JPH04170420A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 エポキシ樹脂に関し、 可撓性および耐熱性を向上することを目的とし、エポキ
シ樹脂を基材樹脂とし、必要に応じてマレイミド樹脂を
５〜３０重量部添加すると共に、硬化剤としてフェノー
ルノボラック樹脂かポリアリルフェノール樹脂の何れか
のフェノール樹脂を、また可撓性付与剤としてビス（マ
レイミドプロピル）ポリジメチルシロキサンを用いたこ
とを特徴としてエポキシ樹脂組成物を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は可撓性、耐クラツク性および耐熱性を向上した
エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は電気的特性が優れており、また他の樹脂
に較べて耐熱性や耐湿性か優れていることから、電気絶
縁材料を初めとし、多層基板における絶縁層に到るまで
広い分野に亙って使用されている。

然し、電子部品の小形大容量化が進むと共に封止樹脂や
多層基板の絶縁層構成用樹脂に対する要求も厳しくなっ
てきている。

例えば、大量の情報を高速に処理する必要から情報処理
装置の主体を構成する半導体装置は単位素子の小形化に
よる素子数の増大が行われ、ＬＳＩやＶＬＳ　Ｉが実用
化されているが、このような集積化と共に発熱量も急速
に増加し、ＬＳＩの場合、単位チップの発熱量は４Ｗ程
度に達している。

このような半導体装置の装着や外装を樹脂で行うために
は耐熱性が優れていること以外に、使用中には樹脂に対
し、常温と最高使用温度に亙っての温度サイクルが繰り
返し行われることから、可撓性や耐クラツク性について
も優れていることか必要である。

〔従来の技術〕

耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が知られているが、
脱水縮合型であるために縮合反応に伴って生ずる縮合水
が原因で硬化物にボイドか発生し易く、信頼性を低下さ
せている。

また、ポリイミド自身も不溶、不融の状態となるために
成形が困難である。

一方、成形加工性を改良したポリイミドとしてヒスマレ
イミド樹脂か公知であるか、成形に２００°Ｃ以上の温
度を必要とし、作業性か悪い。

また、ビスマレイミド樹脂は疎水性に乏しく、そのため
耐湿性が充分でなく、信頼性を著しく低下させている。

次に、エポキシ樹脂は成形加工性かよく、また、硬化剤
として酸無水物やフェノールなどが用いられているか、
何れの組成物も耐熱性の点ては問題がある。

例えば、フェノールを硬化剤とするエポキシ樹脂のガラ
ス転移温度は１４０〜１７０に過ぎない。

〔発明が解決しようとする課題〕

先に記したようにエポキシ樹脂は電気的特性か優れてお
り、また他の樹脂に較べて耐熱性や耐湿性か優れている
ことから、電気絶縁材料を初めとし、多層基板における
絶縁層に到るまで広い分野に亙って使用されている。

然し、電子部品の小型化と高性能化か進むと共に発熱量
が増加し、そのため、耐熱性、可撓性や耐クラツク性に
ついて、−層の向上か必要にな；ている。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題はエポキシ樹脂を基材樹脂とし、必要に応じ
てマレイミド樹脂を５〜３０重量部添加すると共に、硬
化剤としてフェノールノボラック樹脂かポリアリルフェ
ノール樹脂の何れかのフェノール樹脂を、また可撓性付
与剤としてビス（マレイミドプロピル）ポリジメチルシ
ロキサンを用いたことを特徴としてエポキシ樹脂組成物
を構成することにより解決することができる。

〔作用〕

本発明はエポキシ樹脂の耐熱性と可撓性を向上する方法
として硬化剤としてフェノール樹脂を、また、可撓性付
与剤としてビス（マレイミドプロピル）ポリジメチルシ
ロキサンを用いるものである。

ニーで、フェノール樹脂は一般式（１）で示されるフェ
ノールノボラック樹脂とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
）＋２）をもち−船蔵（２）〜（４）で示されるポリア
リルフェノール樹脂に分けることができる。

また、可撓性付与剤として使用するビス（マレイミドプ
ロピル）ポリジメチルシロキサンは一般式（５）で示す
ことができる。

本発明はエポキシ樹脂と硬化剤として働くフェノール樹
脂とを加熱して付加縮合させる以外に、ポリアリルフェ
ノール樹脂とビス（マレイミドプロピル）ボリジメ、チ
ルシロキサンとの間に架橋反応を起こさせて耐熱性を向
上するすると共に、ビス（マレイミドプロピル）ポリジ
メチルシロキサンの可撓性を利用して曲げ強度や耐クラ
ツク性などを向上するものである。

すなわち、エポキシ樹脂と一般式（ＩＪ〜（４）で表さ
れるフェノール樹脂とを加熱すると、フェノール性水酸
基の水素（Ｈ）原子かとれてプロトン（Ｈ゛）となり、
エポシキ環を攻撃する結果、正に帯電したカルボカチオ
ンができ、これと、Ｈ原子がとれて負にイオン化したフ
ェノールとが反応することにより付加縮合か進行する。

一方、−船蔵（２）〜（４）で表されるポリアリルフェ
／−／ｌ、のアリル基は一般式（５）で表されるビス（
マレイミドプロピル）ポリジメチルシロキサンのマレイ
ミド基とラジカル重合して架橋が進行する。

このように、エポキシ樹を基材樹脂とし、これに硬化剤
としてポリアリルフェノール樹脂を、また可撓性付与剤
としてビス（マレイミドプロピル）ポリジメチルシロキ
サンを添加した組成物は基材樹脂と硬化剤との間の付加
縮合反応以外に硬化剤と可撓性付与剤との間に架橋反応
が進行する結果、耐熱性を向上することができる。

なお、ビス（マレイミドプロピル）ポリジメチルシロキ
サンと一般式（１１で示されアリル基をもたないフェノ
ール樹脂との間には反応が起こらないが、マレイミド環
自体に二重結合をもっており、加熱によりこの結合が切
れて相互に架橋してゴム状となるため可撓性付与剤とし
ての働きをする。

次に、本発明はエポキシ樹脂組成物の耐熱性を更に向上
する方法としてエポキシ樹脂に一般式（６）に示される
マレイミド樹脂を添加するものである。

ニーで、マレイミド樹脂は耐熱性は３２０℃と高いもの
＼、先に記したように作業性が劣り、またエポキシ樹脂
とは相溶性が悪く、添加量か多い場合には分離すると云
う問題かある。

そこで、本発明においてはエポキシ基材樹脂に対し５〜
３０重量部以下と相溶性が問題にならない範囲に添加す
ることにより耐熱性を向上するものである。

なお、マレイミド樹脂の添加量を５重量％以上とする理
由は、添加量かこれ以下では効果が現れないことによる
。

本発明において、ビス（マレイミドプロピル）ポリジメ
チルシロキサンはビス（アミノプロピル）ポリジメチル
シロキサンの両末端をマレイミド化することにより作る
ことができる。

また、組成物への添加方法としては、本来、液状であり
、そのま＼添加してもよいが、加熱して単独に架橋させ
るか或いはアミンおよびアリル基との架橋によりゴム状
の粉末を作成した後、組成物に添加してもよい。

なお、本発明において使用されるエポキシ樹脂は構造中
にエポキシ基が二個以上台まれていれば特に限定されな
い。

次に、本発明に係る樹脂組成物には必要に応じ、次のよ
うな無機充填材、硬化促進剤、カップリング剤、離型剤
などを添加するとよい。

（１）、無機充填材： これには粉末状の溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス繊維
、アルミナ、炭酸カルシウムなどがあり、添加量は組成
物全体の３０〜８５重量％がよく、この理由は添加量が
３０重量％以下では添加効果が現れず、また８５重量％
、より多いと流れ性の低下から作業性が悪くなる。

（２）、硬化促進剤： エポキシとポリ了りルフェノールとの硬化反応を促進す
るための硬化促進剤としては２−メチルイミダゾールな
どのイミダゾール系、トリフェニルホスフィンなどのホ
スフィン系、ＤＢＵ　（ジアザビシクロウンデセン）の
フェノール塩などの何れかを用いるとよい。

（３）、カップリング剤： 無機質充填材と樹脂との相溶性を向上させるためのカッ
プリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどのシラン系カップリンク剤、テトラオクチル
ビス（ホスファイト）チタネートなどのチタン系タップ
リング剤かある。

そして、添加量は無機質充填材の種類、ｉなどにもよる
が０．１〜１５重量部が好ましい。

（４）、離型剤： カルナバワックス、ステアリン酸およびその金属塩或い
はモンタンワックスなどを使用する。

（５）、難燃剤： 臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモンなと、（６）８
着色剤： 二酸化チタン、カーボンブラックなとの顔料か使用され
る。

本発明の樹脂組成物はこれらの各成分をロール。

ニーダ−、エクストルーダーなどを用いて調製して使用
する。

〔実施例〕

使用した材料は次のようであり、第１表〜第４表に示す
重量部に採取して混合し、加圧ニーダで混練した。

そして、得られた組成物を８メツシユ以下の粉末とし、
この粉末をプレス金型に入れ、温度２００℃、圧力８０
Ｋｇ／Ｃｍ”の条件で２０分に亙って圧縮成形した後、
２００℃で８時間に亙ってアフタキュアを行った。

基材樹脂：エポキシ樹脂 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（品名ＥＯＣＮ−
１０２５．日本化薬■ 添加樹脂：ビスマレイミド樹脂 硬化剤：フェノールノボラック樹脂（略号Ａ）またはポ
リアリルフェノール（略号Ｂ一般式（４）該当）可撓性
付与剤：ビス（マレイミドプロピル）ポリジメチルシロ
キサン） このようにして得られた試験片について、次の項目につ
いて特性の評価を行った。

ガラス転移温度：熱機械分析装置 第１表 曲げ強度　　　：　ＪＩＳ−Ｋ　６９１１クラツク　　
　：試験片断面の顕微鏡観察吸水率　　　　：　ＪＩＳ
−Ｋ　６９１１離型性　　　　：Ｃｒメツキ板上での接
着力第２表 第３表 第４表 この第１表〜第４表の結果から、 ■　硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用い、可
撓性付与剤としてビス（マレイミドプロピル）ポリジメ
チルシロキサンを使用することにより可撓性、耐クラツ
ク性がよく吸水率の少ない樹脂組成物が得られること、 ■　硬化剤としてポリアリルフェノール樹脂を用いるこ
とにより、フェノールノボラック樹脂を使用する場合よ
りも更に耐熱性を向上できること、■　これに更にマレ
イミド樹脂を添加することにより、更に耐熱性を向上で
きること、 が判る。

なお、この実施例においては硬化剤として一般式（４）
で表されるポリアリルフェノール樹脂を用いたか、−船
蔵（２）および（３）のポリアリルフェノール樹脂を用
いた場合も結果は同じてあった。

〔発明の効果〕

本発明の実施により、従来のエポキシ樹脂組成物に較べ
、耐熱性および耐クラツクの優れた樹脂を得ることがで
き、この樹脂組成物は集積度の向上した半導体集積回路
のパッケージング材料として適している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂を基材樹脂とし、硬化剤としてフェ
   ノール樹脂を、また可撓性付与剤としてビス（マレイミ
   ドプロピル）ポリジメチルシロキサンを用いたことを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）前記記載の硬化剤として使用するフェノール樹脂
   がフェノールノボラック樹脂であることを特徴とする請
   求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）前記記載の硬化剤として使用するフェノール樹脂
   がポリアリルフェノール樹脂であることを特徴とする請
   求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）基材樹脂として使用するエポキシ樹脂１００重量
   部に対し、マレイミド樹脂を５〜３０重量部添加したこ
   とを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。