性
に優れた大きな酸化物超電導体が得られる。
む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）中にＲＥ2
ＢａＣｕＯ5 相が微細に分散した酸化物超電導体におい
ては、酸素含有量を１５〜２０ｗｔ％に調整すると、表
面の任意の領域における３０ｃｍ2 以上の一続きにわた
って捕捉できる磁束密度が０．１Ｔ以上である磁気特性
に優れた大きな酸化物超電導体が得られる。
【００１４】
【実施の形態】以下、本発明の実施形態にかかる酸化物
超電導体の製造方法を実施例に即して説明し、あわせて
本発明の酸化物超電導体の実施形態を説明する。
超電導体の製造方法を実施例に即して説明し、あわせて
本発明の酸化物超電導体の実施形態を説明する。
【００１５】（実施例１）Ｙ2 ０3 、ＢａＣＯ3 、Ｃｕ
Ｏの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４に
なるように秤量し、Ｐｔ坩堝中で、１４００℃で３０分
間溶融して銅板に流し込み急冷して凝固させた。
Ｏの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４に
なるように秤量し、Ｐｔ坩堝中で、１４００℃で３０分
間溶融して銅板に流し込み急冷して凝固させた。
【００１６】この凝固体の酸素量をインパルス炉による
高温抽出法と赤外線吸収法の組み合わせにより測定した
ところ（以下も同様の測定方法）１４．５ｗｔ％であっ
た。
高温抽出法と赤外線吸収法の組み合わせにより測定した
ところ（以下も同様の測定方法）１４．５ｗｔ％であっ
た。
【００１７】次に、この凝固体をポットミルにより平均
粒径２μｍに粉砕した後、９００℃で１０時間焼成する
ことにより酸素量を調整した。焼成後の酸素量は１５．
６ｗｔ％であった。
粒径２μｍに粉砕した後、９００℃で１０時間焼成する
ことにより酸素量を調整した。焼成後の酸素量は１５．
６ｗｔ％であった。
【００１８】次に、これを外径８３ｍｍ厚さ２５ｍｍの
ディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
ディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００１９】次に、この成形体をアルミナ基板上に乗せ
て大気中１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上
部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を
加えて１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作
製しておいたＹ（Ｂａ1-y Ｓｒy ）2 Ｃｕ3 ０7-x 系の
種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上
部に接触させる。
て大気中１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上
部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を
加えて１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作
製しておいたＹ（Ｂａ1-y Ｓｒy ）2 Ｃｕ3 ０7-x 系の
種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上
部に接触させる。
【００２０】次に、１℃／ｈｒの速度で８５０℃まで徐
冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することに
よって結晶化を行った。
冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することに
よって結晶化を行った。
【００２１】結晶化した成形体はガス置換を行える炉の
中に設置される。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏ
ｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素
分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。そ
の後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流し
ながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６０
０℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００
℃から室温まで１０時間で降温させた。
中に設置される。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏ
ｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素
分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。そ
の後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流し
ながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６０
０℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００
℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００２２】得られた材料は種結晶を反映して材料全体
がｃ軸に配向し、クラックの少ない実質的に単結晶状の
材料が得られた。また材料中の酸素量は１６．１ｗｔ％
であった。形状は収縮のため外径６５ｍｍ厚さ２２ｍｍ
となっていた。
がｃ軸に配向し、クラックの少ない実質的に単結晶状の
材料が得られた。また材料中の酸素量は１６．１ｗｔ％
であった。形状は収縮のため外径６５ｍｍ厚さ２２ｍｍ
となっていた。
【００２３】また、得られたディスク状材料の臨界温度
（Ｔｃ）は９０Ｋ、臨界電流密度は温度７７Ｋ、外部磁
場０Ｔの下で３．２×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
（Ｔｃ）は９０Ｋ、臨界電流密度は温度７７Ｋ、外部磁
場０Ｔの下で３．２×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
【００２４】外部磁場０．４５Ｔを加えながら室温から
温度７７Ｋに得られたディスク状材料を冷やし、その後
磁場を取り去って、材料に保持されている磁束量を測定
した。測定はホール素子を用いて、材料表面の垂直方向
の磁束密度分布を測定することによって行った。
温度７７Ｋに得られたディスク状材料を冷やし、その後
磁場を取り去って、材料に保持されている磁束量を測定
した。測定はホール素子を用いて、材料表面の垂直方向
の磁束密度分布を測定することによって行った。
【００２５】図１は実施例１の製造方法で製造した酸化
物超電導体の保持磁束密度分布の平面図であり、図２は
実施例１の製造方法で製造した酸化物超電導体の保持磁
束密度分布の立体図である。
物超電導体の保持磁束密度分布の平面図であり、図２は
実施例１の製造方法で製造した酸化物超電導体の保持磁
束密度分布の立体図である。
【００２６】実施例１の製造方法で製造した酸化物超電
導体は、クラックが抑制され、均一な凸状の磁束密度分
布を示し、ほぼ材料の表面積３３ｃｍ2 にわたって保持
できる磁束密度が０．１Ｔ以上であった。
導体は、クラックが抑制され、均一な凸状の磁束密度分
布を示し、ほぼ材料の表面積３３ｃｍ2 にわたって保持
できる磁束密度が０．１Ｔ以上であった。
【００２７】なお、こうして得られた酸化物超電導体
は、永久磁石と該酸化物超電導体との磁気反発力を利用
したフライホイルや磁気搬送装置等のシステムに用いる
ことが可能となる。すなわち、これらの装置に超電導体
を用いた場合には超電導体表面に０．１〜０．２Ｔ程度
の磁場が加わることになるが、超電導体の保持できる磁
束密度が０．１Ｔ以上であれば十分な磁気反発力を得ら
れるからである。また、３０ｃｍ2 以上の面積にわたっ
て保持できる磁束密度が０．１Ｔ以上有するので、実用
的なマグネットコアやモーターの回転子等にも用いるこ
とができる。
は、永久磁石と該酸化物超電導体との磁気反発力を利用
したフライホイルや磁気搬送装置等のシステムに用いる
ことが可能となる。すなわち、これらの装置に超電導体
を用いた場合には超電導体表面に０．１〜０．２Ｔ程度
の磁場が加わることになるが、超電導体の保持できる磁
束密度が０．１Ｔ以上であれば十分な磁気反発力を得ら
れるからである。また、３０ｃｍ2 以上の面積にわたっ
て保持できる磁束密度が０．１Ｔ以上有するので、実用
的なマグネットコアやモーターの回転子等にも用いるこ
とができる。
【００２８】（実施例２）Ｙ2 ０3 、ＢａＣＯ3 、Ｃｕ
Ｏの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４に
なるように秤量した後、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯのみを大気
中、８８０℃で３０時間焼成してＢａＣｕＯ2 とＣｕＯ
の仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ2 ：ＣｕＯ＝２
４：１０）。
Ｏの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４に
なるように秤量した後、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯのみを大気
中、８８０℃で３０時間焼成してＢａＣｕＯ2 とＣｕＯ
の仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ2 ：ＣｕＯ＝２
４：１０）。
【００２９】次に、この仮焼粉をホットミルを使用し
て、あらかじめ秤量しておいた平均粒径約１μｍのＹ2
０3 と０．５ｗｔ％のＰｔとを加えて混合する。このと
き原料中の酸素量は２０．１ｗｔ％であった。さらに、
この混合粉を９２０℃で１０時間焼成することによりＹ
2 ０3 ＋ＢａＣｕＯ2 ＋ＣｕＯ→１２３相＋２１１相の
反応を適度に進めて酸素量を１７．１ｗｔ％に調整し
た。
て、あらかじめ秤量しておいた平均粒径約１μｍのＹ2
０3 と０．５ｗｔ％のＰｔとを加えて混合する。このと
き原料中の酸素量は２０．１ｗｔ％であった。さらに、
この混合粉を９２０℃で１０時間焼成することによりＹ
2 ０3 ＋ＢａＣｕＯ2 ＋ＣｕＯ→１２３相＋２１１相の
反応を適度に進めて酸素量を１７．１ｗｔ％に調整し
た。
【００３０】次に、これを外径１１５ｍｍ厚さ２５ｍｍ
のディスク状にプレス成形して成形体を作製した。この
成形体をアルミナ基板上に乗せて大気中１１３０℃で半
溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように
上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０００℃まで１
０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＹ（Ｂａ
1-y Ｓｒy ）2 Ｃｕ3 ０7-x 、系の種結晶を成長方向が
ｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。
のディスク状にプレス成形して成形体を作製した。この
成形体をアルミナ基板上に乗せて大気中１１３０℃で半
溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように
上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０００℃まで１
０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＹ（Ｂａ
1-y Ｓｒy ）2 Ｃｕ3 ０7-x 、系の種結晶を成長方向が
ｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。
【００３１】次に、ｌ℃／ｈｒの速度で８５０℃まで徐
冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することに
よって結晶化を行った。
冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することに
よって結晶化を行った。
【００３２】結晶化した成形体はガス置換を行える炉の
中に設置される。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏ
ｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素
分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。そ
の後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流し
ながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６０
０℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００
℃から室温まで１０時間で降温させる。
中に設置される。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏ
ｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素
分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。そ
の後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流し
ながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６０
０℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００
℃から室温まで１０時間で降温させる。
【００３３】得られた材料は種結晶を反映して材料全体
がｃ軸に配向し、クラックの少ない実質的に単結晶状の
材料が得られた。また材料中の酸素量は１７．３ｗｔ％
であった。形状は収縮のため外径１００ｍｍ厚さ２２ｍ
ｍとなっていた。
がｃ軸に配向し、クラックの少ない実質的に単結晶状の
材料が得られた。また材料中の酸素量は１７．３ｗｔ％
であった。形状は収縮のため外径１００ｍｍ厚さ２２ｍ
ｍとなっていた。
【００３４】また、得られたディスク状材料の臨界温度
（Ｔｃ）は９０Ｋ、臨界電流密度は、温度７７Ｋ、外部
磁場０Ｔの下で３．５×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
（Ｔｃ）は９０Ｋ、臨界電流密度は、温度７７Ｋ、外部
磁場０Ｔの下で３．５×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
【００３５】外部磁場０．４５Ｔを加えながら室温から
温度７７Ｋに得られたディスク状材料を冷やし、その後
磁場を取り去って、材料に保持されている磁束量を測定
した。測定はホール素子を用いて、材料表面の垂直方向
の磁東密度分布を測定することによって行った。
温度７７Ｋに得られたディスク状材料を冷やし、その後
磁場を取り去って、材料に保持されている磁束量を測定
した。測定はホール素子を用いて、材料表面の垂直方向
の磁東密度分布を測定することによって行った。
【００３６】図３は実施例２の製造方法で製造した酸化
物超電導体の保持磁束密度分布の平面図であり、図４は
実施例２の製造方法で製造した酸化物超電導体の保持磁
束密度分布の立体図である。
物超電導体の保持磁束密度分布の平面図であり、図４は
実施例２の製造方法で製造した酸化物超電導体の保持磁
束密度分布の立体図である。
【００３７】実施例２の製造方法で製造した酸化物超電
導体は、クラックが抑制され、均一な凸状の磁束密度分
布を示し、ほぼ材料の表面積７８ｃｍ2 にわたって保持
できる磁束密度が０．１Ｔ以上であった。
導体は、クラックが抑制され、均一な凸状の磁束密度分
布を示し、ほぼ材料の表面積７８ｃｍ2 にわたって保持
できる磁束密度が０．１Ｔ以上であった。
【００３８】（実施例３）Ｓｍ2 ０3 、ＢａＣＯ3 、Ｃ
ｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝２０：２５：３
５になるように秤量した後混合し、Ｐｔ柑渦中で、１４
００℃で３０分間溶融して銅抜に流し込み急冷して凝固
させた。
ｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝２０：２５：３
５になるように秤量した後混合し、Ｐｔ柑渦中で、１４
００℃で３０分間溶融して銅抜に流し込み急冷して凝固
させた。
【００３９】この凝固体にＡｇ粉末を１０ｗｔ％添加し
てポットミルにより平均粒径２μｍに粉砕して混合を行
った。このとき原料中の酸素量は１４．２ｗｔ％であっ
た。さらに、この混合粉を９００℃でｌ０時間焼成する
ことにより酸素量を１６．８ｗｔ％に調整した。次に、
これを外径８３ｍｍ厚さ２５ｍｍのディスク状にブレス
成形して成形体を作製した。
てポットミルにより平均粒径２μｍに粉砕して混合を行
った。このとき原料中の酸素量は１４．２ｗｔ％であっ
た。さらに、この混合粉を９００℃でｌ０時間焼成する
ことにより酸素量を１６．８ｗｔ％に調整した。次に、
これを外径８３ｍｍ厚さ２５ｍｍのディスク状にブレス
成形して成形体を作製した。
【００４０】この成形体をアルミナ基板上に乗せて大気
中１１５０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低
温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて
１０１８℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製して
おいたＮｄ1+y Ｂａ2-y Ｃｕ3 ０7-x 系の種結晶を成長
方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させ
た。
中１１５０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低
温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて
１０１８℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製して
おいたＮｄ1+y Ｂａ2-y Ｃｕ3 ０7-x 系の種結晶を成長
方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させ
た。
【００４１】次いで、１℃／ｈｒの速度で８５０℃まで
徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温すること
によって結晶化を行った。
徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温すること
によって結晶化を行った。
【００４２】結晶化した成形体はガス置換を行える炉の
中に設置される。まず、ロータリーポンブで０．１Ｔｏ
ｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素
分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。そ
の後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流し
ながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６０
０℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００
℃から室温まで１０時間で降温させる。
中に設置される。まず、ロータリーポンブで０．１Ｔｏ
ｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素
分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。そ
の後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流し
ながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６０
０℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００
℃から室温まで１０時間で降温させる。
【００４３】得られた材料は種結晶を反映して材料全体
がｃ軸に配向し、クラックの少ない実質的に単結晶状の
材料が得られた。また材料中の酸素量は１７．５ｗｔ％
であった。形状は収縮のため外径６５ｍｍ厚さ２２ｍｍ
となっていた。
がｃ軸に配向し、クラックの少ない実質的に単結晶状の
材料が得られた。また材料中の酸素量は１７．５ｗｔ％
であった。形状は収縮のため外径６５ｍｍ厚さ２２ｍｍ
となっていた。
【００４４】得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔ
ｃ）は９２Ｋ、臨界電流密度は温度７７Ｋ、外部磁場０
Ｔの下で３．１×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
ｃ）は９２Ｋ、臨界電流密度は温度７７Ｋ、外部磁場０
Ｔの下で３．１×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
【００４５】外部磁場０．４５Ｔを加えながら室温から
温度７７Ｋに得られたディスク状材料を冷やし、その後
磁場を取り去って、材料に保持されている磁束量を測定
した。測定はホール素子を用いて、材料表面の垂直方向
の磁束密度分布を測定することによって行った。
温度７７Ｋに得られたディスク状材料を冷やし、その後
磁場を取り去って、材料に保持されている磁束量を測定
した。測定はホール素子を用いて、材料表面の垂直方向
の磁束密度分布を測定することによって行った。
【００４６】図５は実施例３の製造方法で製造した酸化
物超電導体の保持磁束密度分布の平面図であり、図６は
実施例３の製造方法で製造した酸化物超電導体の保持磁
束密度分布の立体図である。
物超電導体の保持磁束密度分布の平面図であり、図６は
実施例３の製造方法で製造した酸化物超電導体の保持磁
束密度分布の立体図である。
【００４７】実施例３の製造方法で製造した酸化物超電
導体は、クラックが抑制され、均一な凸状の磁束密度分
布を示し、ほぼ材料の表面積３３ｃｍ2 にわたって保持
できる磁束密度が０．１Ｔ以上であった。
導体は、クラックが抑制され、均一な凸状の磁束密度分
布を示し、ほぼ材料の表面積３３ｃｍ2 にわたって保持
できる磁束密度が０．１Ｔ以上であった。
【００４８】（比較例１）Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、Ｃｕ
Ｏの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４に
なるように秤量し、Ｐｔ坩堝中で、１４００℃で３０分
間溶融して銅板に流し込み急冷して凝固させた。この凝
固体の酸素量を測定したところ１４．０ｗｔ％であっ
た。
Ｏの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４に
なるように秤量し、Ｐｔ坩堝中で、１４００℃で３０分
間溶融して銅板に流し込み急冷して凝固させた。この凝
固体の酸素量を測定したところ１４．０ｗｔ％であっ
た。
【００４９】この凝固体をポットミルにより平均粒径２
μｍに粉砕した後、酸素調整処理をせずに外径８３ｍｍ
厚さ２５ｍｍのディスク状にブレス成形して成形体を作
製した。
μｍに粉砕した後、酸素調整処理をせずに外径８３ｍｍ
厚さ２５ｍｍのディスク状にブレス成形して成形体を作
製した。
【００５０】この成形体をアルミナ基板上に乗せて大気
中１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低
温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて
１０００℃までｌ０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製して
おいたＹ（Ｂａ1-y Ｓｒy ）2 Ｃｕ3 ０7-x 系の種結晶
を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接
触させる。
中１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低
温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて
１０００℃までｌ０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製して
おいたＹ（Ｂａ1-y Ｓｒy ）2 Ｃｕ3 ０7-x 系の種結晶
を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接
触させる。
【００５１】次に、１℃／ｈｒの速度で８５０℃まで徐
冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することに
よって結晶化を行った。
冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することに
よって結晶化を行った。
【００５２】結晶化した成形体はガス置換を行える炉の
中に設置される。まず、ロータリーポンブで０．ｌＴｏ
ｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素
分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。そ
の後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流し
ながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６０
０℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００
℃から室温まで１０時間で降温させる。
中に設置される。まず、ロータリーポンブで０．ｌＴｏ
ｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素
分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。そ
の後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流し
ながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６０
０℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００
℃から室温まで１０時間で降温させる。
【００５３】得られた材料は種結晶を反映して材料全体
がｃ軸に配向していたが、材料端部から中心に向かって
長いマイクロクラックが発生していた。
がｃ軸に配向していたが、材料端部から中心に向かって
長いマイクロクラックが発生していた。
【００５４】得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔ
ｃ）は９０Ｋ、臨界電流密度は温度７７Ｋ、外部磁場０
Ｔの下で３．２×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
ｃ）は９０Ｋ、臨界電流密度は温度７７Ｋ、外部磁場０
Ｔの下で３．２×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
【００５５】外部磁場０．４５Ｔを加えながら室温から
温度７７Ｋに得られたディスク状材料を冷やし、その後
磁場を取り去って、材料に保持されている磁束量を測定
した。測定はホール素子を用いて、材料表面の垂直方向
の磁束密度分布を測定することによって行った。
温度７７Ｋに得られたディスク状材料を冷やし、その後
磁場を取り去って、材料に保持されている磁束量を測定
した。測定はホール素子を用いて、材料表面の垂直方向
の磁束密度分布を測定することによって行った。
【００５６】図７は比較例１の製造方法で製造した酸化
物超電導体の保持磁束密度分布の平面図であり、図８は
比較例１の製造方法で製造した酸化物超電導体の保持磁
束密度分布の立体図である。
物超電導体の保持磁束密度分布の平面図であり、図８は
比較例１の製造方法で製造した酸化物超電導体の保持磁
束密度分布の立体図である。
【００５７】比較例１の製造方法で製造した酸化物超電
導体は、クラック等の欠陥が存在している部分から磁束
が漏れて、凸凹状の磁束密度分布を示し、保持できる磁
束密度が０．１Ｔ以上である部分はおよそ３０ｃｍ2 以
下であった。
導体は、クラック等の欠陥が存在している部分から磁束
が漏れて、凸凹状の磁束密度分布を示し、保持できる磁
束密度が０．１Ｔ以上である部分はおよそ３０ｃｍ2 以
下であった。
【００５８】なお、上述した実施例では、ＲＥとして
Ｙ、Ｓｍをそれぞれの例として示したが、他の希主類金
属元素についても、同様な効果が得られることを確認し
ている。
Ｙ、Ｓｍをそれぞれの例として示したが、他の希主類金
属元素についても、同様な効果が得られることを確認し
ている。
【００５９】さらに、実施例２ではＰｔを用いていた
が、これは、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、０ｓ、Ｒｅでも
同様の効果を示すことが確認されている。
が、これは、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、０ｓ、Ｒｅでも
同様の効果を示すことが確認されている。
【００６０】また、酸素量を調整するための原料焼成工
程は実施例１では９００℃、実施例２では９２０℃実施
例３では９００℃でそれぞれ１０時間の焼成をしている
が、温度は８８０〜９４０℃、時間は１時間以上の範囲
であれば酸素量をほぼ１４〜１８ｗｔ％にできることを
確認している。
程は実施例１では９００℃、実施例２では９２０℃実施
例３では９００℃でそれぞれ１０時間の焼成をしている
が、温度は８８０〜９４０℃、時間は１時間以上の範囲
であれば酸素量をほぼ１４〜１８ｗｔ％にできることを
確認している。
【００６１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の酸化物超
電導体の製造方法は、原料混合体に少なくとも該原料混
合体の融点より高い温度領域における焼成工程を含む処
理を施して、ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を
製造する場合に、前記焼成工程前の原料混合体中の酸素
含有量を１５〜２０ｗｔ％に調整することを特徴とし、
また、本発明の酸化物超電導体は、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 ０
7-x 相中にＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 相が微細に分散した酸化
物超電導体において酸素含有量を１５〜２０ｗｔ％と
し、表面の任意の領域における３０ｃｍ2 以上の一続き
にわたって保持できる磁束密度が０．１Ｔ以上としたこ
とを特徴とし、これにより、電気特性、磁気特性が高い
大きな配向した超電導体結晶を有する酸化物超電導体を
再現性良く製造できる酸化物超電導体の製造方法を及び
その様な特性を有する酸化物超電導体を得ているもので
ある。
電導体の製造方法は、原料混合体に少なくとも該原料混
合体の融点より高い温度領域における焼成工程を含む処
理を施して、ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を
製造する場合に、前記焼成工程前の原料混合体中の酸素
含有量を１５〜２０ｗｔ％に調整することを特徴とし、
また、本発明の酸化物超電導体は、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 ０
7-x 相中にＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 相が微細に分散した酸化
物超電導体において酸素含有量を１５〜２０ｗｔ％と
し、表面の任意の領域における３０ｃｍ2 以上の一続き
にわたって保持できる磁束密度が０．１Ｔ以上としたこ
とを特徴とし、これにより、電気特性、磁気特性が高い
大きな配向した超電導体結晶を有する酸化物超電導体を
再現性良く製造できる酸化物超電導体の製造方法を及び
その様な特性を有する酸化物超電導体を得ているもので
ある。
【図１】実施例１の製造方法で製造した酸化物超電導体
の保持磁束密度分布の平面図である。
の保持磁束密度分布の平面図である。
【図２】実施例１の製造方法で製造した酸化物超電導体
の保持磁束密度分布の立体図である。
の保持磁束密度分布の立体図である。
【図３】実施例２の製造方法で製造した酸化物超電導体
の保持磁束密度分布の平面図である。
の保持磁束密度分布の平面図である。
【図４】実施例２の製造方法で製造した酸化物超電導体
の保持磁束密度分布の立体図である。
の保持磁束密度分布の立体図である。
【図５】実施例３の製造方法で製造した酸化物超電導体
の保持磁束密度分布の平面図である。
の保持磁束密度分布の平面図である。
【図６】実施例３の製造方法で製造した酸化物超電導体
の保持磁束密度分布の立体図である。
の保持磁束密度分布の立体図である。
【図７】比較例１の製造方法で製造した酸化物超電導体
の保持磁束密度分布の平面図である。
の保持磁束密度分布の平面図である。
【図８】比較例１の製造方法で製造した酸化物超電導体
の保持磁束密度分布の立体図である。
の保持磁束密度分布の立体図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉澤 秀二 東京都千代田区丸の内一丁目８番２号 同和鉱業株式会社内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の１ 中部電力株式会社 電力技術研 究所内 (56)参考文献 特開 平５−254834（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17205（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−183730（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−198624（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00,3/00 C30B 29/22
Claims (1)
- 【請求項１】 ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしく
は２種以上の希土類金属元素）と、Ｂａ化合物と、Ｃｕ
化合物とを含む原料混合体を混合する工程と、 この混合された原料混合体を溶融後、急冷凝固させる工
程と、 この急冷凝固させた原料混合体を粉砕して粉砕粉とする
工程と、 この粉砕粉を８８０〜９４０℃で焼成する工程と、 この焼成された粉砕粉を成形して成形体とする工程と、 この成形体を溶融し、溶融した成形体に種付けを行う工
程と、 この溶融し種付けを行った成形体を、除冷して結晶化さ
せる工程と、 この結晶化した成形体を酸素アニールする工程とを有す
る ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08706297A JP3217727B2 (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08706297A JP3217727B2 (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287423A JPH10287423A (ja) | 1998-10-27 |
| JP3217727B2 true JP3217727B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=13904463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08706297A Expired - Fee Related JP3217727B2 (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3217727B2 (ja) |
-
1997
- 1997-04-04 JP JP08706297A patent/JP3217727B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10287423A (ja) | 1998-10-27 |
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