JPH01272619A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐湿性、低応力性に優れたエポキシ
樹脂組成物に関する。更に詳しくは。

従来用いられているエポキシ樹脂組成物の優れた物性バ
ランスを崩す事なく低応力性が向上した改良エポキシ樹
脂組成物に関するものであり。

特に電子、電気部品の封止用材料として好適な組成物を
提供するものである。

（従来技術） エポキシ樹脂組成物は種々の分野で用いられているが、
なかでも電子、電気部品の封止用材料として多く用層さ
れており、特に半導体素子の封止用として重要な材料で
ある。しかしながら、樹脂の硬化収縮、あるいは封止樹
脂材料と半導体チップまたは金属フレームとの線膨張係
数の差によりて生じる応力に起因した故障が従来材では
問題でありた。特に、近時ますます大屋化、高集積度化
さ九つつあるＩＣ，ＬＳＩにおいては、応力による素子
特性の変化、場合によりてはチップ割れが起こり、低応
力化はますます必要とされている。

上記欠点の改良方法として１合成ゴム粉末。

シリコーン樹脂粉末等のブレンド、反応性液状ゴム、反
応性シリコーン等の変性ブレンドが提案されてきた。こ
れら方法は低応力性は得られるものの耐湿性、耐熱性に
おいて必ずしも満足するものではなかりた。しかしなが
ら、現状性なわれている方法は、特に、耐熱性の点で１
反応性シリコーンの変性ブレンドが殆どである。

該反応性シリコーンの反応に関与する官能基はアミ７基
、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基などで
あるが、シリコーンと結合したこれら官能基は反応性が
乏しく、また親水性である為、耐湿性、耐熱性において
満足できる組成物が得られにくい欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は耐湿性、耐熱性の優れた低応力性エポキシ樹脂
組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明が提供する組成物は、エポキシ樹脂−硬化剤−フ
ェノール性水酸基含有有機珪素化合物からなるポリマー
アロイの充填剤強化組成物で構成されており、具体的に
は イ）エポキシ樹脂 口）硬化剤 ハ）硬化促進剤 二）１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する
有機珪素化合物 ホ）充填剤 からなるエポキシ樹脂組成物である。

本発明に用いらｈるエポキシ樹脂は、少なくとも１分子
中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に制限はな
く、従来から知られている種々のものを使用することが
できる。封止材用途として好ましいのはノボラック型エ
ポキシ樹脂及び、またはビスフェノール型エポキシ樹脂
及び、またはビフェニル系エポキシ樹脂であり。

各々単独または混合して用いる事ができる。具体例とし
て、ノボラック屋では、フェノールノボラックエポキシ
、クレゾールノボラックエボキシ、キシレノールノボラ
ックエポキシなどが挙げらり、ビスフェノール型では、
ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ
。

ビスフェノールＳエポキシなどが例示される。

また、ビフェニル系エポキシ樹脂は、ビスヒドロキシビ
フェニル系化合物とエピクロルヒドリン、エピブロモヒ
ドリンなどのエビハロヒドリン類との反応により製造す
る事ができ１例えば。

４．４’−（２，５−エポキシプロポキシ）ビフェニル
−４，４’−（２，５−エポキシプロポキシ）−３、５
’、　５　、５’−テトラメチルビフェニルなどが挙げ
られる。上記エポキシ樹脂の構造中にアルキル基、臭素
及び、または塩素などのハロゲン原子を導入した樹脂も
必要に応じて用いる事ができる。

硬化剤も特に制限はなく、公知のものを使用する事がで
きる。例えば、アミン類、１無水物。

フェノール樹脂などが知られており、必要に応じて選択
してよい。封止材用途として好ましいのはノボラック型
フェノール樹脂であり、少なくとも１分子中Ｃ２個以上
の水酸基を有していれば１分子構造０分子量等に特に制
限はない。

具体例としてフェノールノボラック、クレゾール／ボラ
ック、キシレノール／ボラックなどが挙げらり、これ等
の構造中にアルキル基、臭素及び、または塩素などのハ
ロゲン原子を導入した樹脂も必要に応じて用いる事がで
きる。硬化剤の好ましい使用量は、エポキシ樹脂のエポ
キシ当量／硬化剤の官能基当量の比が０．７〜１゜３と
なる量であり、更に好ましく）１０．９〜１゜１が良い
。好適な範囲を逸脱すると機械的性能。

耐湿性等の性能低下が生じる。

硬化促進剤も公知のものを使用する事ができる。例えば
、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩
類、アミン類、シクロアミジン類、ホウ素錯体類などが
挙げられる。封止材用途ではイミダゾール類、有機ホス
フィン類。

アミン類、シクロアミジン類を用いるのが好適であり、
各々単独または混合して用いる事ができる。具体例とし
て、イミダゾール類では、イミダゾール、２−メ牛ルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メ＋ルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
。

２−７エニルー４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−７エニルイミダゾー
ルなどが挙げられ、更に、トリフェニルホスフィン、ト
リエチルホスフィン。

トリーｎ−プロピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホス
フィン、トリーｎ−へキシルホスフィン、トリーｎ−オ
クチルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィ
ンなどの有機ホスフィン類、トリエチルアミン、エチレ
ンジアミン。

ピペラジン、ピペリジン、モルホリン−２，４゜６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、メタフェニ
レンジアミン、　４　、４’−ジアミノジフェニルメタ
ンなどのアミン類、１．５−ジアザビシクロ（３，４，
０）ノネン−５，１゜８−ジアザビシクロ（５，４，０
）ウンデセン−７，６−シプチルアミノー１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのシクロ
アミシフ類が例示される。硬化促進剤の好ましい配合量
はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部が良い。

これは、硬化促進剤が少ない場合は十分な硬化速度が得
られず。

また、多い場合は耐湿性などの性能劣化を起こすからで
ある。

本発明の必須構成成分である有機珪素化合物は、前記一
般式（Ｉ）で示される化合物であり、１分子中に１個以
上のフェノール性水酸基を含有する事を必要とする。該
−数式ｔＩｌ中、Ｒは同稽または異種の一価炭化水素基
な表わし、具体例として、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フェニル基などのアリール基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、フェニルエチル基などの
アラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的
に、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換された基など
が例示さ九る。Ｒ１は前記一般式（りで示されるフェノ
ール性水酸基を有する一価の有機基であり、該一般式＋
１１中Ｒ′　は二価の有機基を表わし、具体例として、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基。

エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基などが例示
される。また、Ｒ＃　は水素原子、炭素数１〜５の一価
炭化水素基または１１０ゲン化−価炭化水素基、ハロゲ
ン原子もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、メ
チル基、エチル基、プロピル基あるいはこれらの基の水
素原子が部分的に、塩素、臭素などのハロゲン原子で置
換された基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基ま
たは水素原子、塩素原子、臭素原子などが例示される。

また、その平均重合度を示すｍおよびｎは０以上の整数
で、ｍ＋ｎ＝５〜２５０の範囲が好ましい。更に好まし
くは１ｍ十ｎ＝１０〜２００の範囲であり、こｈは、平
均重合度が低いと目的の低応力性が得られず。

また、高い場合は成形性を損なうからである。

該有機珪素化合物を得る方法として、−例を挙げれば、
水素化シリコーンとビニル基を含む有機基を有するフェ
ノール系化合物との付加反応が例示できる。水素化シリ
コーンは一般式（蜀（Ｒは同種または異種の一何次化水
素基、もしく＋１ハロゲン化−何次化水素基、２はＲと
同定義の基または水素原子である０ｍ゛およびｎは０以
上の整数でｍ＋ｎ＝５〜２５０である。）で示され、１
分子中に１個以上の、珪素原子に結合した水素原子を含
む事を必要とする。また。

ビニル基を含む有機基を有するフェノール系化合物とし
ては２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、４
−メトキシ−２−アリルフェノール、２−メトキシ−４
−アリルフェノール。

ヒドロキシル化スチレン、アリル（ヒドロキシフェニル
）エーテルなどが例示できる。これらは１例えば、白金
系触媒存在下で容易に反応し付加生成物を得る事ができ
る。

前記−数式（１）で示される有機珪素化合物の配合は、
全構成成分のブレンド時に添加してもよいが、最も好ま
しいのは、予めエポキシ樹脂中に分散配合しておく事で
あり１例えば、溶融エポキシ樹脂中に攪拌下、有機珪素
化合物を滴下し十分分散させた後、取り出して冷却、粉
砕する方法が挙げられる。この時、フェノール性水酸基
とエポキシ基とり反応を促進する目的で触媒を用いるの
が好ましく、前記硬化促進剤と同種のものを添加するの
が良い。

該有機珪素化合物の好ましい配合量は、前記イ）成分及
び１口）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００
重量部であり、更に好ましくは、３〜６０重量部の範囲
が良い、これは。

配合量が少なすぎると目的の低応力性が得られず、一方
多すぎると機械的強度の低下を招くからである。

本発明で用いられる充填剤は１通常知られている強化性
を有する充填剤であれば特に制限はなく、用途、目的に
応じて選択する事ができる。

例えば、シリカ、タルク、マイカ、クレー、カオリン、
アルミナ、アスベスト、ガラスバルーン、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス
繊維、亜鉛華などの無機充填剤、炭素繊維、硬化フェノ
ール樹脂粉末あるいは繊維などの有機充填剤を挙げるこ
とが出来る。これらは単独または２種以上を併用しても
良い。封止材用途にはシリカが適しており、結晶性シリ
カ及び、または非結晶性のシリカ粉末が好適である。そ
の配合量は前記イ）成分１口）成分及び、二）成分の合
計量１００重量部に対して１０００重量部以下、好まし
くは。

１００〜５００重量部の範囲で使用するのが良い。これ
は、１０００重量部以上を使用した場合１分散が困難と
なるばかりでなく、成形性。

耐クラツク性などの性能低下を招き、もはや実用に適さ
ないからである。

本発明組成物の配合方法は通常知られている方法で行な
う事ができ１例えば、全成分なナウターミキサ−、リボ
ンミキサーあるいはヘンシェルミキサーなどで混合した
後、ニーグー、押出機、あるいはロールなどを用いて溶
融混練する方法、あるいは、予め樹脂成分のみを溶融混
合した後、更に充填剤及び硬化促進剤を加えて混合均一
化する方法などが挙げられる。

本発明に係る組成物には１本発明の目的を阻害しない範
囲で、目的、用途に応じた種々の添加剤を配合してもよ
く１例えば、カーボンブラックなどの着色剤、脂肪酸エ
ステル、カルナバワックスなどの離型剤、エポキシシラ
ン、アミフシラン。アルキルチタネートなどのカップリ
ング剤、アンチモン化合物などの難燃剤を挙げる事がで
き、また、ｉｔクラック改良剤として各種の熱可塑性樹
脂、例えばポリフェニレンエーテ！しＷＷｔ、ポリサル
ファイドｗ１旨、ポリスルホン樹脂なども適宜配合でき
る。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は耐湿性の優れた低応力材料であり
、電子、電気部品の封止用材料として好適である。特に
、大型半導体素子の封止シこ適しており、低弾性率及び
低ｌａ膨張係１！ｌｃによる低応力性、優れた耐熱性、
耐湿性の効果により総合的信頼性の高い封止成形品を得
る事ができる。

（実施例） つぎに１本発明を実施例、比較例にようて詳細に説明す
るが、各例中の部は全て重量部を示したものである。

実施例　１ ハイドロジエン６量が１１００のメチルハイドロジエン
シリコーン（日本ユニカーａ　　ＦＺ３７０２）　　１
００１２−アリルフェノール１２．２ｇ、０．１％の濃
度のメチルイソブチルケトン変性塩化白金酸溶液　５ｇ
を窒素ガス気流中、攪拌下に１００℃、２時間の条件で
反応させた。水洗、脱水することにより目的とするフェ
ノール性水酸基含有シリコーンを得た（変性シリコーン
１とする。）。

次いで、クレゾールノボラックエポキシ（日本化薬製　
ＥＯＣＮ１０２０　　エポキシ当量２００）　　２００
１上記変性シリコーン１を４（＋、！／、トリフェニル
ホスフィン（ケイフイ化成１１　　ＰＰ−３６０）　　
０．４９を窒素ガス気流中、攪拌下に１５０℃、２時間
の条件で分散混合及び１反応させた。生成物を取り出し
て。

冷却後粉砕し変性エポキシを得た（変性エポキシ１とす
る。）。

上記変性エポキシ１．クレゾール／ボラックエポキシ、
フェノールノボラック（群栄化学製ＰＳＦ　　４２６ｆ
　　水酸基当量　１１０）、臭素化ビスフェノールＡエ
ポキシ（住人化学製ＥＳＢ　　４００　　エポキシ当量
　４００）、三酸化７ンチモン、非結晶性シリカ粉末（
龍森製ＲＤ−８）−シランカップリング剤（γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン　信越化学友　ＫＢ
Ｍ−４Ｃ１）−トリフェニルホスフィン、カルナバワッ
クス、カーボンブラックを第１表に示した組成で、ヘン
シェルミキサーにて混合し、９０〜１００℃のロールで
混練した。

次いで、混線物を冷却後粉砕し組成物を得た。

上記組成物を金型温度１７５℃、圧カフ０１でトランス
ファー形成して、各種の試験片を作製し、これらの試験
片を１７５℃の恒温槽で５時間アフターキュアーした後
、物性測定に供した。得られた物性値は第１表のとおり
である。

物性測定条件を下記に説明する。

〈機械的強度の測定〉 ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準じて、厚み４１Ｊ。

巾１０ｕ、長さ１００Ｈの試験片で曲げ強度。

弾性率を測定した。

く線膨張係数の測定〉 厚み３ｍ、直径１００ｆｉの円板試験片から５關角、長
さ１５１ＯＩの角柱を切り出し、真空理工製のディクト
メーターにより５℃／ｍｌｎ、の昇温速度での線膨張か
ら測定した。

〈ガラス転移温度の測定〉 上記線膨張の屈曲する温度をガラス転移温度とした。

く吸水率の測定〉 厚み２ｔ１．直径１００ｎの円板試験片で、１５０℃、
２．７気圧、ｊｏｏ及び、５００時間のプレシャークツ
カ−試験（ＰＣＴ）を行ない。

初期からの重量増加率を吸水率とした。

く体積抵抗率の測定〉 吸水率測定後の円板試験片を用い、ＪＩＳＫ　　６９１
１に準拠して測定した。測定値は対数で表示した。

〈高温重量減少率の測定〉 上記機械的強度の測定用試験片を用い、２５０℃の恒温
槽中に１００及び、５００時間保存した時の初期からの
重量減少率を測定した。

比較例　１ クレゾールノボラックエポキシ（日本化薬製ＥＯＣＮ１
０２０　　エポキシ当量　２００）２００　ｇ、アミノ
変性シリコーン（トーレ・シリコーン製　ＢＸ１６−８
５５Ｂ　　アミノ当量２２００）　　４０１）リフェニ
ルホスフィン（ケイアイ化成製　ＰＰ−５６０＞　　０
．４ｊ！を窒素ガス気流中、攪拌下に１５０℃、２時間
の条件で分散混合及び１反応させた。生成物を取り出し
て、冷却後粉砕し変性エポキシを得た（変性エポキシ２
とする。）。

上記変性エポキシ２を用い、第１表に示した組成で、実
施例１と同様の方法にて組成物を製造し、試験片を成形
した。その物性測定結果は第１表のとおりでありた。

実施例　２ 両末端が水素化された種々のメチルハイドロジエンシリ
コーン（チッソ製）と２−アリルフェ／−ルを第２表に
示した組成で実施例１と同様にして反応させ、変性シリ
コーンを得た。次いで、クレゾール７ポラツクエポキシ
（日本化薬製　ＥＯＣＮ１０２０　　エポキシ当量２０
０）２００、？−上記変性シリコーン　８０ｇ、２−フ
ェニルイミダゾール（四国化成製　２ＰＺ）０．１ｇを
窒素ガス気流中、攪拌下に１５０℃。

１時間の条件で分散混合及び１反応させた。生成物を取
り出して、冷却後粉砕し種々の変性エポキシを得た。

これらの変性エポキシを用い第６表に示した組成で実施
例１と同様にして組成物を製造し。

試験片を成形した。その物性測定結果は第６表のとおり
であった。

比較例　２ クレゾールノボラックエポキシ（日本化薬製Ｅｌ：０Ｃ
Ｎ１０２０　　エポキシ当量２００）　　２００ｙ、カ
ルビノール変性シリコーン（トーレ・シリコーン製　Ｂ
Ｘ１６−００７　　水酸基当量２５００）　　４０＆、
アセチルアセトンアルミニウム　１．２ｙを窒素ガス気
流中、攪拌下に１５０℃、２５時間の条件で分散混合及
び。

反応させた。生成物を取り出して、冷却後粉砕し変性エ
ポキシを得た（変性エポキシ６とすム）。

この変性エポキシを用い第５表に示した組成で実施例１
と同様にして組成物を製造し、試験片を成形した。その
物性測定結果は第６表のとおりでありた。

比較例　３ フェノールノボラック（群栄化学Ｍ　　ＰＳＦ４２６１
　水酸基当量１１０）　　１１８１エポキシ変性シリコ
ーン（トーレΦシリコーン製ＢＶ　　１６−８５５　　
、：ｚポキシ当量６５０）４０ｇ、）リフェニルホスフ
ィン　２．５Ｉ！を窒素ガス気流中−攪拌下に１５０℃
、４時間の条件で分散混合及び１反応させた。生成物を
取り出して、冷却後粉砕し変性ノボラックを得た（変性
ノボラック１とする。）。この変性ノボラックを用い第
３表に示した組成で実施例１と同様にして組成物を製造
し、試験片を成形した。

その物性測定結果は第３表のとおりであった。

実施例　６ 実施例２で用いたのと同じシリコーンを用い。

２−メトキシ−４−アリルフェノールと第４表に示した
組成で実施例１と同様にして反応させ。

変性シリコーンを得た。次いで、タレゾールノボラック
エポキシ（日本全集！！！！ＥＯＣＮ１０２０　エポキ
シ当量２００）　　２００１９．上記変性シリコーン　
４０１２−フユニルイミダゾール（四国化成製　２ＰＺ
）　　ｏ、１ｙを窒素ガス気流中、攪拌下に１５０℃、
１時間の条件で分散混合及び１反応させた。生成物を取
り出して、冷却後粉砕し種々の変性エポキシを得た、こ
れらの変性エポキシを用い第５表に示した組成で実施例
１と同様にして組成物を製造し。

試験片を成形した。その物性測定結果は第５表のとおり
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）エポキシ樹脂 ロ）硬化剤 ハ）硬化促進剤 ニ）１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する
   有機珪素化合物 ホ）充填剤 からなるエポキシ樹脂組成物 ２、エポキシ樹脂が１分子中に、少なくとも２個以上の
   エポキシ基を有するエポキシ樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物 ３、エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ及び、または
   ビスフェノール型エポキシである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物 ４、硬化剤が１分子中に、少なくとも２個以上の水酸基
   を有するノボラック型フエノール樹脂である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物 ５、硬化促進剤が、１）イミダゾール類２）有機ホスフ
   ィン類３）アミン類４）シク ロアミジン類から選ばれた１種または２種以上の混合物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物 ６、有機珪素化合物が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔Ｒは同種または異種の一価炭化水素基、もしくはハロ
   ゲン化一価炭化水素基、Ｒ＿１は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（II） で表わされるフエノール性水酸基を有する一価の有機基
   であり（Ｒ′は二価の有機基、Ｒ″は水素原子、炭素数
   １〜５の一価炭化水素基またはハロゲン化一価炭化水素
   基、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基
   である。）また、ＺはＲと同定義の基またＲ＿１と同定
   義のフェノール性水酸基を有する一価の有機基であり、
   ｍおよびｎは０以上の整数でｍ＋ｎ＝３〜２５０である
   。〕 で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物 ７、充填剤が結晶性シリカ及び、または非結晶性シリカ
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物