JPH03103424A - マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 マレイミド樹脂組或物に関し、 耐熱性、可撓性、疎水性、耐クラック性等にすぐれたマ
レイミド樹脂Ｍｉ戒物を提供することを目的とし、 次式により表されるマレイミド樹脂： （式中のｍは０〜６である）を基材樹脂として有し、か
つ該マレイミド樹脂１００重量部に対して、可撓剤とし
ての特定のエポキシ変性ポリシロキサンを５〜８０重量
部、硬化剤としての特定のジアごンをｌＯ〜９５重量部
、次式により表されるシリコーン系界面活性剤： を０．　２〜１０重量部、それぞれ添加してなるように
構成する。

〔産業上の利用分野］ 本発明はマレイミド樹脂組威物に関し、さらに詳しく述
べると、特に耐熱性、靭性、可撓性、疎水性及び耐クラ
ック性ならびに耐薬品性にすぐれたマレイミド樹脂組或
物に関する。本発明のマレイミド樹脂組放物は、上記し
たようなすぐれた性質を有しているので、いろいろな分
野において、特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、電
子素子保護膜、接着剤、塗料、封止材料および戒形材料
の分野で有利に用いることができる。

〔従来の技術〕

近年、電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化、高性
能化が進み、これに伴い耐熱性に優れた材料が望まれて
いる。

耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が一般１こ知られて
いるが、この樹脂は、脱水縮台型であるために、反応に
伴い生じる縮合水のために硬化物にボイドが発生しやす
く、また硬化物の信頼性を低下させる。一方、ポリイミ
ド自身は不溶、不融となるために戊形が困難である。

或形加工性を改良したポリイミドとして例えばビスマレ
イミドおよびポリマレイミドのようなマレイミド樹脂が
公知である。しかし、ビスマレイミドは、高融点である
ために、硬化のために一般に高温及び長時間（１８０〜
３５０゜Ｃ、１５〜１６分）を要するという欠点がある
。また、ポリマレイミドは、その硬化温度はビスマレイ
ミドに比べ７０〜８０゜Ｃ程低いが、硬化物は架橋密度
が高く、ボロボロになったり、残留歪が大きいために、
クランクが発生しやすく脆いという欠点があり効果的な
残留歪の低減法が求められている。また、ビスマレイ貴
ド及びポリマレイミドは、たとえそれらを混合して使用
しても、満足し得る硬化性を保証することができない。

さらにまた、公知の樹脂組或物の場合、得られる硬化物
が靭性に劣って可撓性に乏しいということも障害となっ
ている。さらにまた、従来のマレイミド樹脂は疎水性に
乏しく、硬化物の信頼性を著しく低下させるという欠点
も有している。

そして、最近の傾向として、耐薬品性にすぐれた樹脂も
求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記したような従来の技術の欠点を解
消すること、換言すると、種々の分野において有利に使
用することのできる、耐熱性、可撓性、疎水性、耐クラ
ック性、耐薬品性等にすぐれたマレイミド樹脂組或物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した目的は、本発明（第１の発明）によれば、次式
により表されるマレイミド樹脂：Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　
　阿ｅ ？式中のＭｅはメチル基であり、そしてｎは５〜３００
である）を５〜８０重量部、 硬化剤としての、次式により表されるジアミン：Ｈ２Ｎ
−Ｒ−Ｎｉ＋■ （式中のＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基を表す）を１０〜９５重量部、次式により
表されるシリコーン系界面活性剤：（式中のｍはＯ〜６
である）を基材樹脂として有し、かつ該マレイミド樹脂
１００重量部に対して、可撓剤としての、次式により表
されるエポキシ変性ポリシロキサン： （上式において、 Ｒは前記定義に同じであり、そして ｘ，ｙ，ａ及びｂはそれぞれ２００　〜１００，０００
の分子量を与える整数である）を０．　２〜１０重量部
、それぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹
脂組或物によって達戒することができる。なお、本願明
細書では、以下、「部」と記した場合には「重量部」を
意味することとする。

また、上記した目的は、本発明（第２の発明）によれば
、次式により表されるマレイミド樹脂：（式中のＲは前
記定義に同じである）を２０〜９５部、 次式により表されるシリコーン系界面活性剤：（式中の
ｍは前記定義に同じである）を基材樹脂として有し、か
つ該マレイミド樹脂１００部に一対して、 可撓剤としての、次式により表されるジアリルフタレー
ト： （上式において、Ｒ．ｘ．ｙ，ａ及びｂは前記定義に同
じである）を０．　２〜１０部、それぞれ添加してなる
ことを特徴とするマレイミド樹脂組戒物によって達或す
ることができる。

さらにまた、上記した目的は、本発明（第３の発明）に
よれば、次式により表されるマレイミド樹脂： （式中のｌは１〜５である）を１０〜６０重量部、硬化
剤としての、次式により表されるジアミン：ＨＺＮ−Ｒ
−Ｎｌ｛ｚ （式中のｍは前記定義に同じである）を基材樹脂として
有し、かつ該マレイミド樹脂１００部に対して、 次式により表される含フッ素ジアξン：（式中のＧは、
アルキレン基、２価の硫黄原子、酸素原子、−Ｓｏｌ一
及びその組み合わせからなる群から選ばれた結合基を表
す）を１０〜８０重量部、次式により表されるシリコー
ン系界面活性剤：（上式において、Ｒ，ｘ、，ｙ，ａ及
びｂは前記定義に同しである）を０．２〜１０部、それ
ぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂組威
物によって達戒することができる。

本発明のマレイξド樹脂組成物では、先に一般式で示し
たマレイξド樹脂を基材樹脂として使用することが必須
の要件である。記載のマレイξド樹脂は、単独で使用し
ても混合して使用してもよく、同時に用いられる可撓剤
、硬化剤、シリコーン系界面活性剤と組み合わさって、
よりすぐれた効果を奏することができる。

マレイミド樹脂組戒物は、第１の発明において、先に一
般式で示した両末端にエポキシ基の付いたエボキシ変性
ポリシロキサンを可撓剤として含有する。エボキシ変性
ポリシロキサンは、硬化物の靭性及び可撓性を向上させ
かつしたがって耐クラック性を改良するのに有効である
。エポキシ変性ポリシロキサンは、必要に応じて、硬化
剤として使用するジア果ンと、予め５０〜１５０’Ｃで
２〜３０分間予備混練することにより、ジアミンとのプ
レポリマとして用いてもよい。エポキシ変性ポリシロキ
サンは、一ａに、マレイミド樹脂１００部に対して５〜
８０部の量で添加するのが好ましい。これは５部未満で
は添加効果が現れず、８０部を超えるとポリイミドの耐
熱樹脂としての特性が劣化するからである。また、エポ
キシ変性ボリシロキサンの添加方法としては、分散、混
合段階で主材料に添加する方法あるいは、前記したよう
に予めマレイミド樹脂と予備混練し、その後、他の戒分
と混練する方法がある． また、第１の発明によるマレイミド樹脂組威物は、次式
により表されるジアミン： ＨｔＮ−Ｒ−ＮＨｔ （上式において、Ｒは例えばメチル基、エチル基などの
アルキル基を表わすかもしくは例えばフェニル基、トリ
ル基などのアリール基を表わす；場合によって、その他
の基であってもよい）を硬化剤として含有する。本発明
者らの知見によれば、これらのジアごンはマレイミド樹
脂の硬化に寄与するばかりでなく、その脆さを排除し可
撓性を向上させるのにも有効である。適当なジアξンと
して、例えば、４．４′−ジアξノジフエニルエーテル
、４，４′−ジアξノジフェニルメタン、４．４′−ジ
アごノジフェニルスルホン、４．４′ジアミノジフェニ
ルスルファイド、４，４′−ジア短ノジフェニルチオエ
ーテル、オルトーフェニレンジアミン、メターフェニレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニル−２．２′
−プロバンなどの芳香族ジアくン、トリメチレンジアく
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアくン
、４．４−ジメチルへブタメチレンジアミンなどの脂肪
族ジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂
環式ジアミンなどが挙げられる。

ジアミンは、上記したエボキシ変性ボリシロキサンと同
様に、マレイミド樹脂組或物中でいろいろな配合量で使
用することができる。この配合量は、一般的には、マレ
イくド樹脂１００部に対して１０〜９５部であるのが好
ましい。これは、かかるジアミンの配合量が１０部未満
では添加の効果が現われず、９５部を超えると硬化物の
耐熱性が劣化するからである。

さらにまた、第１の発明によるマレイ旦ド樹脂組或物は
、先に一般式で示したシリコーン系界面活性剤を含有す
る。シリコーン系界面活性剤は、硬化物に疎水性を与え
、したがって耐湿性、耐水性を向上させるのに有効であ
る。シリコーン系界面活性剤の配合量は、一般的には、
マレイξド樹脂１００部に対して０．２〜１０部である
のが好ましい。

これは、０．２部未満では添加の効果が現れず、１０部
を超えると硬化物表面上にラ゛リードアウトするからで
ある。

さらにまた、この第１の発明における組戒物は、必要に
応じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型エ
ボキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エボキシ樹脂、および
その他のエボキシ樹脂を含有してもよい。エボキシ樹脂
の添加量はマレイミド樹脂１００部に対し２０〜６００
部が好ましい。６００部を超えるとマレイミドの耐熱樹
脂としての特性が劣化するからである。また、エボキシ
樹脂を用いる場合、マレイミドの硬化剤として用いるジ
アミンをエボキシ樹脂の硬化剤として併用できる。

マレイミド樹脂組戒物は、第２の発明において、先に一
般式で示したジアリルフタレートを可撓剤として含有す
る。ジアリルフタレートは、樹脂のマトリックスに分散
して、硬化物の靭仕、可撓性を向上させるのに有効であ
る。ジアリルフタレートはマレイミド樹脂１００部に対
して１０〜６０部添加することが望ましい．これは、１
０部未満では添加効果が現れず、６０部を超えると樹脂
の耐熱性が損なわれるからである。

また、第２の発明によるマレイミド樹脂組ｅ．ｔ１は、
前記した第１の発明による組成物と同様に、先に一般式
で示したジアミンを硬化剤として含有する。ジアξンの
作用とその適当な例はすでに記載した通りであり、但し
、この樹脂組戒物の場合、ジア≧ンの配合量はマレイミ
ド樹脂１００部に対して２０〜９５部であるのが好まし
い。これは、第１の発明の場合と同様、２０部未満では
添加の効果が現われず、９５部を超えると硬化物の耐熱
性が劣化するからである。

さらにまた、第２の発明によるマレイミド樹脂組成物は
、同じく前記した第１の発明による組成物と同様に、先
に一般式で示したシリコーン系界面活性剤を含有する。

シリコーン系界面活性剤の作用や好ましい配合量は前記
した第１の発明の場合に同じである。

マレイミド樹脂組或物は、第３の発明において、両末端
にアごノ基の付いた含フッ素ジアミンを含有する。含フ
ッ素ジアξンは、マレイξド樹脂の硬化剤として作用し
得るばかりでなく、両末端に存在するアミノ基とフッ素
置換基の存在に起因して、硬化物の耐薬品性、耐熱性、
疎水性等の向上に大きく寄与することができる。含フッ
素ジアミンの添加量は、耐薬品性、耐熱性、機械特性の
点から、マレイξド樹脂１００部に対して１０〜８０部
であるのが好ましい。

さらにまた、第３の発明によるマレイミド樹脂組戒物は
、前記した第１及び第２の発明による組威物と同様に、
先に一般式で示したシリコーン系界面活性剤を含有する
。シリコーン系界面活性剤の作用や好ましい配合量は前
記した第１及び第２の発明の場合に同じである。

さらにまた、本発明によるマレイごド樹脂組或物には、
必要に応じて、以下の戒分を任意に添加することができ
る： （１）溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウムなどの粉末状の無機質充填材。無機質充填材の添加
量は組威物全体の３０〜８５重景％の範囲にあることが
好ましい。この理由は、無機質充填材の添加量が３０重
景％より少ないと添加効果が現れず、８５重景％より多
いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性が生じ
るからである。

（２）マレイミド樹脂の硬化反応や、エボキシ樹脂（使
用する場合）と硬化剤の硬化反応を促進させるための硬
化促進剤。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール系、トリフエニルホスフィンなど
のホスフィン系、ＤＢＵのフェノール塩などのＤＢＵ　
（ジアザビシクロウンデセン）系、ジクミルーパーオキ
サイドのような過酸化物などが用いられる。

（３）無ａ質充填材を添加する場合、樹脂との相溶性を
向上させるための、カップリング剤。例えば、３−アく
ノブロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリン
グ剤、あるいはテトラオクチルビス（ホスファイト）チ
タネート等のチタン系カップリング剤などがあげられる
。カップリング剤の添加量は、使用する無機質充填材の
種類、量、比表面積およびカップリング剤の最小被覆面
積にもよるが、本発明においては、０．１−１５部が好
ましい。

（４）離型剤としてのカルナバワックス、ステアリン酸
およびその金属塩、モンクンワックス等；難燃剤として
の臭素化エポキシ樹脂や、三酸化アンチモン等；顔料と
してのカーボンブラ・ンクなど．本発明のマレイミド樹
脂組戒物は、以上に列挙した戒分を任意に組み合わせて
、ロール、ニーダ、エクストルーダー等の常用の手段を
用いて、約６０〜８０゜Ｃの温度で加熱混練することに
よって調製することができる。また、本発明の樹脂組或
物において、それを或形加工した後のアフタキュアは、
硬化物中の未硬化マレイミド樹脂などの硬化反応を完結
させるために、行うことが望ましい。

〔作　用〕

本発明（第１の発明）によるマレイミド樹脂組戒物では
、基材樹脂として用いられるマレイξド樹脂が耐熱性を
保証するとともに、可撓剤として用いられるエポキシ変
性ボリシロキサンが硬化物の靭性及び可撓性、したがっ
て耐クラック性を向上させ、硬化剤として用いられるジ
アミンがポリマレイミドの硬化反応に関与するとともに
樹脂の脆さを排除し可撓性を向上させ、そしてシリコー
ン系界面活性剤は硬化物に疎水性を与え、耐湿性及び耐
水性の向上に寄与する。

〔実施例〕

次いで、本発明を実施例及び比較例を参照しながら説明
する。

１−１２、　　　　　六　　　１　〜　８本例では、次
のような原材料を使用した。

マレイξド樹脂： 次式により表わされる三井東圧■のビスマレイミド。

エポキシ変性ポリシロキサン： チッソ■のサイラプレーン（分子ｉｔ＝１，０００）。

ジアξン： スξキュアＭとして人手可能な、住友化学９＠のジアミ
ノジフェニルメタン。

シリコーン系界面活性剤： ＳＩＩＪＥＴ　Ｌ−５３１０として入手可能な、日本ユ
ニカー■製品。

硬化促進剤：ジアザビシクロウンデセンサンアプロｌｌ
Ｗａ”Ｕ−ＣＡＴ　ＳＡ”充　填　材：シリカ粉末 龍森■製“ＲＤ−８” これらの原材料を下記の第１表に記載の景比で加圧双腕
二−ダで混練することにより目的の組戊物を調製した。

なお、本例ではジアミンとエボキシ変性ポリシロキサン
を予備混練してポリマを得、次いでこれをその他の戒分
と混練した。また、試験片の調製は以下のようにして行
った：まず、混練により得られた組或物を８メッシュバ
スのパウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、
１８０℃、８０ｋｇ／ａｌｌニ７１０分間圧縮成形Ｌた
ちのをさらに２００’Ｃ、８時間の条件でアフターキュ
アした。

上記のようにして得られた組成物について、特性評価を
以下のごとく行った： ・ガラス転移温度 熱機械分析装置（真空理工）にて測定。

・曲げ強度 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による。

・曲げ弾性率 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による。

・クラック 威形冷却後の試料（ＩＯＸ　５　Ｘ３０ｍｍ）の断面を
顕微鏡にて、評価。

・吸水率 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による；煮沸吸収率。

・ブリードアウト 戒形冷却後の試料（ＩＯＸ　５　Ｘ３０ｍｍ）の表面を
目視にて、評価。

得られた結果を次の第１表に示す。記載の結果、特に実
施例１〜５、および比較例１〜３から、エポキシ変性シ
リコンを添加することにより硬化物の靭性が向上するこ
と、実施例６〜ｌＯおよび比較例４〜５より、シリコー
ン系界面活性剤の添加は０．２部未満では添加効果が現
れず、１０部を超えるとブリードアウトすることがわか
る。

以下余白 １１３〜２４、　　ＬｆＬＬヒ勲 前記した実施例ｌ〜１２、比較例１〜８の手法を繰り返
した。但し、本例では、原材料として、エポキシ変性ポ
リシロキサンの代りに、ジアリルフタレート：大阪曹達
■製“′ダプレン”を使用し、また、シリカ粉末は添加
しなかった。

得られた組或物を前記した例と同様にして特性評価した
ところ、次の第２表に示すような結果が得られた。実施
例１３〜１７および、比較例９〜１１より、ジアリルフ
タレートの添加量はマレイミド１００部に対して、１０
部未満では硬化物の靭性が向上せず、６０部を超えると
硬化物の高温時の機械的強度が劣化する。また、実施例
１８〜２２および、比較例ｌ２〜１４より、シリコーン
系界面活性剤の添加量は、０．２部未満では添加効果が
現れず、１０部を超えると硬化物の表面上にブリードア
ウトが生じる。さらにまた、比較例１５　．　１６より
、ジアミンの添加量は２０部未満では添加効果が現れず
、９５部を超えると、耐熱性が劣化する。

２５〜３４　　　　　　１７〜２ 前記した実施例１〜１２、比較例１〜８の手法を繰り返
した。但し、本例では、原材料として、エボキシ変性ポ
リシロキサン及びジア５ンの代りに、含フッ素ジアミン
：４，４−ジアミノペルフルオロジフェニルサルファイ
ドを使用し、また、シリ力粉末は添加しなかった。

得られた組或物を前記した例と同様にして特性評価した
ところ、次の第３表に示すような結果が得られた。実施
例３０〜３４、および比較例１７　．　１８より、含フ
ッ素ジアミンの添加量はマレイミド１００部に対して、
１０部未満および、８０部を超えると硬化物の高温時の
機械的強度が劣化する。実施例２５〜２９および比較例
１９〜２１より、シリコーン系界面活性剤の添加量は、
０．２部未満では添加効果が現れず、１０部を超えると
戒形品表面にブリードアウトが生じる。

〔発明の効果］ 本発明によれば、マレイミド樹脂組或物を特許請求の範
囲に記載されるような組戒とすることによって、耐熱性
、靭性、可撓性、疎水性、耐クランク性及び場合により
耐薬品性に同時にすぐれたマレイミド樹脂組或物を提供
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式により表されるマレイミド樹脂： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは０〜６である）を基材樹脂として有し、か
   つ該マレイミド樹脂１００重量部に対して、可撓剤とし
   ての、次式により表されるエポキシ変性ポリシロキサン
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＭｅはメチル基であり、そしてｎは５〜３００
   である）を５〜８０重量部、 硬化剤としての、次式により表されるジアミン：Ｈ＿２
   Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ （式中のＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又
   はアリール基を表す）を１０〜９５重量部、次式により
   表されるシリコーン系界面活性剤：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （上式において、 Ｒは前記定義に同じであり、そして ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ２００〜１００，０００の
   分子量を与える整数である）を０．２〜１０重量部、そ
   れぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂組
   成物。 ２、次式により表されるマレイミド樹脂： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは０〜６である）を基材樹脂として有し、か
   つ該マレイミド樹脂１００重量部に対して、可撓剤とし
   ての、次式により表されるジアリルフタレート： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｌは１〜５である）を１０〜６０重量部、硬化
   剤としての、次式により表されるジアミン：Ｈ＿２Ｎ−
   Ｒ−ＮＨ＿２ （式中のＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又
   はアリール基を表す）を２０〜９５重量部、次式により
   表されるシリコーン系界面活性剤：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （上式において、 Ｒは前記定義に同じであり、そして ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ２００〜１００，０００の
   分子量を与える整数である）を０．２〜１０重量部、そ
   れぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂組
   成物。 ３、次式により表されるマレイミド樹脂： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは０〜６である）を基材樹脂として有し、か
   つ該マレイミド樹脂１００重量部に対して、次式により
   表される含フッ素ジアミン： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＧは、アルキレン基、２価の硫黄原子、酸素原
   子、−ＳＯ＿２−及びその組み合わせからなる群から選
   ばれた結合基を表す）を１０〜８０重量部、次式により
   表されるシリコーン系界面活性剤：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （上式において、 Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリー
   ル基を表し、そして ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ２００〜１００，０００の
   分子量を与える整数である）を０．２〜１０重量部、そ
   れぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂組
   成物。