JPH06263841A

JPH06263841A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06263841A
Application number: JP5241693A
Authority: JP
Inventors: Yukio Takigawa; 幸雄瀧川; Yoshihiro Nakada; 義弘中田; Shigeaki Yagi; 繁明八木
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】耐湿性、低熱膨張性、耐熱性、耐クラック性
及び低応力性などに優れたエポキシ樹脂組成物を得る。【構成】基材樹脂としてエポキシ樹脂を含み、硬化剤
としてポリアリルフェノールを含むエポキシ樹脂組成物
において、基材樹脂であるエポキシ樹脂としてキシリレ
ン骨格を有するエポキシ樹脂及びシクロペンタジエン骨
格を有するエポキシ樹脂の少なくとも一種のエポキシ樹
脂を使用することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【概要】エポキシ樹脂組成物に関し、耐湿性、低熱膨張
性、耐熱性、耐クラック性、低応力性、硬化性に優れた
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とし、基材樹
脂としてエポキシ樹脂を含み、硬化剤としてポリアリル
フェノールを含むエポキシ樹脂組成物において、基材樹
脂としてキシリレン骨格を有するエポキシ樹脂及び／又
はシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を用い
るエポキシ樹脂組成物。

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関し、更に詳しくは、特に耐湿性、低熱膨張性、耐熱
性、耐クラック性、低応力性、硬化性に優れたエポキシ
樹脂組成物に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は前
記したような優れた性質を有しているので、いろいろな
分野において、利用することができ、特に多層積層用樹
脂、導電性ペースト、電子素子保護膜、接着剤、塗料、
封止材料及び成形材料などの分野で有利に用いることが
できる。

【０００３】

【従来の技術】近年、電子、電気機器、輸送機などの小
型軽量化、高性能化が進み、これに伴い耐熱性、耐湿性
に優れた材料が望まれている。耐熱性樹脂としてはポリ
イミド樹脂が一般に知られているが、脱水縮合型である
ために反応に伴い生じる縮合水のために硬化物にボイド
が発生しやすく、また硬化物の信頼性を低下させる。一
方、ポリイミド自身は不溶、不融となるために成形が困
難である。

【０００４】成形加工性を改良したポリイミドとしてビ
スマレイミド樹脂が公知であるが、成形及び硬化には 2
00℃以上の温度を必要とし、作業性が悪い。更に、ビス
マレイミド樹脂は疎水性に乏しく、硬化物の信頼性を著
しく低下させている。成形加工性の良好なエポキシ樹脂
としては、硬化剤として通常酸無水物及びフェノール等
が用いられるが、いずれの硬化物も耐湿性の点でやや乏
しいという問題がある。また、熱膨張率も大きいために
ヒートサイクルによるクラック、剥離等の問題がある。
また、アミン系硬化剤を用いるとガラス転移温度は一般
に上昇し、耐熱性が向上するが、疎水性に乏しくなると
いう問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記エポキシ樹脂組成
物の問題点を改良した組成物として、硬化剤にポリアリ
ルフェノールを添加した組成物が公知である（ＷＯ９２
／０３４８９号公報及び特願平４−１２８８８３号出願
参照）。しかし、近年の半導体分野では表面実装化が進
み、パッケージの薄肉化が著しく進んでおり、この組成
物も疎水性の点で不十分となってきた。また、ヒートサ
イクル時に生じる応力のために、熱膨張率の低減も求め
られている。従って、本発明の目的は、前記した従来技
術の欠点を解消し、種々の分野において有利に使用する
ことのできる、耐湿性、低熱膨張性、耐熱性、耐クラッ
ク性、低応力性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、基材樹
脂としてエポキシ樹脂を含み、硬化剤としてポリアリル
フェノールを含むエポキシ樹脂組成物において、基材樹
脂であるエポキシ樹脂としてキシリレン骨格を有するエ
ポキシ樹脂及びシクロペンタジエン骨格を有するエポキ
シ樹脂の少なくとも一種のエポキシ樹脂を使用すること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。

【０００７】本発明によれば、基材樹脂としてキシリレ
ン骨格を持つエポキシ樹脂、シクロペンタジエン骨格を
持つエポキシ樹脂、又はキシリレン骨格を持つエポキシ
樹脂及びシクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂の
混合物を用い、ポリアリルフェノールを硬化剤として含
み、さらに、可とう剤、無機充填剤、硬化触媒などを添
加したエポキシ樹脂組成物によって前記問題を効果的に
解決することができる。

【０００８】本発明のエポキシ樹脂組成物において基材
樹脂として用いられるキシリレン骨格を持つエポキシ樹
脂としては、例えば大日本インキ（株）より市販のＥＸ
Ａ−４５８０Ｌ，ＥＸＡ−７８０１などを使用すること
ができ、シクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂と
しては、例えば大日本インキ（株）より市販のＥＸＡ−
７２００，ＥＸＡ−７２００Ｈなどを使用することがで
きる。

【０００９】キシリレン骨格を持つエポキシ樹脂は吸水
率が低く、疎水性の良好な樹脂組成物を得ることがで
き、高温時における弾性率も通常のノボラック型エポキ
シ樹脂と比較して低く、高温時における応力が低減でき
る。またシクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂
は、シクロペンタジエン骨格を持つために、低熱膨張率
の硬化物を得ることができる。また、このエポキシ樹脂
は溶融粘度が低く、無機充填材を添加する際、高充填化
が可能である。さらに、前記両エポキシ樹脂は混合して
用いてもよく、両者の特性を兼ね備えた樹脂組成物を得
ることができる。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化
剤としては、ポリアリルフェノールを用いるので、アリ
ル基の存在が硬化物の疎水性をさらに向上させ、更に、
可とう性も付与する。また、通常可とう性を与えるため
に用いるエラストマーを添加すると、硬化物の耐湿性が
低下する傾向にあるが、本発明ではポリアリルフェノー
ル中のアリル基及び疎水性のエポキシ樹脂により耐湿性
低下を抑えることができる。このようなポリアリルフェ
ノールとしては、例えば三菱油化（株）より市販のＳＨ
−１５０ＡＲ，ＳＨ−１４０などを用いることができ
る。その他ポリアリルフェノールについては特願平４−
１２８８８３号明細書に記載のものを用いることができ
る。

【００１１】本発明に用いるポリアリルフェノールの配
合量には特に限定はないが、エポキシ樹脂 100重量部に
対し、好ましくは30〜 200重量部、更に好ましくは40〜
120重量部配合される。この配合量が30重量部未満では
未反応のエポキシ基が多数存在するために耐熱性や疎水
性が低下するおそれがあり、逆に 200重量部を超える
と、未反応のフェノール性水酸基が多数存在するために
疎水性が低下すると共に、熱膨張率上昇のおそれがあ
る。

【００１２】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は必要に
応じて以下の成分を含むことができる。本発明では、前
述の如く、硬化剤としてポリアリルフェノールを用いる
ことにより硬化物に可とう性を与えることができるが、
それでも不十分な場合、例えば低温度領域（−70℃以
下）において、硬化物に可とう性を与えることが必要な
場合には、さらに可とう性付与剤を添加することもでき
る。例えば、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチ
レン末端ブロック共重合体、エチレン／プロピレン系三
成分共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、官
能基としてエポキシ基を含むことを特徴とするシリコン
ゴムパウダー、シリコン変性エポキシ樹脂、ブタジエン
アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらの
可とう性付与剤の好ましい配合量はエポキシ樹脂 100重
量部当り５〜 120重量部である。

【００１３】本発明の組成物に配合することができるそ
の他の添加剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アル
ミナ、炭酸カルシウム、ＡＩＮ、金属などの粉末状の無
機質充填材を挙げることができる。これらの添加剤は、
硬化物の機械的強度、熱伝導性などを向上させることが
できる。これらの充填材の添加量は組成物全体の30〜95
重量％の範囲にあることが好ましい。この理由は、無機
質充填材の添加量が30重量％より少ないと添加効果が現
れず、95重量％より多いと接着性が低下する可能性が生
じるからである。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂と硬化剤及び硬化助剤との硬化反応を促進さ
せるための硬化触媒としては、２−メチルイミダゾール
などのイミダゾール系、トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン系、ＤＢＵのフェノール塩などのＤＢＵ（ジ
アザビシクロウンデセン）系などを用いることができ
る。硬化触媒の配合量には特に限定はないが、好ましく
はエポキシ樹脂 100重量部当り 0.1〜20重量部である。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物に無機質充填
材を配合する場合には、エポキシ樹脂との相溶性を向上
させるために、カップリング剤、例えば３−アミノプロ
ピルトリエトキシシシラン等のシラン系カップリング
剤、あるいはテトラオクチルビス（ホスファイト）チタ
ネート等のチタン系カップリング剤などを配合すること
ができる。このカップリング剤の配合量は使用する無機
質充填材の種類、量、比表面積及びカップリング剤の最
小被覆面積にもよるが、本発明のエポキシ樹脂組成物に
おいては、無機質充填材100 重量部に対し 0.1〜15重量
部とするのが好ましい。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、離型剤
としてカルナバワックス、ステアリン酸及びその金属
塩、モンタンワックス等を配合することができ、その配
合量は従来の一般的な範囲とすることができる。その他
の添加剤としては、着色剤、顔料、難燃剤、難燃助剤、
例えば二酸化チタン、カーボンブラック、臭素化エポキ
シ樹脂、三酸化アンチモンなどを挙げることができる。
また本発明のエポキシ樹脂組成物をペーストやワニスと
する場合には、希釈剤として、例えばｎ−ブチルセルソ
ルブ、トルエン、γ−ブチルラクトンなどの有機溶剤、
又は反応性希釈剤（例えばｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイ
ドなど）を用いることができる。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の成
分を、ロール、ニーダー、エクストルーダー等の手段を
用いて、約60〜 120℃の温度で加熱することにより調製
することができる。また、有機溶剤などに溶解して混合
し、ワニス状又はペーストにすることもできる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物の成形加工後
の後硬化は、硬化物中の未硬化エポキシ樹脂などの硬化
反応を完結させるために、行うことが望ましい。成形加
工した後の後硬化は成形加工時の温度と同程度の温度の
恒温層中所定時間熱処理すればよい。

【００１９】

【作用】本発明に係るエポキシ樹脂組成物では、基材樹
脂としてキシリレン骨格を持つエポキシ樹脂及び／又は
シクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂を用いるこ
とにより、基材樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤として
ポリアリルフェノールからなるエポキシ樹脂組成物硬化
物の耐湿性、低熱膨張性、低応力性、耐クラック性の向
上に有効に作用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を参照しな
がら詳細に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例
に限定するものでないことは言うまでもない。

【００２１】実施例１〜６及び比較例１〜３本例では、以下の原材料を使用した。１）キシリレン骨格を有するエポキシ樹脂 EPICLON EXA-4580L （大日本インキ（株）製、エポキシ
当量295) ２）シクロペンタジエンを有するエポキシ樹脂 EPICLON EXA-7200（大日本インキ（株）製、エポキシ当
量283) ３）ノボラック型エポキシ樹脂 EPICLON N-665 （大日本インキ（株）製、エポキシ当量
202) ４）ポリアリルフェノール SH-150AR（三菱油化（株）製、水酸基当量155) ５）硬化触媒トリフェニルホスフィン PP-360（ケイ
アイ化成（株）製）基材樹脂 100重量部に対し１重量部
添加

【００２２】実施例１〜６及び比較例１〜３に示される
組成物は、原材料を一緒に加圧ニーダで混練することに
より調製し、また試験片の作製は以下のように行った。
まず、混練により得られた組成物を８メッシュパスのパ
ウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、 160℃
×80kg/cm²にて20分間圧縮成形し、これをさらに 180℃
で８時間の条件で後硬化した。このようにして得られた
組成物について、その特性評価を以下の基準で行った。
結果を表１に示す。・動的粘弾性： 983DMA（デュポンインスツルメント）
にて昇温速度５℃／分にて測定・熱膨張率：熱機械分析装置（真空理工）にて測定・吸水率：径50mm×厚さ５mmの試験片を85℃／85
％RH／ 100時間吸湿させたときの重量変化により測定

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例１〜６及び比較例１〜３の結果よ
り、基材樹脂としてキシリレン骨格を持つエポキシ樹
脂、シクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂、又
は、キシリレン骨格を持つエポキシ樹脂及びシクロペン
タジエン骨格を持つエポキシ樹脂の混合物を用いること
により、基材樹脂としてエポキシ樹脂及び硬化剤として
ポリアリルフェノールから成るエポキシ樹脂組成物の耐
湿性、低熱膨張性、低応力性、耐クラック性の向上に有
効に作用することが表１の結果より明らかである。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、基材樹脂としてエポキ
シ樹脂及び硬化剤としてポリアリルフェノールから成る
エポキシ樹脂組成物において、基材樹脂としてキシリレ
ン骨格を持つエポキシ樹脂及び／又はシクロペンタジエ
ン骨格を持つエポキシ樹脂を用いることにより、耐湿
性、低熱膨張性、低応力性及び耐クラック性などに優れ
たエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材樹脂としてエポキシ樹脂を含み、硬
化剤としてポリアリルフェノールを含むエポキシ樹脂組
成物において、基材樹脂であるエポキシ樹脂としてキシ
リレン骨格を有するエポキシ樹脂及びシクロペンタジエ
ン骨格を有するエポキシ樹脂の少なくとも一種のエポキ
シ樹脂を使用することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
【請求項２】ポリアリルフェノールの含有量がエポキ
シ樹脂 100重量部に対し30〜 200重量部である請求項１
に記載のエポキシ樹脂組成物。