JPH10298404A

JPH10298404A - 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品

Info

Publication number: JPH10298404A
Application number: JP10847297A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nagase; 英雄長瀬; Teruki Aizawa; 輝樹相沢; Yasuyuki Hirai; 康之平井; Yoshinori Sato; 義則佐藤; Shinichi Kamoshita; 真一鴨志田; Minoru Kakiya; 稔垣谷; Shunichi Numata; 俊一沼田; Kyoichi Tomita; 教一富田; Hiroki Sato; 裕樹佐藤; Hiroto Oda; 寛人小田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】機械特性の低下等、諸特性を低下させずに硬化
性を向上させ、且つ靭性に優れたジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂の成形材料用樹脂組成物及
びこれを硬化させて得られる成形品を提供すること。【解決手段】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂６０〜９７重量％及びフェノール樹脂３〜４０
重量％からなる熱硬化性樹脂組成物を必須成分として含
有し、この熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、ガ
ラス繊維を５〜１５０重量部及び無機質充填材を０．５
〜１５０重量部含有する成形材料用樹脂組成物を用いて
成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形材料用樹脂組
成物及びこれを硬化させて得られる成形品に関し、特に
従来一般に用いられているフェノール樹脂成形材料を強
度、可撓性、難燃性、電気特性等において総合的に陵駕
し、且つ作業環境の改善を可能にするジヒドロベンゾオ
キサジン系樹脂の成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化
させて得られる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂を用いる成形材料には、従
来そのバランスのとれた機械特性、耐熱性、難燃性、電
気特性と低価格によりフェノール樹脂、メラミン樹脂、
ユリア樹脂等が用いられてきた。しかし、これらの樹脂
は、可撓性に劣ることに加え電気部品の腐蝕の原因とな
るアンモニアを発する（ヘキサメチレンテトラミン硬化
型ノボラック樹脂）、硬化時に縮合反応を伴うことによ
り、ホルムアルデヒドや水を放出しボイドを生じる（レ
ゾール樹脂、メラミン樹脂）といった固有の欠点を有
し、更にこれらの揮発成分は、成形品表面及び金型を汚
染する、あるいは臭気による作業環境の悪化という問題
を生じる。また、ノーアンモニアレゾールを用いた成形
材料は、アンモニアを発生しないため、電気特性は比較
的良好であり、電気・電子用途として需要が拡大してい
るが、金型汚染の問題は解決できなかった。そこで、こ
れらの問題点を有しない新規な熱硬化性樹脂の開発が従
来より進められてきた。その一つとして、ジヒドロベン
ゾオキサジン化合物がある（特開昭４９−４７３８７号
公報、米国特許５１５２９３９号明細書）。この化合物
の硬化は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応
を利用するものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わず
に熱硬化する。

【０００３】上記の問題を解決するためには、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等
を用いることが必要であるが、これらは硬化時に揮発分
を発することはないものの難燃性が不十分であること
や、価格が非常に高価である場合が多く、実用レベルで
フェノール樹脂等を代替することはできない。一方開環
重合反応を利用したジヒドロベンゾオキサジン化合物の
硬化物は、従来知られている熱硬化性樹脂と比較して耐
熱性が良好であり、しかも高強度且つ可撓性に優れてい
る。しかし、開環重合反応による硬化は、通常のフェノ
ール樹脂の硬化反応による硬化と比べて長時間を要する
という欠点があり、これを解決するための硬化剤の添加
が試みられているが、機械特性の低下、残留硬化剤の分
解による揮発分の発生等があり、実用化には至っていな
い。また、高強度ではあるが撓み率が小さい等靭性が比
較的弱い。特開平６−３４５８９号公報に記載されてい
る成形材料用樹脂組成物では、高強度化は可能となった
が速硬化、高靭性という点では不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械特性の
低下等、諸特性を低下させずに硬化性を向上させ、且つ
靭性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂の成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて
得られる成形品を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂にフェノール樹脂
を硬化剤として配合し、特定量の有機繊維及び無機質充
填材を配合し、必要に応じてエラストマーを配合するこ
とにより、機械特性等の諸特性を低下させずにジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の硬化性及び
靭性を向上させることができることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂６０〜９７重量％及びフェノール樹脂３〜４０重量％
からなる熱硬化性樹脂組成物を必須成分として含有し、
この熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、ガラス繊
維を５〜１５０重量部及び無機質充填材を０．５〜１５
０重量部、及び必要に応じエラストマー１〜５０重量部
を含有することを特徴とする成形材料用樹脂組成物を提
供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば特に限
定されるものではなく、例えば、フェノール性水酸基を
有する化合物と、１級アミンと、ホルマリンから下式の
ように合成される。

【０００７】

【化１】（式中のＲ１はメチル基、フェニル基、又は少なくとも
１つの炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルコキシル
基で置換されたフェニル基である。）フェノール性水酸基を有する化合物としては、多官能フ
ェノール、ビスフェノール、ビスフェノール化合物、ト
リスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェ
ノール樹脂等が挙げられる。多官能フェノールとして
は、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノールが挙げ
られる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェ
ノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げら
れる。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノー
ル樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノール変性キ
シレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノ
ール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられ
る。

【０００８】１級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の置換アニリ
ン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱
硬化性樹脂は、硬化は速いが耐熱性に劣る。アニリンの
ような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を
硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。上
記のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
は、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも１つが水素
であるヒドロキシフェニレン基を１分子中に２以上有す
る化合物（以下反応しうるヒドロキシフェニレン基を有
する化合物という。）と、１級アミンとの混合物を、７
０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類
中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１
００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１２０℃
以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。

【０００９】上記反応において、通常、反応し得るヒジ
ロキシフェニレン基を有する化合物の全フェノール性ヒ
ドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．５〜１．
０モル、好ましくは０．６〜１．０モル、１級アミン１
モルに対し、ホルムアルデヒド２モル以上の比で反応さ
せる。１級アミンが０．５モルより少ないと、架橋密度
の低下を招き、耐熱性が不十分となる場合がある。上記
のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２２０℃に加熱
することにより、触媒や硬化剤を用いないで副生成物を
生じることなく硬化する。本発明に用いられるジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、２種類以
上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの
熱硬化性樹脂を予め８０〜１８０℃、好ましくは１２０
〜１６０℃で処理することにより、その一部を予備重合
させ成形時の硬化速度や溶融粘度を調節することもでき
る。

【００１０】本発明において、前記熱硬化性樹脂に配合
されるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノー
ル樹脂、レゾール型フェノール樹脂を用いることができ
る。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール
ノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂、フェ
ノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等が
挙げられる。レゾールフェノール樹脂としては、液状、
固形レゾールのいずれも用いられる。また、ジメチレン
エーテル型レゾール、メチロール型レゾール等も用いら
れる。レゾール型フェノール樹脂の中でも固形のジメチ
レンエーテル型レゾールを用いることにより、機械特性
を低下させずに硬化性を向上させることができる。ノボ
ラック型フェノール樹脂の中でもオルソ率が５０％以上
のいわゆるハイオルソノボラック樹脂を用いることによ
り、機械特性を低下させずに硬化性を向上させることが
できる。

【００１１】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂は、自硬化性であるが硬化反応が遅い。そこ
で、フェノール樹脂をジヒドロベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂とフェノール樹脂の合計量に対して３
〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％配合すること
により、機械特性を低下させずに硬化性を向上させるこ
とができる。フェノール樹脂が４０重量％を超えると硬
化性は向上するが、機械特性が低下することがある。こ
のように、従来ノボラック樹脂の硬化剤として用いられ
るヘキサメチレンテトラミンを使用しないため、硬化時
にアンモニア等の揮発分の発生がなく、作業環境を改善
することができる。また、ジヒドロベンゾオキサジン構
造を有する樹脂の硬化物は、従来の熱硬化性樹脂である
エポキシ樹脂、フェノール樹脂の硬化物に比べ、吸水率
が低いという特徴がある。この現象は、フェノール性ヒ
ドロキシル基が窒素原子との相互作用により固定化され
るためと考えられる。この特徴を維持するためには、本
発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂を主成分として用い、且つ、
硬化物中のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂とフェノール樹脂中のフェノール性水酸基数と窒
素原子数の比、フェノール性水酸基数／窒素原子数が、
１．５以下、好ましくは０．３〜１．５、特に好ましく
は０．５〜１．１０となる組成とすることが望ましい。

【００１２】本発明において、必要に応じて前記熱硬化
性樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、特に
限定されないが、主鎖の構造単位の一部が構造単位同士
で架橋されたエラストマー、溶解度パラメーターが８〜
１３のエラストマー及びジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が
開環して生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能
基を有する液状エラストマーが好ましく用いられる。エ
ラストマーの種類としては、特に限定されないが、ポリ
ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド
系、酢酸ビニル系等のエラストマーが挙げられる。これ
らのエラストマーとしては、１種類のモノマーからなる
単独重合体、２種類以上のモノマーからなるブロック共
重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体及びこれ
らの混合物が挙げられる。特に好ましくは、ポリウレタ
ンエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体エラストマー、ポリアミドエラストマーが用いられ
る。

【００１３】主鎖の構造単位の一部が構造単位同士で架
橋されたエラストマーの場合、特に好ましくは、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーが用いら
れる。また、エラストマー中にジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジ
ン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応し得
る、例えばエポキシ基のような官能基、水酸基やカルボ
キシル基等の溶解度パラメーターの高い官能基を有する
ものが特に好ましい。これらのエラストマーの粒子径は
１０ｎｍ〜０．２ｍｍが好ましい。エラストマーの主鎖
の構造単位同士を架橋する方法としては、主鎖の構造単
位の一部に反応し得る官能基を導入したエラストマー同
士をラジカル重合、イオン重合、縮合、重付加、付加縮
合等により架橋する等各種の方法がある。また、主鎖中
に不飽和結合を有するエラストマーについては、更に重
合を進めて架橋させ、高架橋型エラストマーとする方法
もある。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラス
トマーについては、エラストマー主鎖にカルボキシル基
等の官能基を導入し、縮合等により架橋したものが用い
られる。高架橋型エラストマーとしては、高架橋型ＮＢ
Ｒが用いられる。

【００１４】これら架橋構造を有するエラストマーは、
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と混
合、硬化する際、粒子の凝集が起こらない限り、選択し
た粒子径をそのまま維持した海島型分散構造を容易に得
ることができ、靭性が向上する。これに対して架橋構造
を有しないエラストマーを用いた場合のスピノーダル分
解等の熱硬化性樹脂組成物中にエラストマーを析出分散
させる方法では、エラストマーの粒子径の制御が難し
く、均一な海島構造ができないことがある。エラストマ
ーの溶解度パラメーターが８未満のものを用いた場合、
エラストマーがジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂中に均一に分散しないため、靭性が向上しな
い傾向にある。また、溶解度パラメータが１３を超える
ものを用いた場合、ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂中への分散が悪く、相溶状態となり撓み
率は向上するが、曲げ強さが低下する傾向にある。ジヒ
ドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒ
ドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール
性水酸基と反応し得る官能基を有する液状エラストマー
の官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、フェノール性水酸基が挙げられる。上記のエラス
トマーは、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂が硬化する前に予め６０〜１８０℃、好ましくは
８０〜１６０℃でその一部を予備重合させてもよい。上
記のエラストマーの配合割合は、前記ジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する熱硬化性樹脂及びフェノール樹脂か
らなる樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは、
１〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部であ
る。１重量部未満であると、靭性を向上させることが難
しくなり、５０重量部を超えると機械特性が低下するこ
とがある。

【００１５】本発明において用いられるガラス繊維とし
ては、樹脂の補強効果と成形時の金型磨耗の観点から繊
維径５〜２０μｍのものが好ましい。配合量が５重量部
未満では補強効果が発揮されず、１５０重量部を超える
と金型磨耗性が増大する。好ましくは５０〜１５０重量
部が用いられる。また、無機質充填材としてはクレー、
マイカ、タルク、ゼオライト等が挙げられる。これらは
１種で又は２種以上の混合物として用いられる。配合量
が０．５重量部未満では、電気特性が低下し、１５０重
量部を超えると強度が低下する。好ましくは２〜１００
重量部が用いられる。本発明の成形材料用樹脂組成物に
は、必要に応じ、硬化促進剤、離型剤、接着付与剤、着
色剤等の添加剤を配合することができる。硬化促進剤と
してはカテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノ
ール化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノール
スルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、
シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（I
I）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチ
ルアセトネートジルコニウム（IV）アセチルアセトネー
ト等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化
マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウ
ム、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン及びフェ
ニルホスホン酸等が挙げられる。これらは１種で又は２
種以上の混合物として用いられる。更に迅速な硬化性を
必要とする分野での用途では、フェノール樹脂の硬化剤
として従来用いられているヘキサメチレンテトラミン等
の硬化剤を少量添加してもよい。このような従来の硬化
剤を併用しても、その量を少量とすることにより、アン
モニア等の揮発分の発生を低く抑えることができる。こ
のような通常の硬化剤を併用する場合、その量は通常、
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフ
ェノール樹脂の合計量に対し、１〜５重量部とすること
が望ましい。

【００１６】離型剤としてはステアリン酸塩やカルナバ
ワックス等が、着色剤としてカーボンブラック等が用い
ることができる。また、必要に応じて硼酸や水酸化アル
ミニウム等の難燃性向上剤を用いることもできる。接着
付与剤としてはシランカップリング剤、例えばアミノシ
ラン、ジアミノシラン、トリアミノシラン、ウレイド変
性アミノシラン、ビニルシラン、ビニルベンジルアミノ
シラン、ベンジルアミノシラン、カチオニックシラン、
エポキシシラン等が挙げられる。これらは１種で又は２
種以上の混合物として用いられる。本発明の成形材料用
樹脂組成物を加熱ロール等により混練し、然る後に１８
０〜２２０℃、成形圧２０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ²で３〜
１０分間圧縮成形または移送成形することにより硬化
し、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
単独より硬化性、靭性が向上し、更に機械特性や難燃性
が良好な硬化物を得ることができる。また、この硬化物
を更に１８０〜２２０℃で５〜１２０分間後硬化させる
ことにより、より良好な特性を有する成形品が得られ
る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００１８】実施例１〜９、比較例１〜７［１］ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）（１）フェノールノボラック樹脂の合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、シュウ酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋ
ｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９
３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し、８０℃で５時間撹
拌し、均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ
中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱
し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間か
けて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度
に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以
下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル
基の７５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化
性樹脂を得た（ｍ＝１、ｎ＝２．２）。

【００１９】［２］ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂の合成（II）（１）フェノールノボラック樹脂の合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１０ｋｇ、シュウ酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、
３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入以下、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン
環を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノ
ボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７１％が
ジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった
（ｍ＝３、ｎ＝５）。

【００２０】［３］ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂の合成(III) キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社
製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ
（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２
ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン（３７％水溶液）
０．９１ｋｇの配合で上記合成法と同様にして反応さ
せ、反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベン
ゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した
（ｍ＝２．２、ｎ＝２．８）。

【００２１】［４］ノボラック型フェノール樹脂の合成
（Ａ）フェノール２．４ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
０．０２ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．６ｋｇ、酢酸
亜鉛０．０２ｋｇ、安息香酸０．０６ｋｇ、水を０．０
５ｋｇを５リットルフラスコ中に仕込み、還流温度で６
時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以
下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得
られた樹脂は軟化点７５〜８３℃（環球法）、オルソ率
７０％（ＮＭＲ）であった。

【００２２】［５］ノボラック型フェノール樹脂の合成
（Ｂ）フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．３ｋｇ、シュウ酸１５ｋｇを５リットルフラスコに
仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部
を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール
及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、オルソ率４０％（ＮＭＲ）であった。

【００２３】［６］その他の配合物エラストマーとしては粒子径７０ｎｍの架橋アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム株式会社製
商品名ＸＥＲ−９１、アクリロニトリル含量２０．０モ
ル％、カルボキシル基変性共重合体）、ポリウレタンエ
ラストマー（大日本インキ化学工業株式会社製商品名パ
ンデックスＴ５２０５、溶解度パラメーター＝１０．
５）、ポリエチレン（東ソー株式会社製商品名ニポロン
ハード１０００、溶解度パラメーター＝７．９）、液状
アクリロニトリル−ポリブタジエン共重合体（宇部興産
株式会社製商品名ＡＴＢＮ１３００Ｘ１６、ＡＮ量１．
６５重量％、アミノ基含量、アミン当量９００）を使用
した。

【００２４】［硬化］表１及び表２に示す配合組成によ
り原材料を混合し、二軸ロールを用いて混練後これを粉
砕し、粉末状の成形材料を作製した。次いで、金型温度
１８０℃、１．９６ＭＰａで１５分間の条件で成形を行
い、各々成形品を作製した。また、必要に応じて成形前
の予備加熱あるいは後硬化を行った。成形材料用樹脂組
成物の特性は、硬化性についてはＪＳＲ型キュラストメ
ーターを用い、１８０℃で樹脂組成物が１００％硬化す
るまでの時間を測定した。硬化物の特性は、機械特性・
電気特性についてはＪＩＳＫ６９１１に準じ、難燃性
については、ＵＬ−９４に準じて測定した。また、成形
品外観及び金型汚れについては、名機製作所製Ｍ−１０
０Ａ−ＴＳ型射出成形機を用い、成形材料５０ｋｇを上
記と同様に成形して目視により評価した。以下、各実施
例、比較例における配合組成、測定結果を表１〜４に示
す。なお、配合組成はすべて重量部で示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いることによ
り、従来のフェノール、メラミン等の成形材料では達成
し得ない良好な機械特性、電気特性、難燃性をバランス
よく有する成形材料が得られる。また、硬化性が良好で
硬化時に揮発成分を発しないため、金型汚れ、臭気が少
なく外観の良好な成形品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤義則茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者鴨志田真一茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者垣谷稔茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者沼田俊一茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者富田教一茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者佐藤裕樹茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者小田寛人茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂６０〜９７重量％及びフェノール樹脂３〜４０
重量％からなる熱硬化性樹脂組成物を必須成分として含
有し、この熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、ガ
ラス繊維を５〜１５０重量部及び無機質充填材を０．５
〜１５０重量部含有することを特徴とする成形材料用樹
脂組成物。
【請求項２】フェノール樹脂がノボラック型フェノール
樹脂又はレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載
の成形材料用樹脂組成物。
【請求項３】熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、
更にエラストマー１〜５０重量部を含有する請求項１記
載の成形材料用樹脂組成物。
【請求項４】エラストマーが主鎖の構造単位の一部が構
造単位同士架橋されたエラストマーである請求項３記載
の成形材料用樹脂組成物。
【請求項５】エラストマーが、溶解度パラメーターが８
〜１３のエラストマーである請求項３または４記載の成
形材料用樹脂組成物。
【請求項６】エラストマーが、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジ
ン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応し得
る官能基を有する液状エラストマーである請求項３、４
又は５記載の成形材料用樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６いずれか記載の成形材料用樹
脂組成物を硬化させて得られる成形品。