JPH0940844A

JPH0940844A - 摩擦材用熱硬化性樹脂組成物及び摩擦材

Info

Publication number: JPH0940844A
Application number: JP19013595A
Authority: JP
Inventors: Mineo Yokoyama; 峰夫横山; Kunio Mori; 邦夫森
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【構成】フェノール樹脂と、ホルムアルデヒド供給物質
と、ビス（２−オキサゾリン）化合物、柔軟剤を必須成
分として含有することを特徴とする摩擦材用熱硬化性樹
脂組成物及び摩擦材に関する。【効果】本発明の摩擦材用樹脂組成物は、耐熱性が優
れ、ノイズの少ない摩擦材を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、鉄道、産業機
械等に使用されるブレーキ、クラッチ等の摩擦材用熱硬
化性樹脂組成物及び摩擦材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より摩擦材は、各種有機繊維基材、
無機繊維基材、各種摩擦調整剤、充填剤等をその耐熱
性、難燃性が優れる等の理由で、ノボラック型フェノー
ル樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを併用した結合剤
で加圧、加熱成形され、製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】摩擦材も、ノンアスベ
スト化を中心として高性能化の波におされ、その耐熱性
の向上が要求されてきている。また、摩擦材特有の鳴き
現象を解消することが求められている。

【０００４】しかし、これらの要求を満たす摩擦材は未
だ得られていないのが現状である。本発明は、耐熱性が
向上し及び鳴き現象の発生がより少ない摩擦材用熱硬化
性樹脂組成物及び摩擦材を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、特定構造のビス（２−オキサ
ゾリン）化合物をフェノール樹脂の構造に含ませること
により、耐熱性が著しく向上し耐フェード性、耐ノイズ
性（鳴きの発生が少ない）が少ない摩擦材を得ることが
出来ることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、フェノール樹脂（Ａ）
と、ホルムアルデヒド供給物質（Ｂ）と、ビス（２−オ
キサゾリン）化合物（Ｃ）を必須成分として含有してな
ることを特徴とする摩擦材用熱硬化性樹脂組成物であ
り、好ましくはこれにさらに柔軟剤を含んでなる摩擦材
用熱硬化性樹脂組成物及び摩擦材を提供するものであ
る。

【０００７】フェノール樹脂（Ａ）としては、公知慣用
のものがいずれも使用できるが、例えば、ノボラック型
フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が挙げられ
る。フェノール樹脂（Ａ）の原料たるフェノール類とし
ては、例えばフェノールを始めとして、ビスフェノール
にて代表されるフェノール２量体、クレゾール、ＰＴＢ
Ｐのごときアルキル置換フェノール類、レゾルシンのご
ときフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、ヒ
ドロキシナフタレンやジヒドロキシナフタレンのような
ナフトール系化合物などが挙げられる。もちろん、これ
らフェノール樹脂は２種類以上を混合して用いることも
可能である。

【０００８】フェノール樹脂（Ａ）の原料であるホルム
アルデヒド供給物質（Ｂ）としては、一般に知られてい
るホルムアルデヒド水溶液や、パラホルムアルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミン、及びその水溶液、１，３−
ジオキソラン等が挙げられる。これらの中では、安価で
取扱いが容易であるヘキサメチレンテトラミンが好まし
い。

【０００９】尚本発明にて用いられるフェノール樹脂
（Ａ）は、上記の原料のみから得たもの変性剤により変
性されたものも使用できる。変性は、フェノール樹脂
（Ａ）そのものとの化学的結合を伴うものであってもよ
いし、単にフェノール樹脂（Ａ）と変性剤との混合物で
あってもよい。変性剤としては、例えばキシレン樹脂や
メシチレン樹脂等の如き芳香族炭化水素樹脂、桐油やカ
シュー油の如き油類、ポリビニルブチラール等の熱可塑
性化合物、ゴム類、エポキシ樹脂、フルフラール、メラ
ミンやジシアンジアミドの如きアミノ化合物、ほう酸や
燐酸の如き無機酸等が挙げられるが、特に本発明の化合
物（Ｃ）と反応するものが本発明の効果発現の上で有効
である。

【００１０】また、フェノール樹脂（Ａ）としては、例
えばフェノールとジメトキシキシリレンの反応によって
合成されるフェノールアラルキル樹脂、フェノールとジ
シクロペンタジエンの反応によって得られるフェノール
・ジシクロペンタジエン樹脂、パラビニルフェノールや
イソプロペニルフェノール等を重合させて得られる樹脂
やアンモニアや金属塩を触媒として使用して得られる周
知の固形レゾール型フェノール樹脂も使用できる。

【００１１】本発明におけるホルムアルデヒド供給物質
（Ｂ）の使用量は、例えば主剤であるフェノール樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、好まし
くは３〜１５重量部の範囲であり、その使用量が１重量
部未満では、硬化が遅く、３０重量部を越えると硬化時
のガス発生量が多くなるので、いずれも好ましくない。
ホルムアルデヒド供給物質（Ｂ）の量が３〜１５重量部
の範囲であると硬化が速く、硬化時のガス発生量も少な
くなるのでより好ましい。

【００１２】フェノール樹脂（Ａ）とホルムアルデヒド
供給物質（Ｂ）との混合方法は特に限定するものではな
いが、主剤である樹脂が固形の場合には、両者を混合粉
砕するのが好ましい。

【００１３】本発明に使用されるビス（２−オキサゾリ
ン）化合物（Ｃ）は、下記一般式

【００１４】

【化２】

【００１５】（但し、Ｒ1〜Ｒ4は水素、アルキル基、又
はアリール基のいずれかを示し、Ｒは２価の炭化水素基
を示す。）で表わされる。

【００１６】ビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例
としては、１,２ービス（２-オキサゾリン−２ーイル）エ
タン、１,４ービス（２-オキサゾリン−２ーイル）ブタ
ン、１,６ービス（２-オキサゾリン−２ーイル）ヘキサ
ン、１,８ービス（２-オキサゾリン−２ーイル）オクタ
ン、１,４ービス（２-オキサゾリン−２ーイル）シクロヘ
キサン、１,２ービス（２-オキサゾリン−２ーイル）ベン
ゼン、１,３ービス（２-オキサゾリン−２ーイル）ベンゼ
ン、１,２ービス（５-メチル−２ーオキサゾリン−２ーイ
ル）ベンゼン、１,３ービス（５-メチル−２ーオキサゾリ
ン−２ーイル）ベンゼン、１,４ービス（５-メチル−２ー
オキサゾリン−２ーイル）ベンゼン、１,４ービス（４,
４'ージメチル−２ーオキサゾリン−２ーイル）ベンゼン等
を挙げることができる。これらは単独で又は２種類以上
の混合物で用いても良い。

【００１７】本発明に於ける一般式で示される化合物
（Ｃ）の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００部に対
して通常３〜５０部、より好ましくは５〜２０部であ
る。その使用量が５部より少ないと耐熱性向上の効果が
少なく、２０部より多い場合には成形に問題が生じ、ま
た価格が高くなり問題がある。使用量がこの範囲である
と耐熱性向上の効果が顕著で、成形もし易く、しかも価
格も安くなるので好ましい。

【００１８】この環状化合物であるビス（２−オキサゾ
リン）化合物（Ｃ）は本発明の組成物において特徴的な
成分であり、この化合物を含有させることにより耐熱性
が非常に向上する。この化合物（Ｃ）がこのような効果
を発揮する理由は明確ではないが、ヘキサメチレンテト
ラミンによるフェノール樹脂の縮合反応による架橋に加
え、化合物（Ｃ）がフェノール樹脂のフェノール核に開
環付加反応により架橋することによって架橋密度を高く
できるためであると推測される。

【００１９】本発明の熱硬化性樹脂組成物中の必須成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合方法はとくに限定するも
のではないが、例えばフェノール樹脂（Ａ）、ホルムア
ルデヒド供給物質（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を混合粉砕し
て得てもよいし、フェノール樹脂（Ａ）中で予め化合物
（Ｃ）を溶融混合させておいてもよく、これらの方法で
混合したものはいずれも使用できる。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、上記必須成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の外に、さらに柔軟剤を含むも
のが好ましい。柔軟剤（Ｄ）としては、ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、ナフタレン
型等各種エポキシ樹脂、カシュー重合油の如き長鎖アル
キル基で変性されたフェノール樹脂、高分子量化され粉
砕されたポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマールの如きビニル化合物、ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、ＭＢＲに代表される合成ゴム、反応基として分子中
にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有する反応
性ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチ
ルゴム、シリコンゴム、ノルボルネンゴム等が挙げられ
る。これらの中で、柔軟性を付与する効果が大きく、耐
熱性を損なわないという点でポリビニルブチラール樹脂
やＮＢＲゴムが好ましい。

【００２１】これらの柔軟剤（Ｄ）は、フェノール樹脂
を製造するときに添加しても良く、摩擦材を配合すると
きに添加しても良い。これらの柔軟剤は２種以上混合し
て使用しても良い効果を表す事がある。

【００２２】柔軟剤（Ｄ）の添加量はフェノール樹脂に
対して、５〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部で
ある。添加量が５部以下では得られる摩擦材に柔軟性を
付与する効果が少なく、２０部を越して添加されると耐
熱性を損ない本発明の効果が低下する。

【００２３】本発明によって得られた摩擦材用熱硬化性
樹脂組成物は、これ単独で用いることもできるが、これ
に充填剤、強化材等の添加剤を用いることもできる。充
填剤、強化材としては、一般に知られている、シリカ、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油
重合物、二硫化モリブデン、水酸化アルミニューム、タ
ルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニ
ューム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。これらの
強化材や充填剤は特に限定するものではなく、２種類以
上の混合での使用も可能であり、また、その使用量も用
途、要求性能によって調整させるべきものである。

【００２４】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、シ
ランカップリング剤等を加えて用いてもよい。本発明に
よって得られた摩擦材用熱硬化性樹脂組成物は、周知の
方法で熱により硬化でき耐熱性の高い成形物が得られ
る。

【００２５】硬化成形させる方法は特に限定するもので
はない。硬化温度は成分（Ａ）〜（Ｃ）に相当する樹脂
成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常１２０
〜１３０℃以上２００℃以下で行う。好ましくは成形不
良が起こりにくい点で、１３０〜１８０℃の範囲で行う
のがよい。さらに成形後、２００〜３５０℃の温度で後
焼成することが特に耐熱性に優れた摩擦材を得る上で好
ましい。

【００２６】本発明の摩擦材は、上記の熱硬化性樹脂組
成物と繊維基材（Ｅ）とを硬化成形してなるものであ
る。本発明における繊維基材（Ｅ）としては、例えば、
ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、スチール繊維
のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエス
テル、ポリアミド、アラミド繊維のような合成有機繊維
等が挙げられる。もちろん、これらの繊維を単独で使用
してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。性
能、価格等を考慮すると、好ましくはガラス繊維を主に
したものがよい。繊維基材の形状に関しても、何ら限定
するものではなく、短繊維、長繊維、ヤーン、マット、
シート等どのようなものでもよい。

【００２７】本発明の摩擦材用熱硬化性樹脂組成物は、
例えば、ディスクパッド、ブレーキライニング、制輪
子、クラッチフェーシング等、摩擦材分野において幅広
く使用することが期待できるものである。

【００２８】さらに先端複合材料等、耐熱性、柔軟性が
要求される分野においても使用することが期待できるも
のである。

【００２９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。な
お例中の部および％はすべて重量基準とする。

【００３０】合成例１攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒として蓚酸を２．３５ｇ加え、９０
℃まで昇温した。滴下ロートより４１％ホルムアルデヒ
ド水溶液を５７８ｇ滴下した後、３時間反応させた。反
応容器より取り出し、融点（キャピラリー法）８５℃、
数平均分子量１１２０のノボラック型の黄色塊状のフェ
ノール樹脂を得た。

【００３１】実施例１合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部と、ヘキサメチレンテトラミン１０部と１,３ービス
（２−オキサゾリン−２イル）ベンゼン（武田薬品工業
製、ＣＰレジンＡ成分）１０部を混合粉砕して粉末状の
硬化性樹脂組成物を得た。この組成物の１５部に対し
て、ガラス繊維(チョップドストランド)５５部、アラミ
ド繊維５部、カシューダスト８部、グラファイト７部、
硫酸バリウム５部、炭酸カルシウム５部をヘンシェル型
混合機にて混合して、摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を得
た。

【００３２】実施例２実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂の代わり
に、ブチラール樹脂（電気化学製ブチラール樹脂、３０
００Ｋ）を１０％使用して製造時に変性させたノボラッ
ク型フェノール樹脂を用いる外は実施例１と同様な配合
で摩擦材用樹脂組成物を得た。

【００３３】実施例３実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂の代わり
に、末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体ゴム（ハイカーＣＴＢＮ１３００×
１３）を１０％使用して変性させたノボラック型フェノ
ール樹脂を用いる外は、実施例１と同様な配合で摩擦材
用樹脂組成物を得た。

【００３４】実施例４実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂の代わり
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化
学工業製、エピクロン７０５０商品名）を５％使用し
て変性させたノボラック型フェノール樹脂５０部と、実
施例３で用いたゴム変性ノボラック型フェノール樹脂５
０部を用い、実施例１と同様にして摩擦材用熱硬化性樹
脂組成物を得た。

【００３５】比較例１合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部とヘキサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して
粉末状の樹脂組成物を得た。１,３ービス（２−オキサゾ
リン−２イル）ベンゼンを使用しない外は実施例１と同
様な配合を行い、摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００３６】比較例２実施例１で用いたブチラール樹脂で変性したノボラック
樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部を混合
粉砕し粉末状の樹脂組成物を得た。１,３ービス（２−オ
キサゾリン−２イル）ベンゼンを使用しない外は実施例
１と同様な方法で摩擦材組成物を得た。

【００３７】上記実施例１〜４と比較例１、２にて得ら
れた摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を周知一般の方法の通
り、１６０℃の金型にいれてプレス機を用いて圧縮成形
加工した。

【００３８】金型より抜型したものを、その後２５０℃
にて３時間加熱後焼成を行い成形物を得た。この成形物
を所定の大きさに切り出して摩擦性能試験（ＪＩＳＤ
−４４１１）を行い、比較評価した。この結果をまとめ
て表１に示す。

【００３９】尚、摩耗率の単位は、１０^-7ｃｍ／ｋｇ・
ｍである。

【００４０】

【表１】

【００４１】◎；非常に良い、○；良い、 △；やや悪
い、 ×；悪い表１からわかる様に、本発明の摩擦材は従来の摩擦材と
比べて、２５０℃以上における摩擦係数の低下が著しく
小さく摩擦率も少なく耐熱性に優れており、且つ耐ノイ
ズ性も優れていることが明白である。

【００４２】

【発明の効果】本発明の摩擦材用樹脂組成物は、耐熱性
が優れ、ノイズの少ない摩擦材を与えるものである。し
かもこの組成物は、通常のフェノール樹脂を硬化させる
条件で硬化せしめることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 29/14 ＬＨＡＣ０８Ｌ 29/14 ＬＨＡＣ０９Ｋ 3/14 ５３０Ｃ０９Ｋ 3/14 ５３０Ｊ C1-8,N1 ５３０Ｇ C1-8,N1

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール樹脂（Ａ）と、ホルムアルデヒ
ド供給物質（Ｂ）と、ビス（２−オキサゾリン）化合物
（Ｃ）を必須成分として含有してなることを特徴とする
摩擦材用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】ビス（２−オキサゾリン）化合物（Ｃ）が
下記一般式で示される化合物であることを特徴とする請
求項１記載の組成物。【化１】（但し、Ｒ1〜Ｒ4は水素、アルキル基、又はアリール基
のいずれかを示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】更に柔軟剤（Ｄ）を併用することを特徴と
する請求項１記載の組成物。
【請求項４】柔軟剤（Ｄ）が、ブチラール樹脂であるこ
とを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】柔軟剤（Ｄ）が、ブタジエンーアクリロニ
トリル共重合体であることを特徴とする請求項２記載の
組成物。
【請求項６】ホルムアルデヒド供給物質（Ｂ）が、ヘキ
サメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１
〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、化合物（Ｃ）を３〜５０重量部使用することを特徴
とする請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】請求項１記載の樹脂組成物と繊維基材
（Ｅ）とを硬化成形してなる摩擦材。