JPH05254834A - 酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体及びその製造方法Info
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- JPH05254834A JPH05254834A JP4083037A JP8303792A JPH05254834A JP H05254834 A JPH05254834 A JP H05254834A JP 4083037 A JP4083037 A JP 4083037A JP 8303792 A JP8303792 A JP 8303792A JP H05254834 A JPH05254834 A JP H05254834A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 材料内部に気孔やすがない超電導材料を作製
する。 【構成】 ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれらの組
み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸化物の少
くとも一方からなる成形体を酸素純度が９０％以上の雰
囲気中で加熱し溶融状態にした後、そのままの雰囲気中
で徐冷するか、または雰囲気を大気もしくは酸化性雰囲
気に置換した後徐冷するか、室温にまで冷却し、さらに
大気もしくは酸化性雰囲気中で加熱溶融した後、徐冷す
る。
する。 【構成】 ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれらの組
み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸化物の少
くとも一方からなる成形体を酸素純度が９０％以上の雰
囲気中で加熱し溶融状態にした後、そのままの雰囲気中
で徐冷するか、または雰囲気を大気もしくは酸化性雰囲
気に置換した後徐冷するか、室温にまで冷却し、さらに
大気もしくは酸化性雰囲気中で加熱溶融した後、徐冷す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-x 型の酸化物超電導体相を有するバルク超電導材料に
関するものである。
7-x 型の酸化物超電導体相を有するバルク超電導材料に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 型（１２３相
型）の超電導体は結晶の大型化が課題となっている。こ
のような結晶の大型化は多結晶組織では結晶粒界が弱結
合として作用して超電導特性を害するので単結晶にしな
ければならない。従来の技術は結晶成長させる前の成形
体を重ねクエンチ法やＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの複合酸化物の
混合粉末をＲＥ組成を変えながら層状に成形することで
得ており、これを大気中で半溶融状態に加熱し種結晶
や、１２３相生成温度（Ｔｆ）のちがいを利用して結晶
の大型化を行っている［Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｕ
ｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ＩＩＩ （Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．Ｔｏｋｙｏ，１９９０） ｐ
７３３］
型）の超電導体は結晶の大型化が課題となっている。こ
のような結晶の大型化は多結晶組織では結晶粒界が弱結
合として作用して超電導特性を害するので単結晶にしな
ければならない。従来の技術は結晶成長させる前の成形
体を重ねクエンチ法やＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの複合酸化物の
混合粉末をＲＥ組成を変えながら層状に成形することで
得ており、これを大気中で半溶融状態に加熱し種結晶
や、１２３相生成温度（Ｔｆ）のちがいを利用して結晶
の大型化を行っている［Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｕ
ｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ＩＩＩ （Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．Ｔｏｋｙｏ，１９９０） ｐ
７３３］
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来は、成形体を大気
中で加熱し半溶融状態にしていた。このため成形体中に
隙間があるものや、粉末を加圧したような密度の低いも
のは特に、気体が大量に閉じこめられたまま半溶融状態
になる。たとえば成形体を重ねクエンチ法により作製し
た場合、各層の隙間にわずかに気泡が残る。また粉末を
成形した場合は表面から５ｍｍ程度を除いた部分には、
多くの気泡が残ってしまうことになる［Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ＩＩ
Ｉ （Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．Ｔｏｋｙｏ，
１９９０）］。
中で加熱し半溶融状態にしていた。このため成形体中に
隙間があるものや、粉末を加圧したような密度の低いも
のは特に、気体が大量に閉じこめられたまま半溶融状態
になる。たとえば成形体を重ねクエンチ法により作製し
た場合、各層の隙間にわずかに気泡が残る。また粉末を
成形した場合は表面から５ｍｍ程度を除いた部分には、
多くの気泡が残ってしまうことになる［Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ＩＩ
Ｉ （Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．Ｔｏｋｙｏ，
１９９０）］。
【０００４】この気泡の問題は成形体を大きくしたとき
に特に深刻になる。粉末を加圧成形した大きな成形体を
半溶融状態にすると中心部分で気泡が集まり、すが入っ
た状態になる。このようなすは種結晶からの結晶成長を
妨げたり、超電導電流の流れを遮るため、超電導材料と
しての特性を損う結果をもたらす。そこで本発明では、
半溶融状態に加熱する際に、気泡を含まない加熱方法を
提供することによって、殆ど気泡を含まない大きな超電
導材料およびその製造方法を提供することを課題とす
る。
に特に深刻になる。粉末を加圧成形した大きな成形体を
半溶融状態にすると中心部分で気泡が集まり、すが入っ
た状態になる。このようなすは種結晶からの結晶成長を
妨げたり、超電導電流の流れを遮るため、超電導材料と
しての特性を損う結果をもたらす。そこで本発明では、
半溶融状態に加熱する際に、気泡を含まない加熱方法を
提供することによって、殆ど気泡を含まない大きな超電
導材料およびその製造方法を提供することを課題とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するものであって、ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそ
れらの組み合わせ）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物であ
る酸化物超電導体において、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 （２１
１）相が単結晶状のＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x （１２３）
相中に微細分散した組織を有し、かつ気孔率が体積率で
３％以下であることを特徴とする酸化物超電導体であ
る。
するものであって、ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそ
れらの組み合わせ）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物であ
る酸化物超電導体において、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 （２１
１）相が単結晶状のＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x （１２３）
相中に微細分散した組織を有し、かつ気孔率が体積率で
３％以下であることを特徴とする酸化物超電導体であ
る。
【０００６】また、ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそ
れらの組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸
化物の少くとも一方からなる成形体を酸素純度が９０％
以上の雰囲気中で加熱し溶融状態にした後、そのままの
雰囲気中で徐冷するか、または雰囲気を大気もしくは酸
化性雰囲気に置換した後、徐冷することによって、結晶
成長させることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法
である。
れらの組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸
化物の少くとも一方からなる成形体を酸素純度が９０％
以上の雰囲気中で加熱し溶融状態にした後、そのままの
雰囲気中で徐冷するか、または雰囲気を大気もしくは酸
化性雰囲気に置換した後、徐冷することによって、結晶
成長させることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法
である。
【０００７】また、ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそ
れらの組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸
化物の少くとも一方からなる成形体を酸素純度が９０％
以上の雰囲気中で加熱し溶融状態にした後、室温にまで
冷却し炉内から取りだした後、さらに大気もしくは酸化
性雰囲気中で加熱溶融した後、徐冷することによって、
結晶成長させることを特徴とする酸化物超電導体の製造
方法である。
れらの組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸
化物の少くとも一方からなる成形体を酸素純度が９０％
以上の雰囲気中で加熱し溶融状態にした後、室温にまで
冷却し炉内から取りだした後、さらに大気もしくは酸化
性雰囲気中で加熱溶融した後、徐冷することによって、
結晶成長させることを特徴とする酸化物超電導体の製造
方法である。
【０００８】また上記製造方法において、成形体が金属
元素のモル比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（３０：３３：３
７）、（１５：３８：３７）、（１５：３０：５５）、
（３０：２５：４５）で結ばれる領域内の組成を有し、
かつ０．１から２．０重量％のＰｔまたは０．０１から
１．０重量％のＲｈの少なくとも一方を含有しているこ
とも特徴とする。さらにこのとき高い１２３相生成温度
（Ｔｆ）を有するＲＥ組成の層からより低いＴｆを有す
るＲＥ組成の層へ順に層状に変化する成形体（Ｍ）を作
製し、この成型体（Ｍ）中の最も高いＴｆのＲＥ組成よ
り高いＴｆを有するＲＥ組成の成形体（Ｈ）と、成形体
（Ｍ）中の最も低いＴｆのＲＥ組成より低いＴｆを有す
るＲＥ組成の成形体（Ｌ）とをＭ−Ｌ−Ｈ−支持材の順
で配置し、成形体Ｍが２１１相と液相が共存する温度領
域（この温度領域の下限を以下Ｔｇとする）に加熱し、
しかるのち種結晶のＲＥの組成のＴｆよりも低くＴｇよ
りも高い温度に冷却した後、種結晶によりＳｅｅｄｉｎ
ｇを行ない、Ｔｇから成形体中の最も低いＲＥ組成のＴ
ｆよりもさらに３０℃低い温度まで２０℃／ｈｒ以下の
冷却速度で徐冷し結晶を成長させた後、一旦室温に戻す
かまたは連続して８００℃から２００℃の温度領域を酸
化性雰囲気中で酸素付加処理をして各ＲＥＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7-x 層のＸ値を０．２以下にして超電導材料を得るこ
とも特徴とする。
元素のモル比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（３０：３３：３
７）、（１５：３８：３７）、（１５：３０：５５）、
（３０：２５：４５）で結ばれる領域内の組成を有し、
かつ０．１から２．０重量％のＰｔまたは０．０１から
１．０重量％のＲｈの少なくとも一方を含有しているこ
とも特徴とする。さらにこのとき高い１２３相生成温度
（Ｔｆ）を有するＲＥ組成の層からより低いＴｆを有す
るＲＥ組成の層へ順に層状に変化する成形体（Ｍ）を作
製し、この成型体（Ｍ）中の最も高いＴｆのＲＥ組成よ
り高いＴｆを有するＲＥ組成の成形体（Ｈ）と、成形体
（Ｍ）中の最も低いＴｆのＲＥ組成より低いＴｆを有す
るＲＥ組成の成形体（Ｌ）とをＭ−Ｌ−Ｈ−支持材の順
で配置し、成形体Ｍが２１１相と液相が共存する温度領
域（この温度領域の下限を以下Ｔｇとする）に加熱し、
しかるのち種結晶のＲＥの組成のＴｆよりも低くＴｇよ
りも高い温度に冷却した後、種結晶によりＳｅｅｄｉｎ
ｇを行ない、Ｔｇから成形体中の最も低いＲＥ組成のＴ
ｆよりもさらに３０℃低い温度まで２０℃／ｈｒ以下の
冷却速度で徐冷し結晶を成長させた後、一旦室温に戻す
かまたは連続して８００℃から２００℃の温度領域を酸
化性雰囲気中で酸素付加処理をして各ＲＥＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7-x 層のＸ値を０．２以下にして超電導材料を得るこ
とも特徴とする。
【０００９】
【作用】本発明は上記課題を解決するために、成形体を
加熱溶融する際に、雰囲気の酸素割合を上げることによ
って、半溶融状態において気泡を減少せ得ることを見い
だした。すなわち、ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそ
れらの組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物またはおよび
複合酸化物からなる成形体を酸素純度が９０％以上の雰
囲気中で加熱し溶融状態にした後、そのままの雰囲気中
で徐冷することによって超電導相を結晶成長をさせるか
または、上記成形体を上記雰囲気中で加熱し溶融状態に
した後、雰囲気を大気もしくは任意の酸化性雰囲気に置
換した後、徐冷することによって結晶成長させるかまた
は、上記成形体を上記酸素純度の雰囲気中で加熱し溶融
状態にした後、室温にまで冷却し炉内から取りだし、さ
らに酸化性雰囲気中で加熱溶融した後、徐冷することに
よって結晶成長させ、気泡を含まない酸化物超電導体を
製造するものである。
加熱溶融する際に、雰囲気の酸素割合を上げることによ
って、半溶融状態において気泡を減少せ得ることを見い
だした。すなわち、ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそ
れらの組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物またはおよび
複合酸化物からなる成形体を酸素純度が９０％以上の雰
囲気中で加熱し溶融状態にした後、そのままの雰囲気中
で徐冷することによって超電導相を結晶成長をさせるか
または、上記成形体を上記雰囲気中で加熱し溶融状態に
した後、雰囲気を大気もしくは任意の酸化性雰囲気に置
換した後、徐冷することによって結晶成長させるかまた
は、上記成形体を上記酸素純度の雰囲気中で加熱し溶融
状態にした後、室温にまで冷却し炉内から取りだし、さ
らに酸化性雰囲気中で加熱溶融した後、徐冷することに
よって結晶成長させ、気泡を含まない酸化物超電導体を
製造するものである。
【００１０】本発明でいうところの単結晶とはマトリッ
クスの１２３相（超電導相）は内部に数１０μｍ以下の
微細な２１１相（絶縁体相）、双晶界面、小傾角粒界、
直径数１００μｍ程度の気泡やａ−ｂ面間のマイクロク
ラックを含むものの、数ｃｍ3 以上の大きさにわたっ
て、超電導電流の流れを大きく遮る大傾角粒界を含まな
い複合超電導材料を意味する。また実質的に上記複合超
電導体材料の集合体も含めるものとする。
クスの１２３相（超電導相）は内部に数１０μｍ以下の
微細な２１１相（絶縁体相）、双晶界面、小傾角粒界、
直径数１００μｍ程度の気泡やａ−ｂ面間のマイクロク
ラックを含むものの、数ｃｍ3 以上の大きさにわたっ
て、超電導電流の流れを大きく遮る大傾角粒界を含まな
い複合超電導材料を意味する。また実質的に上記複合超
電導体材料の集合体も含めるものとする。
【００１１】成形体を半溶融状態（２１１相と液状のＢ
ａとＣｕの複合酸化物の混合状態）に加熱する場合、成
形体はおもに表面から半溶融状態になるため、溶融前の
雰囲気の成分が気泡として半溶融状態の成形体中に取り
込まれることになる。そのとき、成形体中の気体の成分
は雰囲気の成分と同じことになる。そのため、たとえば
大気中で半溶融状態にした場合、気泡中の成分は約８０
％が窒素で約２０％が酸素になる。しかしながら、酸素
は半溶融状態の液相成分を構成する元素であり、半溶融
状態の成形体中に吸収され気泡中の成分はほぼ窒素だけ
となることが判明した。この気泡は最終的に超電導材料
中に残ることになり、前記の問題を引きおこす。そこで
発明者は加熱溶融時の雰囲気の大部分を酸素にすること
で気泡をほとんど無くし、この問題を解決した。
ａとＣｕの複合酸化物の混合状態）に加熱する場合、成
形体はおもに表面から半溶融状態になるため、溶融前の
雰囲気の成分が気泡として半溶融状態の成形体中に取り
込まれることになる。そのとき、成形体中の気体の成分
は雰囲気の成分と同じことになる。そのため、たとえば
大気中で半溶融状態にした場合、気泡中の成分は約８０
％が窒素で約２０％が酸素になる。しかしながら、酸素
は半溶融状態の液相成分を構成する元素であり、半溶融
状態の成形体中に吸収され気泡中の成分はほぼ窒素だけ
となることが判明した。この気泡は最終的に超電導材料
中に残ることになり、前記の問題を引きおこす。そこで
発明者は加熱溶融時の雰囲気の大部分を酸素にすること
で気泡をほとんど無くし、この問題を解決した。
【００１２】気孔率は雰囲気中の酸素濃度のほかにも成
形体の大きさや半溶融状態に加熱するときの昇温速度に
よっても多少変化する。数１０ｃｍ3 の成形体を大気中
で２００℃／ｈｒ程度の昇温速度で半溶融状態にした場
合、超電導材料の数ｍｍの表層を除く中心部では気孔率
は体積率で約１０〜１５％程度である。これを雰囲気中
の酸素割合を９０％にすることで気孔率を３％以下に抑
え、超電導材料作製上問題とならなくなる程度に気孔率
を下げることができ、緻密な超電導材料を得ることがで
きる。また、９９％以上の酸素雰囲気中で半溶融状態に
することによってより望ましい気孔率が１％以下の超電
導材料が得られる。
形体の大きさや半溶融状態に加熱するときの昇温速度に
よっても多少変化する。数１０ｃｍ3 の成形体を大気中
で２００℃／ｈｒ程度の昇温速度で半溶融状態にした場
合、超電導材料の数ｍｍの表層を除く中心部では気孔率
は体積率で約１０〜１５％程度である。これを雰囲気中
の酸素割合を９０％にすることで気孔率を３％以下に抑
え、超電導材料作製上問題とならなくなる程度に気孔率
を下げることができ、緻密な超電導材料を得ることがで
きる。また、９９％以上の酸素雰囲気中で半溶融状態に
することによってより望ましい気孔率が１％以下の超電
導材料が得られる。
【００１３】大気中で半溶融処理を行った場合、成形体
の形によっても多少異なるが、ブロック状の成形体で
は、体積が約５０ｃｍ3 程度を超える大きさから大きく
なればなるほど中心部に残留ガスが集まり、すが入った
状態になりやすくなる。３００ｃｍ3 を超えるもので
は、ほとんどのものが内部にすが入った状態となる。こ
のようなすも気泡同様に雰囲気の酸素濃度上げることに
よって容易に解決できる。
の形によっても多少異なるが、ブロック状の成形体で
は、体積が約５０ｃｍ3 程度を超える大きさから大きく
なればなるほど中心部に残留ガスが集まり、すが入った
状態になりやすくなる。３００ｃｍ3 を超えるもので
は、ほとんどのものが内部にすが入った状態となる。こ
のようなすも気泡同様に雰囲気の酸素濃度上げることに
よって容易に解決できる。
【００１４】上記説明からもわかるように、超電導材料
作製プロセスにおいて半溶融状態に加熱する時にのみ酸
素雰囲気にすればよく、結晶成長過程においては必ずし
も高酸素の雰囲気中で行う必要はない。そこで熱処理パ
ターンと雰囲気との３通りタイミングを図１のａ、ｂ、
ｃに示した。
作製プロセスにおいて半溶融状態に加熱する時にのみ酸
素雰囲気にすればよく、結晶成長過程においては必ずし
も高酸素の雰囲気中で行う必要はない。そこで熱処理パ
ターンと雰囲気との３通りタイミングを図１のａ、ｂ、
ｃに示した。
【００１５】また、１２３中の２１１相は半溶融状態に
おいては成形体の形状を保つ働きをし、また最終的に得
られる超電導材料においては割れを防いだり臨界電流密
度を高める働きがある。そこで２１１相の超電導材料に
占める割合が０から５０％になるように各元素の比（Ｒ
Ｅ：Ｂａ：Ｃｕ）を（３０：３３：３７）、（１５：３
８：３７）、（１５：３０：５５）、（３０：２５：４
５）の範囲と限定した。半溶融状態において液相となる
Ｂａ、Ｃｕの比率を上記範囲以上にした場合は、液相成
分の成形体外への流出が多くなり、成形体が大きく収縮
したり、形状が保てなくなる傾向がある。逆に半溶融状
態において固相（２１１相）をつくるＲＥ成分の割合が
上記範囲を超えると、１２３相の結晶成長時に液相が不
足して途中で結晶成長が止まりやすくなる。この様な観
点から、１２３相の結晶が安定に成長できたときの、単
結晶バルク体中に占める２１１相の体積割合の上限が約
５０％であったため２１１相の体積率を５０％以下とし
た。
おいては成形体の形状を保つ働きをし、また最終的に得
られる超電導材料においては割れを防いだり臨界電流密
度を高める働きがある。そこで２１１相の超電導材料に
占める割合が０から５０％になるように各元素の比（Ｒ
Ｅ：Ｂａ：Ｃｕ）を（３０：３３：３７）、（１５：３
８：３７）、（１５：３０：５５）、（３０：２５：４
５）の範囲と限定した。半溶融状態において液相となる
Ｂａ、Ｃｕの比率を上記範囲以上にした場合は、液相成
分の成形体外への流出が多くなり、成形体が大きく収縮
したり、形状が保てなくなる傾向がある。逆に半溶融状
態において固相（２１１相）をつくるＲＥ成分の割合が
上記範囲を超えると、１２３相の結晶成長時に液相が不
足して途中で結晶成長が止まりやすくなる。この様な観
点から、１２３相の結晶が安定に成長できたときの、単
結晶バルク体中に占める２１１相の体積割合の上限が約
５０％であったため２１１相の体積率を５０％以下とし
た。
【００１６】添加元素のＰｔ、Ｒｈは２１１相とＢａＣ
ｕ複合酸化物の液相とからなる半溶融状態で２１１相の
粒成長を妨げる働きがあり、２１１相を微細化させ、特
に臨界温度近傍では主なピンニングセンターとなり高い
臨界電流密度をもたらす原因となる。添加量は効果を生
じ始める値を下限とし、Ｂａとの複合酸化物が多く現れ
る値を上限とし、０．１〜２．０ｗｔ％のＰｔまたはお
よび０．０１〜１．０ｗｔ％のＲｈとした。出発原料は
基本的にＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの酸化物またはおよび複合酸
化物であればよいが、２１１相を直接出発原料とする場
合、２１１相粉末を十分微細化しなければ最終的に２１
１相が微細化した最終組織は得られない。
ｕ複合酸化物の液相とからなる半溶融状態で２１１相の
粒成長を妨げる働きがあり、２１１相を微細化させ、特
に臨界温度近傍では主なピンニングセンターとなり高い
臨界電流密度をもたらす原因となる。添加量は効果を生
じ始める値を下限とし、Ｂａとの複合酸化物が多く現れ
る値を上限とし、０．１〜２．０ｗｔ％のＰｔまたはお
よび０．０１〜１．０ｗｔ％のＲｈとした。出発原料は
基本的にＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの酸化物またはおよび複合酸
化物であればよいが、２１１相を直接出発原料とする場
合、２１１相粉末を十分微細化しなければ最終的に２１
１相が微細化した最終組織は得られない。
【００１７】上記の製造方法により、殆ど気泡を含まず
かつ２１１相の割合が体積率で全体の５０％以下であり
２１１相の９５個数％以上が２０ミクロン以下にである
酸化物超電導体やさらに、２１１相の９５個数％以上が
２ミクロン以下にであり、かつ０．１〜２．０ｗｔ％の
Ｐｔまたはおよび０．０１〜１．０ｗｔ％のＲｈを含有
している酸化物超電導体が作製される。
かつ２１１相の割合が体積率で全体の５０％以下であり
２１１相の９５個数％以上が２０ミクロン以下にである
酸化物超電導体やさらに、２１１相の９５個数％以上が
２ミクロン以下にであり、かつ０．１〜２．０ｗｔ％の
Ｐｔまたはおよび０．０１〜１．０ｗｔ％のＲｈを含有
している酸化物超電導体が作製される。
【００１８】成形体中のＲＥの成分は単一元素のＲＥ
（Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）または複数のＲＥ元素から成っ
ていてもよい。１２３相生成温度（Ｔｆ）はイオン半径
が大きいＲＥほど高いがＹはＤｙとＨｏの間に位置す
る。例えば大気中では、ほぼＳｍ：１０６０℃、Ｄｙ：
１０１０℃、Ｙ：１０００℃、Ｅｒ：９７０℃、Ｙｂ：
９００℃である。また複数のＲＥ元素からなる場合はＴ
ｆは各ＲＥ元素のＴｆのモル平均にほぼ等しい。
（Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）または複数のＲＥ元素から成っ
ていてもよい。１２３相生成温度（Ｔｆ）はイオン半径
が大きいＲＥほど高いがＹはＤｙとＨｏの間に位置す
る。例えば大気中では、ほぼＳｍ：１０６０℃、Ｄｙ：
１０１０℃、Ｙ：１０００℃、Ｅｒ：９７０℃、Ｙｂ：
９００℃である。また複数のＲＥ元素からなる場合はＴ
ｆは各ＲＥ元素のＴｆのモル平均にほぼ等しい。
【００１９】また成形体は成形体中の最も高いＴｆ以上
に加熱され成形体全体が２１１相と液相から成る半溶融
状態に加熱される。その後成形体中最も高いＴｆよりも
高いＴｆのＲＥ組成を有する種結晶によりＳｅｅｄｉｎ
ｇを成形体中で最も高いＴｆの層に行う。その後成形体
中の最も低いＴｆよりも３０℃低い温度まで徐冷するこ
とによって結晶を成長させる。このようなＴｆの違いを
利用した技術によって、１２３相および２１１相中のＲ
Ｅ元素の組成が１２３相生成温度の順に層状に分布して
いる酸化物超電導体を作製することができる。
に加熱され成形体全体が２１１相と液相から成る半溶融
状態に加熱される。その後成形体中最も高いＴｆよりも
高いＴｆのＲＥ組成を有する種結晶によりＳｅｅｄｉｎ
ｇを成形体中で最も高いＴｆの層に行う。その後成形体
中の最も低いＴｆよりも３０℃低い温度まで徐冷するこ
とによって結晶を成長させる。このようなＴｆの違いを
利用した技術によって、１２３相および２１１相中のＲ
Ｅ元素の組成が１２３相生成温度の順に層状に分布して
いる酸化物超電導体を作製することができる。
【００２０】また、成形体と支持台との成形体ＬとＨは
支持台を通して液相が流れ出すのを防ぎかつ種結晶以外
から結晶が成長するのを防ぐ働きがある。すなわち、成
形体を熱処理する際、成形体はなんらかの物質で支持す
る必要があるが本発明においては支持材は１２３相自身
を用いることにした。即ち、前記したように成形体Ｍと
該成形体Ｍを支持する支持材との間に、前記成形体Ｍ中
の１２３相のＲＥ組成より結晶生成温度が高いＲＥ組成
を有する別の成形体Ｈと、前記成形体Ｍ中の１２３相の
ＲＥ組成より結晶生成温度が低いＲＥ組成を有する別の
成形体Ｌとを成形体Ｍ−成形体Ｌ−成形体Ｈ−支持材の
順番で配置し、かかる成形体を支持材とのバリアーに利
用するのである。成形体Ｈは成形体Ｍの液相部分が支持
材へ流れ出すのを防ぐバリアーとして、また成形体Ｌは
成形体Ｈでできた１２３相の結晶が成長して成形体Ｍの
結晶成長を防げることを防ぐバリアーとして用いられ
る。なお、前記成形体Ｍの最下層の１２３相が、成形体
Ｌと同様な作用をなすものであれば、成形体Ｌを省略し
ても差支えない。かかるバリアーを配置することによ
り、より効率よく結晶を成長させることができるのであ
る。
支持台を通して液相が流れ出すのを防ぎかつ種結晶以外
から結晶が成長するのを防ぐ働きがある。すなわち、成
形体を熱処理する際、成形体はなんらかの物質で支持す
る必要があるが本発明においては支持材は１２３相自身
を用いることにした。即ち、前記したように成形体Ｍと
該成形体Ｍを支持する支持材との間に、前記成形体Ｍ中
の１２３相のＲＥ組成より結晶生成温度が高いＲＥ組成
を有する別の成形体Ｈと、前記成形体Ｍ中の１２３相の
ＲＥ組成より結晶生成温度が低いＲＥ組成を有する別の
成形体Ｌとを成形体Ｍ−成形体Ｌ−成形体Ｈ−支持材の
順番で配置し、かかる成形体を支持材とのバリアーに利
用するのである。成形体Ｈは成形体Ｍの液相部分が支持
材へ流れ出すのを防ぐバリアーとして、また成形体Ｌは
成形体Ｈでできた１２３相の結晶が成長して成形体Ｍの
結晶成長を防げることを防ぐバリアーとして用いられ
る。なお、前記成形体Ｍの最下層の１２３相が、成形体
Ｌと同様な作用をなすものであれば、成形体Ｌを省略し
ても差支えない。かかるバリアーを配置することによ
り、より効率よく結晶を成長させることができるのであ
る。
【００２１】またさらに、成長させた直後の１２３相は
正方晶であり、これを８００℃から２００℃まで酸化性
雰囲気中で徐冷し酸素を吸収させることにより、斜方晶
に転移させ、超電導材料を得る。
正方晶であり、これを８００℃から２００℃まで酸化性
雰囲気中で徐冷し酸素を吸収させることにより、斜方晶
に転移させ、超電導材料を得る。
【００２２】
実施例１ Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯ2 とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモ
ル比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１１：１９：２８）になる
ように混合し、さらにこの混合粉に０．５ｗｔ％の白金
粉末を添加し、原料粉末を作製した。この原料粉末から
２種類の大きさの成形体（直径４０ｍｍ厚さ１５ｍｍと
直径６０ｍｍ厚さ３０ｍｍ）を作製した。そして図１に
示す３通りの熱処理方法により試料を作製した。熱処理
温度等はそれぞれ次に示す。
ル比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１１：１９：２８）になる
ように混合し、さらにこの混合粉に０．５ｗｔ％の白金
粉末を添加し、原料粉末を作製した。この原料粉末から
２種類の大きさの成形体（直径４０ｍｍ厚さ１５ｍｍと
直径６０ｍｍ厚さ３０ｍｍ）を作製した。そして図１に
示す３通りの熱処理方法により試料を作製した。熱処理
温度等はそれぞれ次に示す。
【００２３】（ａ）室温から１１００℃まで２００℃／
ｈｒで昇温し、１時間保持した後１０３０℃まで３０分
で降温し、続いて９６０℃まで１℃／ｈｒで徐冷するこ
とによって超電導になる１２３相を成長させ、さらに６
００℃から２００℃まで３℃／ｈｒで徐冷し酸素付加処
理を行った。そして、本発明材として全熱処理を９９％
酸素の濃度の雰囲気で行ったときと、比較例として酸素
付加処理以外を大気中で行ったときについて試料内部の
様子を調べた。
ｈｒで昇温し、１時間保持した後１０３０℃まで３０分
で降温し、続いて９６０℃まで１℃／ｈｒで徐冷するこ
とによって超電導になる１２３相を成長させ、さらに６
００℃から２００℃まで３℃／ｈｒで徐冷し酸素付加処
理を行った。そして、本発明材として全熱処理を９９％
酸素の濃度の雰囲気で行ったときと、比較例として酸素
付加処理以外を大気中で行ったときについて試料内部の
様子を調べた。
【００２４】（ｂ）室温から１１００℃まで２００℃／
ｈｒで昇温し、１時間保持した後雰囲気を大気に置換
し、続いて１０３０℃まで３０分で降温し、続いて９６
０℃まで１℃／ｈｒで徐冷することによって超電導にな
る１２３相を成長させ、さらに６００℃から２００℃ま
で３℃／ｈｒで徐冷し酸素付加処理を行った。また、本
発明材として１１００℃で１時間保持する過程を９９％
酸素の濃度の雰囲気で行ったときと、比較例として１１
００℃で１時間保持する過程を大気中で行ったときにつ
いて試料内部の様子を調べた。
ｈｒで昇温し、１時間保持した後雰囲気を大気に置換
し、続いて１０３０℃まで３０分で降温し、続いて９６
０℃まで１℃／ｈｒで徐冷することによって超電導にな
る１２３相を成長させ、さらに６００℃から２００℃ま
で３℃／ｈｒで徐冷し酸素付加処理を行った。また、本
発明材として１１００℃で１時間保持する過程を９９％
酸素の濃度の雰囲気で行ったときと、比較例として１１
００℃で１時間保持する過程を大気中で行ったときにつ
いて試料内部の様子を調べた。
【００２５】（ｃ）室温から１１００℃まで２００℃／
ｈｒで昇温し、１時間保持した後室温まで２時間で冷却
した。つぎにまた室温から１１００℃まで２００℃／ｈ
ｒで昇温し、１時間保持した後１０３０℃まで３０分で
降温し、続いて９６０℃まで１℃／ｈｒで徐冷すること
によって超電導になる１２３相を成長させ、さらに６０
０℃から２００℃まで３℃／ｈｒで徐冷し酸素付加処理
を行った。また、本発明材として１１００℃で１時間保
持した後、室温まで冷却する過程を９９％酸素の濃度の
雰囲気で行ったときと、比較例として１１００℃で１時
間保持し、室温まで冷却する過程を大気中で行ったとき
について試料内部の様子と気孔率を調べた。
ｈｒで昇温し、１時間保持した後室温まで２時間で冷却
した。つぎにまた室温から１１００℃まで２００℃／ｈ
ｒで昇温し、１時間保持した後１０３０℃まで３０分で
降温し、続いて９６０℃まで１℃／ｈｒで徐冷すること
によって超電導になる１２３相を成長させ、さらに６０
０℃から２００℃まで３℃／ｈｒで徐冷し酸素付加処理
を行った。また、本発明材として１１００℃で１時間保
持した後、室温まで冷却する過程を９９％酸素の濃度の
雰囲気で行ったときと、比較例として１１００℃で１時
間保持し、室温まで冷却する過程を大気中で行ったとき
について試料内部の様子と気孔率を調べた。
【００２６】酸素付加処理は、すべて純酸素中で行っ
た。また、これらの得られた試料は３ｃｍ3 程度の単結
晶状の超電導体集合体であった。その結果をまとめると
表１のようになった。以上の結果から高酸素濃度中での
半溶融加熱処理により、試料中の気孔率を大幅に低減で
きることがわかった。
た。また、これらの得られた試料は３ｃｍ3 程度の単結
晶状の超電導体集合体であった。その結果をまとめると
表１のようになった。以上の結果から高酸素濃度中での
半溶融加熱処理により、試料中の気孔率を大幅に低減で
きることがわかった。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例２ Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＢａＣｕＯ2 とＣｕＯの各粉
末を各金属元素のモル比（Ｈｏ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が
（７：６：１７：２４）になるように混合し、さらにこ
の混合粉に０．０５ｗｔ％のＲｈ粉末を添加し、原料粉
末を作製した。この原料粉末から直径５０ｍｍ厚さ２０
ｍｍの成形体（Ｍ）を作製した。ハンマークエンチ法で
作製したＳｍおよびＹｂ組成の成形体を成形体（Ｍ）と
白金の支持台との間に配置した後、熱処理温度等はそれ
ぞれ実施例１記載のａ、ｂ、ｃ３種類の方法で行った。
ただし、図２にａ、ｂ、ｃに示すように、１０４５℃１
０分間保持しこの温度でＳｍ系の１２３相の種結晶を用
いＳｅｅｄｉｎｇを行った。
末を各金属元素のモル比（Ｈｏ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が
（７：６：１７：２４）になるように混合し、さらにこ
の混合粉に０．０５ｗｔ％のＲｈ粉末を添加し、原料粉
末を作製した。この原料粉末から直径５０ｍｍ厚さ２０
ｍｍの成形体（Ｍ）を作製した。ハンマークエンチ法で
作製したＳｍおよびＹｂ組成の成形体を成形体（Ｍ）と
白金の支持台との間に配置した後、熱処理温度等はそれ
ぞれ実施例１記載のａ、ｂ、ｃ３種類の方法で行った。
ただし、図２にａ、ｂ、ｃに示すように、１０４５℃１
０分間保持しこの温度でＳｍ系の１２３相の種結晶を用
いＳｅｅｄｉｎｇを行った。
【００２９】成形体を半溶融状態に加熱したときの雰囲
気は、酸素と窒素の比（Ｏ2 ：Ｎ2）を変えて４種類
［（２０：８０）、（５０：５０）、（９０：１０）、
（９９：１）］で行った。その後、酸素付加処理を行う
ため８００℃に降温した後２００℃まで１５０時間かけ
て酸素気流中で徐冷した。このようにして実質的に試料
全体が単結晶状の超電導材料が得られた。
気は、酸素と窒素の比（Ｏ2 ：Ｎ2）を変えて４種類
［（２０：８０）、（５０：５０）、（９０：１０）、
（９９：１）］で行った。その後、酸素付加処理を行う
ため８００℃に降温した後２００℃まで１５０時間かけ
て酸素気流中で徐冷した。このようにして実質的に試料
全体が単結晶状の超電導材料が得られた。
【００３０】成形体を半溶融状態に加熱したときの雰囲
気は、酸素と窒素の比（Ｏ2 ：Ｎ2）を変えて４種類
［（２０：８０）、（５０：５０）、（９０：１０）、
（９９：１）］で行った。上記熱処理によって得られた
１２種類の試料の中心部の状態と気孔率は表２のようで
あった。以上の結果から高酸素濃度中での半溶融加熱処
理により、試料中の気孔率を大幅に低減できることがわ
かった。
気は、酸素と窒素の比（Ｏ2 ：Ｎ2）を変えて４種類
［（２０：８０）、（５０：５０）、（９０：１０）、
（９９：１）］で行った。上記熱処理によって得られた
１２種類の試料の中心部の状態と気孔率は表２のようで
あった。以上の結果から高酸素濃度中での半溶融加熱処
理により、試料中の気孔率を大幅に低減できることがわ
かった。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例３ ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 （ＲＥの組成はＹ：Ｙｂが（１０
０：０）、（９０：１０）、（８０：２０）になるよう
に３種類作製した）、ＢａＣｕＯ2 とＣｕＯを各元素比
（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１３：１８：２６）になるよ
うに配合し、０．４ｗｔ％のＰｔを添加した後、混練し
３種類の混合粉末を作製した。この時ＲＥＢａＣｕＯは
平均粒径が１．５μｍまで粉砕した。
０：０）、（９０：１０）、（８０：２０）になるよう
に３種類作製した）、ＢａＣｕＯ2 とＣｕＯを各元素比
（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１３：１８：２６）になるよ
うに配合し、０．４ｗｔ％のＰｔを添加した後、混練し
３種類の混合粉末を作製した。この時ＲＥＢａＣｕＯは
平均粒径が１．５μｍまで粉砕した。
【００３３】はじめにＹ１００％のＲＥを含む粉末を直
径２０ｍｍの金型により一軸成形し、次にこの成形体１
を直径４０ｍｍの金型に入れ周囲をＹｂ１０％含む粉末
を入れ同様に一軸成形し（成形体１＋２）さらにＹｂ２
０％を含む粉末に関しても直径５５ｍｍの金型を用い同
様の操作を繰り返し（成形体１＋２＋３）、図２に示す
成形体（Ｍ）を作製した。
径２０ｍｍの金型により一軸成形し、次にこの成形体１
を直径４０ｍｍの金型に入れ周囲をＹｂ１０％含む粉末
を入れ同様に一軸成形し（成形体１＋２）さらにＹｂ２
０％を含む粉末に関しても直径５５ｍｍの金型を用い同
様の操作を繰り返し（成形体１＋２＋３）、図２に示す
成形体（Ｍ）を作製した。
【００３４】ハンマークエンチ法で作製したＳｍおよび
Ｙｂ組成の成形体を成形体（Ｍ）と白金の支持台との間
に配置した後、この成形体は９９．９％以上の酸素気流
中で１１５０℃に室温から２時間で昇温し３０分間保定
した。その後雰囲気を大気に置換した。しかるのち１０
３０℃に降温し、この温度でＳｍ系に１２３相の種結晶
４（図２）を用いＳｅｅｄｉｎｇを行った。
Ｙｂ組成の成形体を成形体（Ｍ）と白金の支持台との間
に配置した後、この成形体は９９．９％以上の酸素気流
中で１１５０℃に室温から２時間で昇温し３０分間保定
した。その後雰囲気を大気に置換した。しかるのち１０
３０℃に降温し、この温度でＳｍ系に１２３相の種結晶
４（図２）を用いＳｅｅｄｉｎｇを行った。
【００３５】次に１０２０℃から９４０℃まで平均０．
５℃／ｈｒで降温し結晶を成長させた。その後、酸素付
加処理を行うため８００℃に降温した後２００℃まで１
５０時間かけて酸素気流中で徐冷した。このようにして
実質的に試料全体が単結晶状の超電導材料が得られた。
そして、試料内部の気孔率は約０．１％であった。
５℃／ｈｒで降温し結晶を成長させた。その後、酸素付
加処理を行うため８００℃に降温した後２００℃まで１
５０時間かけて酸素気流中で徐冷した。このようにして
実質的に試料全体が単結晶状の超電導材料が得られた。
そして、試料内部の気孔率は約０．１％であった。
【００３６】
【発明の効果】以上詳述したごとく本発明により、気孔
率の極めて少ない緻密な単結晶状の酸化物超電導材料が
より容易に得られるようになった。このような材料は各
分野での応用が可能であり大きな工業的効果が期待でき
る。
率の極めて少ない緻密な単結晶状の酸化物超電導材料が
より容易に得られるようになった。このような材料は各
分野での応用が可能であり大きな工業的効果が期待でき
る。
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、熱処理の
ヒートパターンと雰囲気とのタイミングを示すグラフ
ヒートパターンと雰囲気とのタイミングを示すグラフ
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施例２でＳｅｅ
ｄｉｎｇを行ったときの熱処理のヒートパターンと雰囲
気とのタイミングを示すグラフ
ｄｉｎｇを行ったときの熱処理のヒートパターンと雰囲
気とのタイミングを示すグラフ
【図３】実施例３において作製した成形体のＲＥ組成の
構成を示す断面図
構成を示す断面図
Claims (8)
- 【請求項１】 ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれら
の組み合わせ）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物である酸
化物超電導体において、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5（２１１）
相が単結晶状のＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x （１２３）相中
に微細分散した組織を有し、かつ気孔率が体積率で３％
以下であることを特徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項２】 １つの超電導体の体積が５０ｃｍ3 以上
であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導
体。 - 【請求項３】 ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれら
の組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸化物
の少くとも一方からなる成形体を酸素純度が９０％以上
の雰囲気中で加熱し溶融状態にした後、そのままの雰囲
気中で徐冷することによって結晶成長させることを特徴
とする酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項４】 ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれら
の組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸化物
の少くとも一方からなる成形体を酸素純度が９０％以上
の雰囲気中で加熱し溶融状態にした後、雰囲気を大気も
しくは酸化性雰囲気に置換した後、徐冷することによっ
て、結晶成長させることを特徴とする酸化物超電導体の
製造方法。 - 【請求項５】 ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれら
の組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸化物
の少くとも一方からなる成形体を酸素純度が９０％以上
の雰囲気中で加熱し溶融状態にした後、室温にまで冷却
し炉内から取りだした後、さらに大気もしくは酸化性雰
囲気中で加熱溶融した後、徐冷することによって、結晶
成長させることを特徴とする酸化物超電導体の製造方
法。 - 【請求項６】 成形体の大きさが５０ｃｍ3 以上である
ことを特徴とする請求項３ないし５記載の酸化物超電導
体の製造方法。 - 【請求項７】 成形体が金属元素のモル比（ＲＥ：Ｂ
ａ：Ｃｕ）が（３０：３３：３７）、（１５：３８：３
７）、（１５：３０：５５）、（３０：２５：４５）で
結ばれる領域内の組成を有し、かつ０．１から２．０重
量％のＰｔまたは０．０１から１．０重量％のＲｈの少
なくとも一方を含有していることを特徴とする請求項３
ないし６記載の酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項８】 高い１２３相生成温度（Ｔｆ）を有する
ＲＥ組成の層からより低いＴｆを有するＲＥ組成の層へ
順に層状に変化する成形体（Ｍ）を作製し、この成型体
（Ｍ）中の最も高いＴｆのＲＥ組成より高いＴｆを有す
るＲＥ組成の成形体（Ｈ）と、成形体（Ｍ）中の最も低
いＴｆのＲＥ組成より低いＴｆを有するＲＥ組成の成形
体（Ｌ）とをＭ−Ｌ−Ｈ−支持材の順で配置し、成形体
Ｍが２１１相と液相が共存する温度領域（この温度領域
の下限を以下Ｔｇとする）に加熱し、しかるのち種結晶
のＲＥの組成のＴｆよりも低くＴｇよりも高い温度に冷
却した後、種結晶によりＳｅｅｄｉｎｇを行ない、Ｔｇ
から成形体中の最も低いＲＥ組成のＴｆよりもさらに３
０℃低い温度まで２０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐冷し
結晶を成長させた後、一旦室温に戻すかまたは連続して
８００℃から２００℃の温度領域を酸化性雰囲気中で酸
素付加処理をして各ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 層のＸ値を
０．２以下にして超電導材料を得ることを特徴とする請
求項７記載の酸化物超電導材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08303792A JP3195041B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08303792A JP3195041B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254834A true JPH05254834A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3195041B2 JP3195041B2 (ja) | 2001-08-06 |
Family
ID=13791022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08303792A Expired - Lifetime JP3195041B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3195041B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012031003A (ja) * | 2010-07-29 | 2012-02-16 | Nippon Steel Corp | 酸化物超電導バルク材料の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102166828B1 (ko) * | 2018-04-03 | 2020-10-16 | (주)의조산업 | 발판지지대 |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP08303792A patent/JP3195041B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012031003A (ja) * | 2010-07-29 | 2012-02-16 | Nippon Steel Corp | 酸化物超電導バルク材料の製造方法 |
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| JP3195041B2 (ja) | 2001-08-06 |
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