JPH11158349A - 熱硬化性樹脂組成物および該組成物を用いた成形品 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物および該組成物を用いた成形品Info
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- JPH11158349A JPH11158349A JP32591297A JP32591297A JPH11158349A JP H11158349 A JPH11158349 A JP H11158349A JP 32591297 A JP32591297 A JP 32591297A JP 32591297 A JP32591297 A JP 32591297A JP H11158349 A JPH11158349 A JP H11158349A
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- phenolic hydroxyl
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低吸水性と硬化性の双方を満足するジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂
を含む樹脂組成物において、全組成物中のフェノール性
水酸基と窒素原子の数の比（ＯＨ／Ｎ）を０．４〜１．
５とする。
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂
を含む樹脂組成物において、全組成物中のフェノール性
水酸基と窒素原子の数の比（ＯＨ／Ｎ）を０．４〜１．
５とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、組成物中における
フェノール性水酸基と窒素原子の比が特定の範囲にあ
る、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂含有組成
物に関する。
フェノール性水酸基と窒素原子の比が特定の範囲にあ
る、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂含有組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂系としては、特公昭４９−４７３７８
号、特開平２−６９５６７号あるいは特開平４−２２７
９２２号公報に示されたようなジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する樹脂単独で用いる場合、あるいはエポキシ
樹脂と併用する場合が知られている。また、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，３４２３（１９６５），Ｐｏｌｍ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２７（１９８５），特開平８
−２４２９２号、８−１８３８５５号公報にはジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する樹脂の硬化性を向上させる
ために、フェノール性水酸基を有する化合物、樹脂の添
加が有効であることが示されている。
する熱硬化性樹脂系としては、特公昭４９−４７３７８
号、特開平２−６９５６７号あるいは特開平４−２２７
９２２号公報に示されたようなジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する樹脂単独で用いる場合、あるいはエポキシ
樹脂と併用する場合が知られている。また、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，３４２３（１９６５），Ｐｏｌｍ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２７（１９８５），特開平８
−２４２９２号、８−１８３８５５号公報にはジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する樹脂の硬化性を向上させる
ために、フェノール性水酸基を有する化合物、樹脂の添
加が有効であることが示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂硬化物は、その硬化物中の
フェノール性水酸基が窒素原子により分子間、分子内で
イオン結合により固定化されると考えられるため優れた
低吸水性を示す。一方、その硬化性を向上させるために
は上述したように、フェノール性水酸基を有する化合
物、樹脂の添加が有効であることが知られている。とこ
ろが、これらフェノール性水酸基を有する化合物、樹脂
の添加量を増加しすぎると、フェノール性水酸基がジヒ
ドロベンゾオキサジン環に由来する窒素原子により、イ
オン結合により固定化されないため、ジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する樹脂の硬化物の特徴である低吸水率
が大幅に損なわれてしまう。本発明はかかる状況に鑑み
なされたもので、低吸水性と硬化性の双方の特性を満足
する熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いた成形品を
提供することを目的とする。
ジン環を有する熱硬化性樹脂硬化物は、その硬化物中の
フェノール性水酸基が窒素原子により分子間、分子内で
イオン結合により固定化されると考えられるため優れた
低吸水性を示す。一方、その硬化性を向上させるために
は上述したように、フェノール性水酸基を有する化合
物、樹脂の添加が有効であることが知られている。とこ
ろが、これらフェノール性水酸基を有する化合物、樹脂
の添加量を増加しすぎると、フェノール性水酸基がジヒ
ドロベンゾオキサジン環に由来する窒素原子により、イ
オン結合により固定化されないため、ジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する樹脂の硬化物の特徴である低吸水率
が大幅に損なわれてしまう。本発明はかかる状況に鑑み
なされたもので、低吸水性と硬化性の双方の特性を満足
する熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いた成形品を
提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ジヒ
ドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を含む樹脂組成物
において、全組成物中のフェノール性水酸基と窒素原子
の数の比（ＯＨ／Ｎ）を０．４〜１．５としたことを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いた成形
品に関する。
ドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を含む樹脂組成物
において、全組成物中のフェノール性水酸基と窒素原子
の数の比（ＯＨ／Ｎ）を０．４〜１．５としたことを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いた成形
品に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本樹脂組成物に使用するジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する樹脂は、対応するフェノー
ル性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミンか
ら下記式に従って合成することができる。この樹脂は、
米国特許５１５２９３９号に示されるように加熱により
開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなくフ
ェノール性水酸基を生成しながら、優れた特性を有する
架橋構造を形成する。
ベンゾオキサジン環を有する樹脂は、対応するフェノー
ル性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミンか
ら下記式に従って合成することができる。この樹脂は、
米国特許５１５２９３９号に示されるように加熱により
開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなくフ
ェノール性水酸基を生成しながら、優れた特性を有する
架橋構造を形成する。
【化１】 これらの樹脂の特徴としては、特開平７−１８８３６４
号公報に示されるように、開環反応により架橋硬化する
ため、硬化物中にボイドが残留しにくい点が挙げられ
る。また、本硬化物は、低吸水性、比較的高いガラス転
移温度、高強度、難燃性に優れる等の特徴を有してい
る。原料としてのフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、
メラミン変性フェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェ
ノール樹脂等のフェノール樹脂あるいはビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
Ｐ，Ｐ’−イソプロピリデンビフェノール（ビスフェノ
ールＡ）、テトラフルオロビスフェノールＡ、２，２−
ビス〔４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン等のビフェノール化合物、４，４’−ビフェノー
ル等のビフェノール化合物、トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等のトリスフェノール化合物、テトラ
フェノール化合物が挙げられる。これらは特に限定する
ものではないが、架橋点となるヒドロキシ基のオルト位
が無置換であるものが硬化特性の点で望ましい。１級ア
ミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシル
アミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪
族アミンを用いると、得られた熱硬化性樹脂の硬化が速
い硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンのような芳香族
アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上するが
硬化性は遅くなる。
号公報に示されるように、開環反応により架橋硬化する
ため、硬化物中にボイドが残留しにくい点が挙げられ
る。また、本硬化物は、低吸水性、比較的高いガラス転
移温度、高強度、難燃性に優れる等の特徴を有してい
る。原料としてのフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、
メラミン変性フェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェ
ノール樹脂等のフェノール樹脂あるいはビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
Ｐ，Ｐ’−イソプロピリデンビフェノール（ビスフェノ
ールＡ）、テトラフルオロビスフェノールＡ、２，２−
ビス〔４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン等のビフェノール化合物、４，４’−ビフェノー
ル等のビフェノール化合物、トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等のトリスフェノール化合物、テトラ
フェノール化合物が挙げられる。これらは特に限定する
ものではないが、架橋点となるヒドロキシ基のオルト位
が無置換であるものが硬化特性の点で望ましい。１級ア
ミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシル
アミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪
族アミンを用いると、得られた熱硬化性樹脂の硬化が速
い硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンのような芳香族
アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上するが
硬化性は遅くなる。
【０００６】本発明におけるジヒドロベンゾオキサジン
環を有する樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物
と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデ
ヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、７０
〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃
以下の温度で減圧乾燥することにより合成することがで
きる。樹脂の合成には、ジヒドロベンゾオキサジン環の
開環反応を促進する化合物を用いることができる。これ
らの化合物は、ベンジルメチルアミンのようなアミン化
合物、イミダゾール及びその誘導体、リン含有化合物、
三フッ化硼素アミンコンプレックス、ジシアンジアミド
及びその誘導体、フェノール性水酸基を有する化合物、
すなわちフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂また
はキシレン変性フェノール樹脂、キシリレン変性樹脂等
の変性フェノール樹脂及びビスフェノールＡ等の低分子
フェノール化合物を挙げることがてきる。特に、フェノ
ール性水酸基を有する化合物を添加して使用する場合に
は、その使用量により硬化物の吸水率が著しく増大して
しまうことになり、ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る樹脂の硬化物の大きな特徴を損なうことになる。これ
らのことを防ぐためには、樹脂組成物中のフェノール性
水酸基と窒素原子の数の比をある範囲内で制御すれば、
吸水率の増大を抑えながら硬化性を向上することができ
ることを見出した。ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る樹脂とフェノール性水酸基を有する化合物あるいは樹
脂を併用する場合には、樹脂組成物中のフェノール性水
酸基と窒素原子数の比（ＯＨ／Ｎ）を１．５〜０．４に
することが必要である。この範囲を外れると吸水率の増
大が顕著になってしまう。
環を有する樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物
と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデ
ヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、７０
〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃
以下の温度で減圧乾燥することにより合成することがで
きる。樹脂の合成には、ジヒドロベンゾオキサジン環の
開環反応を促進する化合物を用いることができる。これ
らの化合物は、ベンジルメチルアミンのようなアミン化
合物、イミダゾール及びその誘導体、リン含有化合物、
三フッ化硼素アミンコンプレックス、ジシアンジアミド
及びその誘導体、フェノール性水酸基を有する化合物、
すなわちフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂また
はキシレン変性フェノール樹脂、キシリレン変性樹脂等
の変性フェノール樹脂及びビスフェノールＡ等の低分子
フェノール化合物を挙げることがてきる。特に、フェノ
ール性水酸基を有する化合物を添加して使用する場合に
は、その使用量により硬化物の吸水率が著しく増大して
しまうことになり、ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る樹脂の硬化物の大きな特徴を損なうことになる。これ
らのことを防ぐためには、樹脂組成物中のフェノール性
水酸基と窒素原子の数の比をある範囲内で制御すれば、
吸水率の増大を抑えながら硬化性を向上することができ
ることを見出した。ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る樹脂とフェノール性水酸基を有する化合物あるいは樹
脂を併用する場合には、樹脂組成物中のフェノール性水
酸基と窒素原子数の比（ＯＨ／Ｎ）を１．５〜０．４に
することが必要である。この範囲を外れると吸水率の増
大が顕著になってしまう。
【０００７】更に、エポキシ樹脂の併用も可能である。
例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック系
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、
ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、特にテトラブロ
モビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノール
Ｆのクリシジルエーテルと臭素化ノボラックのグリシジ
ルエーテルを併用することができる。これらの変成によ
り、幅広い樹脂物性を有する樹脂硬化物を得ることが可
能となる。これらは、２種以上を併用して使用すること
ができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂あるいは
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合に
は、架橋密度を向上することができ、脂環式エポキシ樹
脂を用いた場合には、耐トラッキング性の向上等を図る
ことができる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、ベンジ
ルメチルアミンのような化合物、イミダゾール及びその
誘導体、リン系化合物、三フッ化硼素アミンコンプレッ
クス、ジシアンジアミド及びその誘導体を必要により用
いることができる。
例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック系
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、
ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、特にテトラブロ
モビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノール
Ｆのクリシジルエーテルと臭素化ノボラックのグリシジ
ルエーテルを併用することができる。これらの変成によ
り、幅広い樹脂物性を有する樹脂硬化物を得ることが可
能となる。これらは、２種以上を併用して使用すること
ができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂あるいは
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合に
は、架橋密度を向上することができ、脂環式エポキシ樹
脂を用いた場合には、耐トラッキング性の向上等を図る
ことができる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、ベンジ
ルメチルアミンのような化合物、イミダゾール及びその
誘導体、リン系化合物、三フッ化硼素アミンコンプレッ
クス、ジシアンジアミド及びその誘導体を必要により用
いることができる。
【０００８】本発明において、必要に応じてエラストマ
−を配合することにより靱性が向上する。配合されるエ
ラストマーとしては、特に限定されないが、主鎖の構造
単位の一部が構造単位同士で架橋されたエラストマー及
びジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及
びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェ
ノール性水酸基と反応し得る官能基を有する液状エラス
トマーが好ましく用いられる。主鎖の構造単位の一部が
構造単位同士で架橋されたエラストマーの場合、特に好
ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラ
ストマーが用いられる。また、エラストマー中にジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒド
ロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性
水酸基と反応し得る、例えばエポキシ基のよな官能基、
水酸基やカルボキシル基等の溶解度パラメーターの高い
官能基を有するものが特に好ましい。固形エラストマー
の場合、粒子径は０．２ｍｍ以下が好ましい。これら架
橋構造を有するエラストマーは、ジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂と混合、硬化する際、粒子
の凝集が起こらない限り、選択した粒子径をそのまま維
持した海島型分散構造を容易に得ることができ、靭性が
向上する。これに対して、架橋構造を有しないエラスト
マーを用いた場合のスピノーダル分解等の熱硬化性樹脂
組成物中に、エラストマーを析出分散させる方法では、
エラストマーの粒子径の制御が難しく、均一な海島構造
ができないことがある。ジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が
開環して生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能
基を有する液状エラストマーの官能基としては、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基
が挙げられる。上記のエラストマーの配合割合は、前記
熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは
１〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部であ
る。１重量部未満であると、靭性を向上させることが難
しくなり、５０重量部を超えると機械特性が低下するこ
とがある。
−を配合することにより靱性が向上する。配合されるエ
ラストマーとしては、特に限定されないが、主鎖の構造
単位の一部が構造単位同士で架橋されたエラストマー及
びジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及
びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェ
ノール性水酸基と反応し得る官能基を有する液状エラス
トマーが好ましく用いられる。主鎖の構造単位の一部が
構造単位同士で架橋されたエラストマーの場合、特に好
ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラ
ストマーが用いられる。また、エラストマー中にジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒド
ロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性
水酸基と反応し得る、例えばエポキシ基のよな官能基、
水酸基やカルボキシル基等の溶解度パラメーターの高い
官能基を有するものが特に好ましい。固形エラストマー
の場合、粒子径は０．２ｍｍ以下が好ましい。これら架
橋構造を有するエラストマーは、ジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂と混合、硬化する際、粒子
の凝集が起こらない限り、選択した粒子径をそのまま維
持した海島型分散構造を容易に得ることができ、靭性が
向上する。これに対して、架橋構造を有しないエラスト
マーを用いた場合のスピノーダル分解等の熱硬化性樹脂
組成物中に、エラストマーを析出分散させる方法では、
エラストマーの粒子径の制御が難しく、均一な海島構造
ができないことがある。ジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が
開環して生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能
基を有する液状エラストマーの官能基としては、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基
が挙げられる。上記のエラストマーの配合割合は、前記
熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは
１〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部であ
る。１重量部未満であると、靭性を向上させることが難
しくなり、５０重量部を超えると機械特性が低下するこ
とがある。
【０００９】更に、本発明の樹脂組成物には、強化剤、
充填剤として通常の無機、有機充填剤、強化用繊維も使
用可能である。例えば、ステープルファイバー、糸、綿
布、ガラスクロス、ガラスマット、ガラス繊維、炭素繊
維、石英繊維、難燃性合成繊維、シリカ粉、炭酸カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等である。これらを予めカッ
プリング剤処理することも樹脂との界面の親和性を向上
させるために有効である。これらの樹脂、硬化剤の混合
に関しては、方法、順序等特に規定するものではない。
この際のカップリング剤の使用も樹脂との界面の親和性
を向上させるために有効である。必要に応じて離型剤、
着色剤を併用することも可能である。これらの樹脂組成
物から銅張積層板、プリプレグ、封止材、成形材料を製
造する方法は、特に限定するものではない。通常は、こ
れら樹脂組成物を有機溶剤を用いることにより溶液化
し、次いで基材に塗工、乾燥することにより行われる。
このようにして製造されたプリプレグを、重ね合わせそ
の両側に銅箔を構成後、プレスすることにより、銅張積
層板を製造することができる。また、これらの樹脂組成
物と充填剤を溶融混練することにより、封止材、成形材
料等を製造することができる。本発明の熱硬化性組成物
は、硬化時に揮発性副生成物の発生がないため臭気等が
なく、作業環境の悪化を招くことがない。
充填剤として通常の無機、有機充填剤、強化用繊維も使
用可能である。例えば、ステープルファイバー、糸、綿
布、ガラスクロス、ガラスマット、ガラス繊維、炭素繊
維、石英繊維、難燃性合成繊維、シリカ粉、炭酸カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等である。これらを予めカッ
プリング剤処理することも樹脂との界面の親和性を向上
させるために有効である。これらの樹脂、硬化剤の混合
に関しては、方法、順序等特に規定するものではない。
この際のカップリング剤の使用も樹脂との界面の親和性
を向上させるために有効である。必要に応じて離型剤、
着色剤を併用することも可能である。これらの樹脂組成
物から銅張積層板、プリプレグ、封止材、成形材料を製
造する方法は、特に限定するものではない。通常は、こ
れら樹脂組成物を有機溶剤を用いることにより溶液化
し、次いで基材に塗工、乾燥することにより行われる。
このようにして製造されたプリプレグを、重ね合わせそ
の両側に銅箔を構成後、プレスすることにより、銅張積
層板を製造することができる。また、これらの樹脂組成
物と充填剤を溶融混練することにより、封止材、成形材
料等を製造することができる。本発明の熱硬化性組成物
は、硬化時に揮発性副生成物の発生がないため臭気等が
なく、作業環境の悪化を招くことがない。
【００１０】
【実施例】以下に本発明の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の合成 次に示す方法により、２種類の樹脂を合成した。 （樹脂Ａ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して、未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０
ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．
４９ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）と混合し、８０℃で５時間
撹拌し均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ
中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱
し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間か
けて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度
に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以
下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル
基の７５％（ＮＭＲ分析による）がジヒドロベンゾオキ
サジン化された熱硬化性化合物を得た。 （樹脂Ｂ）アニリンに代えて、アニリン０．９３ｋｇと
トルイジン０．６４ｋｇの混合物を用い、以下樹脂Ａと
同様にして、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された
熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬化性化合物は、フ
ェノールノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基
の７１％（ＮＭＲ分析による）にジヒドロベンゾオキサ
ジン環が導入されたものであった。また、ジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する樹脂の硬化を促進するために使
用する硬化剤として用いたフェノールノボラック樹脂と
しては、日立化成工業（株）製ＨＰ−８５０Ｎを使用し
た。更に、難燃性付与剤として東都化成工業（株）製ブ
ロム化エポキシ樹脂、ＹＤＢ−４００Ｔを使用した。エ
ラストマーとして、日本合成ゴム（株）製架橋ＮＢＲ、
ＸＥＲ−９１を使用した。
れらに限定されるものではない。 ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の合成 次に示す方法により、２種類の樹脂を合成した。 （樹脂Ａ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して、未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０
ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．
４９ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）と混合し、８０℃で５時間
撹拌し均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ
中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱
し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間か
けて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度
に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以
下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル
基の７５％（ＮＭＲ分析による）がジヒドロベンゾオキ
サジン化された熱硬化性化合物を得た。 （樹脂Ｂ）アニリンに代えて、アニリン０．９３ｋｇと
トルイジン０．６４ｋｇの混合物を用い、以下樹脂Ａと
同様にして、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された
熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬化性化合物は、フ
ェノールノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基
の７１％（ＮＭＲ分析による）にジヒドロベンゾオキサ
ジン環が導入されたものであった。また、ジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する樹脂の硬化を促進するために使
用する硬化剤として用いたフェノールノボラック樹脂と
しては、日立化成工業（株）製ＨＰ−８５０Ｎを使用し
た。更に、難燃性付与剤として東都化成工業（株）製ブ
ロム化エポキシ樹脂、ＹＤＢ−４００Ｔを使用した。エ
ラストマーとして、日本合成ゴム（株）製架橋ＮＢＲ、
ＸＥＲ−９１を使用した。
【００１１】実施例１〜６、比較例１〜４ 表１に示す配合の樹脂組成物を作成し、１６０℃でのゲ
ルタイムを測定した。また、１８５℃、９０分間硬化後
の、曲げ強度、弾性率、吸水率（ＰＣＴ２０ｈ処理
後）、ＴＭＡによるガラス転移温度を測定した。フェノ
ール性水酸基量はＮＭＲ分析により、ジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する樹脂中の窒素原子数は元素分析によ
り算出した。
ルタイムを測定した。また、１８５℃、９０分間硬化後
の、曲げ強度、弾性率、吸水率（ＰＣＴ２０ｈ処理
後）、ＴＭＡによるガラス転移温度を測定した。フェノ
ール性水酸基量はＮＭＲ分析により、ジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する樹脂中の窒素原子数は元素分析によ
り算出した。
【００１２】
【表１】 HP-850N ：日立化成工業（株）製フェノールノボラック樹脂 YDB-400T：東都化成工業（株）製ブロム化エポキシ樹脂、 XER-91 ：日本合成ゴム（株）製架橋ＮＢＲ
【００１３】
【表２】
【００１４】実施例７〜８、比較例５ 実施例１、２、比較例１に示した樹脂組成をＭＥＫに溶
解し、５５％ワニスを作成した。結果を表３に示す。こ
のワニスをガラスクロスに塗工し、塗工布、プリプレグ
を作成した。塗工条件は、１４０℃／１．５分＋１７０
℃／２分＋１７５℃／２分＋１５０℃／１．５分であ
る。得られ塗工布８枚の両側に銅箔（１８μｍ）を配置
し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、室温から１８５℃まで３０
分で昇温後、１８５℃６０分加熱加圧積層を行い銅張積
層板を得た。得られた銅張積層板は、プレーシャークッ
カー法により所定の時間吸水処理を行い、はんだ槽に浸
漬してふくれが発生する時間を測定した。
解し、５５％ワニスを作成した。結果を表３に示す。こ
のワニスをガラスクロスに塗工し、塗工布、プリプレグ
を作成した。塗工条件は、１４０℃／１．５分＋１７０
℃／２分＋１７５℃／２分＋１５０℃／１．５分であ
る。得られ塗工布８枚の両側に銅箔（１８μｍ）を配置
し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、室温から１８５℃まで３０
分で昇温後、１８５℃６０分加熱加圧積層を行い銅張積
層板を得た。得られた銅張積層板は、プレーシャークッ
カー法により所定の時間吸水処理を行い、はんだ槽に浸
漬してふくれが発生する時間を測定した。
【００１５】
【表３】
【００１６】実施例９〜１０、比較例６ 実施例１、２、比較例１に示す樹脂配合に、カルナバワ
ックス、アニリノシラン、カーボンブラック、溶融性二
酸化硅素粉末を各々１、２、２、３２０部混合し、これ
を熱ロール（前ロール温度１２０℃、後ロール冷却）を
用いて封止材組成物を作成した。この樹脂組成物を粉砕
し、移送成形機の金属キャビティ内に半導体素子を配置
し、１８０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１８０秒間の条件
で樹脂成形を行った。この後、１８０℃、６時間後硬化
を行い、所定の時間、８５℃、８５％ＲＨの条件下で２
４ｈ吸水させた後、２１５℃、９０秒の熱処理を行い
（リフロークラック試験）を行いパッケージクラックの
発生率として評価した。結果を表４に示す。
ックス、アニリノシラン、カーボンブラック、溶融性二
酸化硅素粉末を各々１、２、２、３２０部混合し、これ
を熱ロール（前ロール温度１２０℃、後ロール冷却）を
用いて封止材組成物を作成した。この樹脂組成物を粉砕
し、移送成形機の金属キャビティ内に半導体素子を配置
し、１８０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１８０秒間の条件
で樹脂成形を行った。この後、１８０℃、６時間後硬化
を行い、所定の時間、８５℃、８５％ＲＨの条件下で２
４ｈ吸水させた後、２１５℃、９０秒の熱処理を行い
（リフロークラック試験）を行いパッケージクラックの
発生率として評価した。結果を表４に示す。
【００１７】
【表４】
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、ジヒドロベンゾオキサ
ジン環を含む樹脂を含有する樹脂組成物中のフェノール
性水酸基と窒素原子の数の比を特定の範囲にすることに
より、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂硬化物
の特徴である低吸水性を損なうことなく、硬化性を向上
することができた。これらの硬化物を電子材料用途とし
て配線板、半導体封止材料として使用する場合、硬化速
度の向上と低吸水性に由来する信頼性向上を同時に達成
することができる。
ジン環を含む樹脂を含有する樹脂組成物中のフェノール
性水酸基と窒素原子の数の比を特定の範囲にすることに
より、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂硬化物
の特徴である低吸水性を損なうことなく、硬化性を向上
することができた。これらの硬化物を電子材料用途とし
て配線板、半導体封止材料として使用する場合、硬化速
度の向上と低吸水性に由来する信頼性向上を同時に達成
することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明におけるジヒドロベンゾオキサジン
環を有する樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物
と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデ
ヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、７０
〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃
以下の温度で減圧乾燥することにより合成することがで
きる。樹脂の合成には、ジヒドロベンゾオキサジン環の
開環反応を促進する化合物を用いることができる。これ
らの化合物は、ベンジルメチルアミンのようなアミン化
合物、イミダゾール及びその誘導体、リン含有化合物、
三フッ化硼素アミンコンプレックス、ジシアンジアミド
及びその誘導体、フェノール性水酸基を有する化合物、
すなわちフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂また
はキシレン変性フェノール樹脂、キシリレン変性樹脂等
の変性フェノール樹脂及びビスフェノールＡ等の低分子
フェノール化合物を挙げることがてきる。特に、フェノ
ール性水酸基を有する化合物を添加して使用する場合に
は、その使用量により硬化物の吸水率が著しく増大して
しまうことになり、ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る樹脂の硬化物の大きな特徴を損なうことになる。これ
らのことを防ぐためには、樹脂組成物中のフェノール性
水酸基と窒素原子の数の比をある範囲内で制御すれば、
吸水率の増大を抑えながら硬化性を向上することができ
ることを見出した。ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る樹脂とフェノール性水酸基を有する化合物あるいは樹
脂を併用する場合には、樹脂組成物中のフェノール性水
酸基と窒素原子数の比（ＯＨ／Ｎ）を１．５〜０．４に
することが必要である。１．５を超えると吸水率の増大
が顕著になり、０．４未満では硬化性の向上をはかるこ
とができない。
環を有する樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物
と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデ
ヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、７０
〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃
以下の温度で減圧乾燥することにより合成することがで
きる。樹脂の合成には、ジヒドロベンゾオキサジン環の
開環反応を促進する化合物を用いることができる。これ
らの化合物は、ベンジルメチルアミンのようなアミン化
合物、イミダゾール及びその誘導体、リン含有化合物、
三フッ化硼素アミンコンプレックス、ジシアンジアミド
及びその誘導体、フェノール性水酸基を有する化合物、
すなわちフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂また
はキシレン変性フェノール樹脂、キシリレン変性樹脂等
の変性フェノール樹脂及びビスフェノールＡ等の低分子
フェノール化合物を挙げることがてきる。特に、フェノ
ール性水酸基を有する化合物を添加して使用する場合に
は、その使用量により硬化物の吸水率が著しく増大して
しまうことになり、ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る樹脂の硬化物の大きな特徴を損なうことになる。これ
らのことを防ぐためには、樹脂組成物中のフェノール性
水酸基と窒素原子の数の比をある範囲内で制御すれば、
吸水率の増大を抑えながら硬化性を向上することができ
ることを見出した。ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る樹脂とフェノール性水酸基を有する化合物あるいは樹
脂を併用する場合には、樹脂組成物中のフェノール性水
酸基と窒素原子数の比（ＯＨ／Ｎ）を１．５〜０．４に
することが必要である。１．５を超えると吸水率の増大
が顕著になり、０．４未満では硬化性の向上をはかるこ
とができない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【表２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】実施例１、２、比較例３に示した樹脂組成
をＭＥＫに溶解し、５５％ワニスを作成した。結果を表
３に示す。このワニスをガラスクロスに塗工し、塗工
布、プリプレグを作成した。塗工条件は、１４０℃／
１．５分＋１７０℃／２分＋１７５℃／２分＋１５０℃
／１．５分である。得られ塗工布８枚の両側に銅箔（１
８μｍ）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、室温から１
８５℃まで３０分で昇温後、１８５℃６０分加熱加圧積
層を行い銅張積層板を得た。得られた銅張積層板は、プ
レーシャークッカー法により所定の時間吸水処理を行
い、はんだ槽に浸漬してふくれが発生する時間を測定し
た。
をＭＥＫに溶解し、５５％ワニスを作成した。結果を表
３に示す。このワニスをガラスクロスに塗工し、塗工
布、プリプレグを作成した。塗工条件は、１４０℃／
１．５分＋１７０℃／２分＋１７５℃／２分＋１５０℃
／１．５分である。得られ塗工布８枚の両側に銅箔（１
８μｍ）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、室温から１
８５℃まで３０分で昇温後、１８５℃６０分加熱加圧積
層を行い銅張積層板を得た。得られた銅張積層板は、プ
レーシャークッカー法により所定の時間吸水処理を行
い、はんだ槽に浸漬してふくれが発生する時間を測定し
た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【表３】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】実施例９〜１０、比較例６ 実施例１、２、比較例３に示す樹脂配合に、カルナバワ
ックス、アニリノシラン、カーボンブラック、溶融性二
酸化硅素粉末を各々１、２、２、３２０部混合し、これ
を熱ロール（前ロール温度１２０℃、後ロール冷却）を
用いて封止材組成物を作成した。この樹脂組成物を粉砕
し、移送成形機の金属キャビティ内に半導体素子を配置
し、１８０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１８０秒間の条件
で樹脂成形を行った。この後、１８０℃、６時間後硬化
を行い、所定の時間、８５℃、８５％ＲＨの条件下で２
４ｈ吸水させた後、２１５℃、９０秒の熱処理を行い
（リフロークラック試験）を行いパッケージクラックの
発生率として評価した。結果を表４に示す。
ックス、アニリノシラン、カーボンブラック、溶融性二
酸化硅素粉末を各々１、２、２、３２０部混合し、これ
を熱ロール（前ロール温度１２０℃、後ロール冷却）を
用いて封止材組成物を作成した。この樹脂組成物を粉砕
し、移送成形機の金属キャビティ内に半導体素子を配置
し、１８０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１８０秒間の条件
で樹脂成形を行った。この後、１８０℃、６時間後硬化
を行い、所定の時間、８５℃、８５％ＲＨの条件下で２
４ｈ吸水させた後、２１５℃、９０秒の熱処理を行い
（リフロークラック試験）を行いパッケージクラックの
発生率として評価した。結果を表４に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｋ ６１０Ｌ (72)発明者 佐藤 義則 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 垣谷 稔 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 沼田 俊一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内
Claims (6)
- 【請求項１】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂
を含む樹脂組成物において、全組成物中のフェノール性
水酸基と窒素原子の数の比（ＯＨ／Ｎ）を０．４〜１．
５としたことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】樹脂組成物中にフェノール樹脂、エポキシ
樹脂の少なくとも１つを含有する請求項１記載の熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項３】樹脂組成物中にエラストマを含有する請求
項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成
物を硬化することにより得られる硬化物。 - 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成
物と強化材からなる複合成形材料。 - 【請求項６】請求項５記載の複合成形材料を成形して得
られる積層板、配線板又は樹脂封止型半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32591297A JPH11158349A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 熱硬化性樹脂組成物および該組成物を用いた成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32591297A JPH11158349A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 熱硬化性樹脂組成物および該組成物を用いた成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158349A true JPH11158349A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=18181988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32591297A Pending JPH11158349A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 熱硬化性樹脂組成物および該組成物を用いた成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11158349A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001143917A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Tdk Corp | 希土類ボンド磁石 |
| JP2001329049A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| WO2010092723A1 (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | 新日本石油株式会社 | ベンゾオキサジン樹脂組成物 |
| JP2012171968A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Jfe Chemical Corp | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2021183380A (ja) * | 2020-05-21 | 2021-12-02 | 丸八株式会社 | プリプレグ及び不燃材料 |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP32591297A patent/JPH11158349A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001143917A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Tdk Corp | 希土類ボンド磁石 |
| JP2001329049A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP4562241B2 (ja) * | 2000-05-19 | 2010-10-13 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| WO2010092723A1 (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | 新日本石油株式会社 | ベンゾオキサジン樹脂組成物 |
| JP2012171968A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Jfe Chemical Corp | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2021183380A (ja) * | 2020-05-21 | 2021-12-02 | 丸八株式会社 | プリプレグ及び不燃材料 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
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| A977 | Report on retrieval |
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060223 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20060622 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |