JP2825572B2 - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体封止用の樹脂組成物に関わり、特に、
表面実装型の半導体装置のように半田耐熱性を要求され
る半導体装置を封止するのに適した樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

電気機器、電子部品、とりわけ半導体の分野では、高
密度実装化、多機能化の傾向にあり、これを封止する材
料には、実装工程における高温半田に対して、耐熱性に
優れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。

従来、半導体封止用樹脂組成物としては、ｏ−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹
脂、その硬化剤およびシリカを主成分とする樹脂組成物
が成形性、信頼性の点で優れているため、主流となって
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

最近の傾向として樹脂封止型半導体装置については、
前述の高密度実装化の流れにより、表面実装型の半導体
装置に変わりつつある。このような表面実装型の半導体
装置においては、従来の挿入型半導体装置と違って、基
盤への半田付け工程において半導体装置全体が200℃以
上の半田付け温度に曝される。この際、封止樹脂にクラ
ックが発生し、半導体装置の信頼性を大幅に低下させる
という問題が生じて来た。この点から、樹脂強度の向上
を目的として耐熱性に優れたイミド系の樹脂を使用する
研究が多くなされて来たが、イミド樹脂の硬化物は、可
撓性、成形性の点で問題があり、エポキシ樹脂と併用す
ることにより成形性と耐熱性のバランスを取ることが検
討されて来た。しかしながらイミド樹脂とエポキシ樹脂
は、相溶性が悪く、必ずしも安定した性能が得られ難い
のが実情であった。

本発明の目的は、半田耐熱性を要求される樹脂封止型
半導体装置に適用できる封止用樹脂組成物を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、エポキシ樹脂とイミド樹脂を併用する
ことで樹脂組成物の耐熱性を向上させる目的で鋭意研究
を重ねた結果、イミド樹脂に剛直なビフェニル骨格を持
つビスマレイミドを使用し、さらに、このビスマレイミ
ドと同じビフェニル骨格を分子鎖中に持つエポキシ樹脂
を使用することにより、優れた耐熱性を得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ビスマレイミド（Ａ）、エポキシ
樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）および無機充填剤
（Ｄ）から本質的になる樹脂組成物において、前記ビス
マレイミド（Ａ）が一般式 （Ｉ）： （R₁〜R₄は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
表わす。） で表わされるビスマレイミドを必須成分として含有し、
かつエポキシ樹脂（Ｂ）が一般式（II）： （R₅〜R₈は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
表わす。） で表わされるエポキシ樹脂を５〜50重量％含有すること
を特徴とする半導体封止用樹脂組成物である。

本発明で使用されるビスマレイミド（Ａ）は、 一般式（Ｉ）： （R₁〜R₄は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
表わす。） で表わされるビスマレイミドで、このようなビスマレイ
ミドは、通常公知の方法により一般式（III）： （R₁〜R₄は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
表わす。） で表わされるジアミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反
応させて容易に製造できる。

かかるジアミンの具体例としては、4,4′−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェ
ニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,
5,5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラエチルビフェ
ニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,
5,5′−テトラエチルビフェニル、4,4′−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラプロピルビフ
ェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
3′,5,5′−テトラプロピルビフェニル、4,4′−ビス
（４−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラブチ
ルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,3′,5,5′−テトラブチルビフェニル等が挙げられ
る。

これらのジアミンから誘導されるビスマレイミドは、
各々、4,4′−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフ
ェニル、4,4′−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビ
フェニル、4,4′−ビス（４−マレイミドフェノキシ）
−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−ビス
（３−マレイミドフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラ
メチルビフェニル、4,4′−ビス（４−マレイミドフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラエチルビフェニル、4,
4′−ビス（３−マレイミドフェノキシ）−3,3′,5,5′
−テトラエチルビフェニル、4,4′−ビス（４−マレイ
ミドフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラプロピルビフ
ェニル、4,4′−ビス（３−マレイミドフェノキシ）−
3,3′,5,5′−テトラプロピルビフェニル、4,4′−ビス
（４−マレイミドフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラ
ブチルビフェニル、4,4′−ビス（３−マレイミドフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラブチルビフェニル等で
あり、これらの１種類または２種類以上が使用される。

また適宜、前記以外のビスマレイミドを混合して使用
することができるが、その使用割合は、全ビスマレイミ
ド中の20重量％以下が好ましい。

前記以外のビスマレイミドとしては、例えば、N,N′
−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチレンビ
スマレイミド、N,N′−（1,3−フェニレン）ビスマレイ
ミド、N,N′−（1,4−フェニレン）ビスマレイミド、ビ
ス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレ
イミドフェニル）エーテル、ビス（３−クロロ−４−マ
レイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェ
ニル）スルホン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシ
ル）メタン、1,4−ビス（マレイミドメチル）シクロヘ
キサン、1,4−ビス（マレイミドフェニル）シクロヘキ
サン、1,4−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、1,3−
ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４
−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、1,
1−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、1,2−ビス〔４−（３−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2
−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
−1,1,1,3,3,3−ヘキサンフルオロプロパン、ビス〔４
−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スル
フィド、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕エーテル等が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するものであれば全て使用可能である。

これらについて、以下に例示する。

フェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノ
ール類とアルデヒド類との反応生成物であるノボラック
樹脂から誘導されるノボラック型エポキシ樹脂、および
上記のフェノール類とアラルキルエーテル類との反応生
成物であるアラルキル樹脂から誘導されるアラルキル型
エポキシ樹脂が耐熱性、電気特性の点から好ましい。

その他、１分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物から誘導されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ビスヒドロキシ
ジフェニルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ、
トリヒドロキシフェニルメタン、テトラヒドロキシフェ
ニルエタン、アルカンテトラキスフェノール等の多価フ
ェノール類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の多価アルコール類；エチレンジアミン、
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等のアミ
ン類；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カ
ルボン酸類とエピクロルヒドリンまたは２−メチルエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂があ
り、これらのエポキシ樹脂の１種類または２種類以上が
使用される。

また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、オイル状、ゴ
ム状等のシリコーン化合物で変性したエポキシ樹脂を使
用することもできる。

例えば、特開昭62−270617号、特開昭62−273222号に
開示された方法により製造されるシリコーン変性エポキ
シ樹脂等がある。

しかしながら、エポキシ樹脂と前記ビスマレイミドと
の相溶性を改良し、樹脂組成物の成形性、耐熱性を向上
させるためには、エポキシ樹脂中に、一般式（II）： （R₅〜R₈は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
表わす。） で表わされるエポキシ樹脂を５〜50重量％、好ましくは
10〜30重量％使用することが必要である。一般式（II）
で表わされるエポキシ樹脂が、５重量％未満ではイミド
樹脂とエポキシ樹脂の間に良好な相溶性が得られず、ま
た50重量％を超えて使用すると耐熱性が急速に低下す
る。

上記一般式（II）で表わされるエポキシ樹脂の具体例
としては、4,4′−ビス（2,3−エポキシプロポキシ）ビ
フェニル、4,4′−ビス（2,3−エポキシプロポキシ）−
3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−ビス
（2,3−エポキシプロポキシ）−3,3′,5,5′−テトラエ
チルビフェニル、4,4′−ビス（2,3−エポキシプロポキ
シ）3,3′5,5′−テトラプロピルビフェニル、4,4′−
ビス（2,3−エポキシプロポキシ）−3,3′,5,5′−テト
ラブチルビフェニル等であり、これらの１種類または２
種類以上が使用される。

エポキシ硬化剤（Ｃ）については、１分子中に２個以
上のフェノール性水酸基を有する化合物を必須成分とし
て含有する。

具体的には、フェノール、クゾール、レゾルシノール
等のフェノール類とアルデヒド類との反応生成物である
ノボラックフェノール樹脂、上記のフェノール類とアラ
ルキルエーテル類との反応生成物であるアラルキルフェ
ノール樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン、テトラヒ
ドロキシフェニルエタン、アルカンテトラキスフェノー
ル等の多価フェノール類等が挙げられ、これらの１種類
または２種類以上が使用される。

また、上記化合物にアミン類、酸無水物を併用するこ
ともできる。

ビスマレイミド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエ
ポキシ硬化剤（Ｃ）の配合量は、ビスマレイミド（Ａ）
100重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ硬
化剤（Ｃ）の合計量は、10〜500重量部、好ましくは25
〜300重量部である。また、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポ
キシ硬化剤（Ｃ）の割合は、エポキシ樹脂（Ｂ）に対し
てエポキシ硬化剤（Ｃ）が当量比で0.1〜10の範囲、好
ましくは0.5〜２の範囲である。

無機充填剤（Ｄ）としてはシリカ、アルミナ、窒素ケ
イ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体；
ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示される。

これらの中で熱膨張率と熱伝導率の点から、結晶性シ
リカおよび／または溶融性シリカが好ましい。

さらに、樹脂組成物の成形時の流動性を考えると、そ
の形状は球形、または球形と不定型の混合物が好まし
い。

無機充填剤（Ｄ）の配合量は、ビスマレイミド
（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ硬化剤
（Ｃ）の合計量100重量部に対して100〜900重量部であ
ることが必要であり、好ましくは200〜600重量部であ
る。

また上記無機充填剤（Ｄ）は、機械的強度、耐熱性等
の点から、樹脂との接着性向上の目的でカップリング剤
を併用することが好ましく、かかるカップリング剤とし
ては、シラン系、チタネート系、アルミネート系および
ジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる
が、中でもシラン系カップリング剤が好ましく、特に、
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するシラン系カップ
リング剤が最も好ましい。

かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙
げることができ、これらの１種類または２種類以上が使
用される。

本発明において、樹脂組成物を硬化するにあたって
は、硬化促進剤を使用することが望ましい。かかる硬化
促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−メチル
−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエ
タノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホス
フィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート等のテトラフェニルボロン塩類;1,8−シアザ−ビシ
クロ（5,4,0）ウンデセン−７およびその誘導体があ
る。

上記硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上を併用
してもよく、また、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジ
カル開始剤を併用することもできる。

これら硬化促進剤の使用量はビスマレイミド（Ａ）、
エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）の合計
量100重量部に対して0.01〜10重量部の範囲で用いられ
る。

該樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、
脂肪酸、脂肪酸塩、ワックス等の離型剤、ブロム化合
物、アンチモン、リン等の難燃剤、カーボンブラック等
の着色剤、各種シリコーンオイル等を配合し、混合・混
練し、成形材料とすることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例により具
体的に説明する。

合成例（ビスマレイミド） 本発明におけるビスマレイミドを次のように合成し
た。

撹拌機、温度計を装着した反応容器に、無水マレイン
酸43.2g（0.44モル）とアセトン130gを投入し、溶解す
る。これに4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル73.6g（0.2モル）をアセトン515gに溶解した溶液
を室温で滴下し、さらに、23〜27℃で３時間撹拌する。
反応終了後、乾燥してビスマレアミド酸を黄色結晶とし
て得た。

このようにして得られたビスマレアミド酸112gをアセ
トン300gに懸濁させ、トリエチルアミン9.6gを添加し、
室温で30分間撹拌する。

酸化マグネシウム（II）0.4g、酢酸コバルト（II）・
4H₂O0.04gを添加後、無水酢酸52gを25℃で30分間かけて
滴下し、さらに３時間撹拌する。反応終了後、生成した
結晶を濾過、洗浄後、乾燥してビスマレイミドを得た。

収量は84.5gで、理論収量に対する割合は80％、融点
は195〜200℃であった。

実施例１〜３および比較例1,2 合成例で得られたビスマレイミド、エポキシ樹脂（ｏ
−クレーゾルノボラック型エポキシ樹脂;EOCN−1020、
日本化薬（株）製）、一般式（II）で表わされるエポキ
シ樹脂として4,4′−ビス（2,3−エポキシプロポキシ）
−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル（YX−4000、
油化シェルエポキシ（株）製）およびエポキシ硬化剤
（ノボラックフェノール樹脂;PN−80、日本化薬（株）
製）を第１表に示す割合（重量部）で撹拌機付きフラス
コに装入し、200℃で10分間溶融混合した後、ステンレ
ス製のバットに広げ、急冷し、樹脂組成物（１）〜
（５）を得た。

以上の樹脂組成物（１）〜（５）を130℃に調節した
ホットプレートの上に置いたスライドガラスの上に少量
取り、さらに上からカバーガラスを被せ、３分間放置す
る。この後、ホットプレート上よりスライドガラスを取
り、室温にて徐冷し、溶解状態を観察した。

その結果を第１表に示す。

実施例４〜６および比較例3,4 上記樹脂組成物（１）〜（５）およびその他、第２表
に示す組成（重量部）の配合物をヘンシェルミキサーで
混合し、さらに100〜130℃の熱ロールにて３分間溶融・
混練した。

この混合物を冷却、粉砕し、打錠して成形用樹脂組成
物を得た。

これらの成形用樹脂組成物を用いてトランスファー成
形（180℃、30kg/cm²、３分間）により、物性測定用の
試験片を成形した。

また、フラットパッケージ型半導体装置用リードフレ
ームの素子搭載部に、試験用素子（10mm×10mm角）を搭
載し、トランスファー成形（180℃、30kg/cm²、３分
間）により、試験用の半導体装置を得た。

これらの試験用成形物は、各試験を行なう前に、180
℃で６時間、後硬化を行なった。

試験結果を第３表に示す。

なお、試験方法は次の通りである。

・ガラス転移温度 :TMA法 ・曲げ強度 :JIS K−6911 ・スパイラルフロー:EMMI 1−66 ・V.P.S.テスト ：試験用の半導体装置を121℃、２
気圧のプレッシャークッカーテスターに24時間放置した
後、直ちに260℃の溶融半田浴に投入し、パッケージ樹
脂にクラックの発生した半導体装置の数を数えた。試験
値を分数で示し、分子はクラックの発生した半導体装置
の数、分母は試験に供した半導体装置の総数である。

〔発明の効果〕

実施例および比較例にて説明したごとく、本発明によ
る半導体封止用樹脂組成物は、イミド樹脂の耐熱性とエ
ポキシ樹脂の成形性を効率良く付与することのできるも
ので、この樹脂組成物でリフローおよびフロー半田付け
方法が適用される表面実装型の半導体装置を封止した場
合、優れた半田耐熱性と成形性を示し、信頼性の高い樹
脂封止型半導体装置を得ることができ、工業的に有益な
発明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:00 5:3417） (56)参考文献 特開 平３−119052（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−302424（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185048（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275620（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−146925（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08G 59/22 C08K 5/3417 H01L 23/29

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビスマレイミド（Ａ）、エポキシ樹脂
   （Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）および無機充填剤（Ｄ）
   から本質的になる樹脂組成物において、前記ビスマレイ
   ミド（Ａ）が一般式（Ｉ）： （R₁〜R₄は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
   表わす。） で表わされるビスマレイミドを必須成分として含有し、
   かつエポキシ樹脂（Ｂ）が一般式（II）： （R₅〜R₈は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
   表わす。） で表わされるエポキシ樹脂を５〜50重量％含有すること
   を特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ硬化剤（Ｃ）が１分子中に２個以
   上のフェノール性水酸基を有する化合物を必須成分とし
   て含有することを特徴とする請求項１記載の半導体封止
   用樹脂組成物。
3. 【請求項３】無機充填剤（Ｄ）が球形シリカ、または球
   形シリカと不定形シリカの混合物である請求項１記載の
   半導体封止用樹脂組成物。