JP5110823B2 - 有機系摩擦調整材 - Google Patents

Description

本発明は、摩擦材に関するものであり、特に産業機械、鉄道車両、荷物車両、乗用車などに用いられる摩擦材に関するものであり、より具体的には前記の用途に使用されるブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に用いられる摩擦材、及びそれに配合される有機摩擦調整材に関するものである。

ディスクブレーキやドラムブレーキなどのブレーキ、あるいはクラッチなどに使用される摩擦材は、摩擦作用を与え、かつその摩擦性能を調整する摩擦調整材、補強作用をする繊維基材、これらの物質を一体化し強度を与える結合材などの材料からなっている。
その中で、摩擦材の摩擦特性を調整する材料としては摩擦調整材及び固体潤滑材があるが、これらにも無機系と有機系とがあり、それぞれの特徴があって、１種類ではすべての要求を満足することが難しいので、通常２種類以上のものが組み合わされて使用されている。そして、摩擦調整材としては、例えば、アルミナやシリカ、マグネシア、ジルコニア、石英等の無機摩擦調整材、合成ゴムやカシュー樹脂等の有機摩擦調整材を、また固体潤滑材としては、例えば黒鉛や二硫化モリブデン等を挙げることができる。ところで、従来のブレーキ用摩擦材には、有機系摩擦調整材としてカシューダストなどが用いられてきた。カシューダストなどの有機摩擦調整材は、相手材温度約２００〜２５０℃で摩擦面で液化し、潤滑作用をすることによって、摩擦材・相手材の摩耗防止や、摩擦係数の安定化、ノイズ防止などに寄与する。

ところで、摩擦材を製造するときに摩擦調整材として配合されるカシューダストは、天然のカシューナッツシェルリキッド（以下、「ＣＮＳＬ」とも言う）の硬化物であり、その硬化の際には、通常、硬化触媒としてリン酸や硫酸など酸性物質を用いている。そのために、カシューダストを摩擦材に配合する場合、カシューダスト内部に残留する酸性物質がロータに錆を発生させ、摩擦材とロータとを固着する等の不具合が生じる場合がある。

上記酸性物質による錆の問題を解決するために、「特許文献１」では、上記のようにして製造されたカシューダストを、例えば、モノエタノールアミンのような１分子中の炭素原子数が２〜１０個含むアミンを用いて処理することにより、摩擦材に含まれるカシューダスト内に残留するスルホン酸を中和して防錆性を改良しようとする技術が記載されている。
スルホン酸の影響を除く方法として、カシューダストをアミン化合物溶液に浸漬させて酸を中和する上記の方法は、処理方法としては簡単である点では優れているが、摩擦材が高温に曝された場合、アミンが遊離してしまい、アミンが存在しない部分を生じ、やはり、錆が発生することがある。又、アミンを添加することは、摩擦材にとって不必要な材料を使用することになるので、摩擦材自体の物性を低下させる原因となる。
特開平１１−２５６１４０号公報

また、一方、ＣＮＳＬ又はその重合体からそれらを硬化させて、摩擦材の配合原料となるカシューダストを製造する分野における技術をみてみると、その製造技術においては、通常、ＣＮＳＬ又はその重合体を硬化するための硬化剤として、ホルムアルデヒド（又はパラホルムアルデヒド）、又はヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミン）と、フルフラールとを用いるのが一般的であるが、フルフラールを硬化剤として用いた場合には、硬度の高いカシューダストが得られ、また、ホルムアルデヒド又はヘキサミンを使用した場合には、前者に比べて硬度の低い軟らかいカシューダストとなる、という違いが生じる。

ＣＮＳＬを硬化させるとき、硬化剤の種類を変えるとカシューダストの物性値が変化することは以前からよく知られている。例えば、脂肪族アミンを使用するとカシューダストの柔軟性が向上し、環状アミンを添加すると耐熱性が高くなるのはその一例である。
本発明の第一の目的は、ロータの防錆性を高めるために、酸触媒を使用せずにカシューナッツシェルリキッド（ＣＮＳＬ）を硬化させて有機系摩擦調整材を調製し、前記調整材を配合した酸成分を含まない摩擦材を提供することである。
本発明の第二の目的は、硬化剤であるアミンやアルデヒド、特にアミンの化学構造を変化させることにより、現在使用されているカシューダストの物性上の欠点を克服し、単独で使用しても摩擦材としての性能を満足できる有機系摩擦調整材を提供することである。

本発明の課題は、下記の手段により解決された。
（１）カシューナッツシェルリキッドを硬化して得られる有機系摩擦調整材であって、カシューナッツシェルリキッドと、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はヘテロ環を有する、一級アミン及び二級アミンから選択される少なくとも１つのアミン化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラールから選択される少なくとも１つのアルデヒド類を、該アミン化合物を化学当量比でカシューナッツシェルリキッドのフェノール性水酸基１モルに対してアミノ基０．５〜１モル、及び該アルデヒド類を該アミン化合物中のアミノ基１モルに対して２モル反応させて得た初期重合物を、更に１２０℃以上の温度で加熱硬化したことを特徴とする有機系摩擦調整材。
（２）カシューナッツシェルリキッドを硬化して得られる有機系摩擦調整材であって、前記（１）記載の初期重合物を、フィラー、研削材及びダスト類から選択される少なくとも１種の摩擦材原料と混合した後、１２０℃以上の温度で加熱硬化したことを特徴とする有機系摩擦調整材。
（３）補強繊維、摩擦調整材及び結合材を主成分とする摩擦材において、該摩擦調整材として、前記（１）又は（２）記載の有機系摩擦調整材を配合したことを特徴とする摩擦材。
（４）前記有機系摩擦調整材を摩擦材全体に対し２〜１８質量％配合したことを特徴とする前記（３）記載の摩擦材。

本発明により得られる有機系摩擦調整材は、酸性物質を含有していないので、摩擦材に配合したときロータに錆が発生することがない。又、有機系摩擦調整材の製造の中間段階で得られる初期重合物が液状であるため、その初期重合物を加熱硬化させる段階において、初期重合物をフィラー、研削材、ダスト類などの他の摩擦材原料と混合して加熱硬化させる工程を採用することにより、有機系摩擦調整材とこれらのフィラー、研削材、ダスト類などの他の摩擦材原料との複合化を行うことが可能である。例えば、有機系摩擦調整材をフィラー表面へコーティングしてから加熱硬化したり、多孔質材料に浸漬してから加熱硬化したり、あるいはフィラーと混合・分散した後、加熱硬化して粉砕したりすることが容易に出来る。
その上、アミンやアルデヒド類の化学構造を変えることで、特性を変化させることが可能である。すなわち、初期重合体を調整する際、脂肪族アミンを用いれば、摩擦調整材に柔軟性が付与され、環状アミンを使用すれば耐熱性が向上する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機系摩擦調整材は、カシューナッツシェルリキッドを一級アミン及び／又は二級アミンとアルデヒド類を、加熱、反応させて得た二量体、またはそれ以上に重合した初期重合体とし、更に高温で縮合させて硬化し、これを冷却し、粉砕したものであり、摩擦材の耐摩耗性を向上すると共に摩擦係数を安定化する摩擦調整材として使用する。
そして、本発明の有機系摩擦調整材を含めて摩擦材原料を均一に混合した後、その粉状混合物を加圧して予備成形し、次いで、加圧下で熱成形することによって、摩擦材が製造される。

本発明で使用されるＣＮＳＬは、カシューダストの製造原料として用いられるもので、カルダノール、カルドール、メチルカルドールあるいはアナカルド酸を成分とするカシューナッツシェルから抽出したリキッド（オイル）であり、主成分はカルダノールである。カルダノールはｍ−位に炭素数１０〜３０の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するフェノール誘導体で、炭化水素基にはアルケニル、ジエンあるいはトリエンからなる不飽和結合を含む。本発明において使用するＣＮＳＬは、モノマー、オリゴマー、変性ＣＮＳＬあるいはそれらの混合物のいずれでもよい。

本発明においては、このカルダノールを主成分とするＣＮＳＬに一級アミン及び／又は二級アミンとアルデヒド類を、加熱、反応させて得た少なくとも二量体、又はそれ以上に重合した初期重合体として用いる。その重合度は、平均重合度で２．０〜５．０であることが好ましい。平均重合度が低いと、ＣＮＳＬの単量体の割合が増え、高温で硬化して有機系摩擦調整材とするときに硬化し難くなる。逆に平均重合度が高いと、粘度が高くなり過ぎ、硬化処理がやっかいになる。このため、ＣＮＳＬの重合体は、その平均重合度が２．０〜５．０の範囲のものが使用され、好ましくは、２．５〜４．０の範囲のものが使用される。なお、この重合体は、その粘度においては３０〜３００ＰＳ程度であることが好ましい。

ＣＮＳＬの初期重合体を調製するときに使用する一級アミン及び／又は二級アミンは、置換基として炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基あるいはヘテロ環を有するアミンを使用することができる。
一級アミンとしては、メチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミン、２−アミノピリジン、Ｎ−アミノモルホリン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−，）フェニレンジアミン、ジエチレントリアミンなどがある。
二級アミンとしては、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、モルホリン、ピロール、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ（ｎ−オクチル）アミン、ピラゾール、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン等を挙げることができる。

本発明で用いるＣＮＳＬの初期重合体は、アミンとアルデヒドとを混合・反応させて得られるが、その添加量は、縮合剤として作用する範囲であれば特に限定されない。アミンの使用量としては化学当量比でＣＮＳＬのフェノール性水酸基１モルに対しアミン化合物中のアミノ基０．５〜１モル程度が好ましい。また、アルデヒドはアミン化合物中のアミノ基１モルに対し２モル使用する。反応溶媒も特に制限されないが、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジオキサン、メチルセロソルブ、酢酸エチル、トルエン、水あるいはそれらの混合物を使用することができる。反応温度は５０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応させるのが好ましい。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどがある。反応終了後、減圧下１００℃前後で脱溶媒して液状の初期重合物を回収する。

更に、液状の初期重合体をオーブン中で１２０〜１８０℃で０．５〜３時間、更に温度を上げて１８０〜２５０℃で０．５〜５時間、硬化熱処理する。最後に得られた硬化物を冷却後粉砕して有機系摩擦調整材とする。粉砕された有機系摩擦調整材の中心粒子径は５０〜５００μｍ程度であるが、摩擦材原料の混合時または予備成形金型への充填時に過度に沈降しないようにするために、平均粒径を２０〜８００μｍ程度に揃えることが望ましい。
なお、調整材を合成する際に使用した一級アミン及び／又は二級アミンは、それ自身のアミノ基が付加反応してＣＮＳＬ分子に取り込まれるので、摩擦材として成形し時間が経過したときにも、アミンが摩擦材の表面に析出することがない。

摩擦材の配合に際しては、通常用いられるものが使用される。補強用の繊維基材としては、耐熱性有機繊維、無機繊維、金属繊維が使用される。前記した耐熱性有機繊維としては、例えば芳香族ポリアミド繊維、耐炎性アクリル繊維が挙げられ、無機繊維としては例えばチタン酸カリウム繊維やアルミナ繊維等のセラミック繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール等が挙げられ、また金属繊維としては例えば銅繊維やスチール繊維が挙げられる。無機充填材としては、例えば銅やアルミニウム、亜鉛等の金属粒子、バーミキュライトやマイカ等の鱗片状無機物、硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の粒子が挙げられ、有機充填材としては、例えば合成ゴムやカシューダストが挙げられる。

熱硬化性樹脂バインダとしては、例えばフェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂、ゴム等による各種変性フェノール樹脂を含む）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、摩擦調整材としては、例えば、アルミナやシリカ、マグネシア、ジルコニア、石英等の金属酸化物等を併用しても差し支えない。固体潤滑材としては、例えばグラファイトや二硫化モリブデン等を挙げることができる。
補強用の繊維基材は、摩擦材全体の１５〜４０質量％、摩擦調整材が１０〜２５質量％、充填材が３５〜７０質量％、結合材が６〜２４質量％とするのが好ましい。

摩擦材の製造においては、周知の製造工程により行うことができ、例えば、予備成形、熱成形、加熱、研磨等の工程を経て摩擦材を作製することができる。ディスクブレーキ用摩擦パッドの製造工程の場合においては、板金プレスにより所定の形状に成形され、脱脂処理及びプライマー処理が施され、そして接着剤が塗布されたプレッシャプレートと、耐熱性有機繊維や無機繊維、金属繊維等の繊維基材と、無機・有機充填材、摩擦調整材及び熱硬化性樹脂結合材等の粉末原料とを配合し、攪拌により十分に均質化した原材料を常温にて所定の圧力で成形（予備成形）して作製した予備成形体とを、熱成形工程において所定の温度及び圧力で熱成形して両部材を一体に固着し、アフタキュアを行い、最終的に仕上げ処理を施す工程が行われており、このような工程により製造することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
（有機系摩擦調整材の作製）
１）初期重合物の作製
２リットル（Ｌ）の４つ口フラスコにＣＮＳＬ：５００ｇ、アニリン１５５ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを投入し、４０℃で３０分撹拌した。次に、パラホルムアルデヒド：１０６．６ｇを添加し５０℃で１時間撹拌後、８０℃で４時間還流して重合反応を行った。重合反応終了後、減圧下１１０℃で脱溶媒を行い茶褐色液状の初期重合物を回収した。
２）有機系摩擦調整材（熱硬化物）の作製
初期重合物をオーブン中１８０℃で１時間加熱後、２５０℃で１時間加熱した後粉砕し、平均粒径１５０μｍの有機系摩擦調整材Ａを得た。

実施例２
１）初期重合物の合成
２Ｌの４つ口フラスコにＣＮＳＬ：５００ｇ、オクタデシルアミン：４４９ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを投入し、４０℃で３０分撹拌した。次に、パラホルムアルデヒド：１０６．６ｇを添加し５０℃で１時間撹拌後、８０℃で４時間還流して重合反応を行った。重合反応終了後、減圧下１１０℃で脱溶媒を行い茶褐色液状の初期重合物を回収した。
２）有機系摩擦調整材（熱硬化物）の作成
初期重合物をオーブン中１８０℃で１時間加熱後、２５０℃で１時間加熱した後粉砕し、平均粒径１５０μｍの有機系摩擦調整材Ｂを得た。

実施例３
１）初期重合物の合成
２Ｌの４つ口フラスコにＣＮＳＬ：５００ｇ、アニリン１５５ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを投入し、４０℃で３０分撹拌した。次いで、パラホルムアルデヒド：１０６．６ｇを添加し５０℃で１時間撹拌後、８０℃で４時間還流して重合反応を行った。重合反応終了後、減圧下１１０℃で脱溶媒を行い茶褐色液状の初期重合物を回収した。
２）有機系摩擦調整材（熱硬化物）の作成
初期重合物５００ｇと硫酸バリウム５００をニーダーに投入し、常温で３０分混合した後、バットに取り出し、オーブン中１８０℃で１時間加熱後、更に２５０℃で１時間加熱した後粉砕し、平均粒径１５０μｍの有機系摩擦調整材Ｃを得た。

比較例１
ＣＮＳＬ：５００ｇ、フルフラール：１６０ｇをニーダーに投入して５分間混合した後、硫酸１３．５ｇを加え、２０分間混合した。次に、混合物をバットに取り出し、２４時間放置後、１３０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で６時間加熱した後粉砕し、平均粒径１５０μｍのカシューダストＡを得た。

比較例２
ＣＮＳＬ：５００ｇ、パラホルムアルデヒド：５３．３ｇをニーダーに投入して５分間混合した後、リン酸１３．５ｇを加え、２０分間混合した。次に、混合物をバットに取り出し、２４時間放置後、１３０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で６時間加熱した後粉砕し、平均粒径１５０μｍのカシューダストＢを得た。

（摩擦材の製造）
実施例１〜３及び比較例１〜２の摩擦材は、第１表に示す配合処方により製造した。実施例３は硫酸バリウムと有機系摩擦調整材の組成比が他の実施例及び比較例と同じ比率になるようにした。
第１表の配合原料をミキサーで混合後、混合物を予備成形型に投入し常温、３０ＭＰａで圧縮成形して予備成形を行った。

次いで、予備成形体と、予め接着剤を塗布したプレッシャプレートとを熱成形型にセットし、１５０℃、４０ＭＰａで５分間加熱圧縮成形を行った。得られた熱成形体を２２０℃、３時間熱処理を行い、摩擦材を得た。

（摩擦材の評価）
上記により作製した摩擦材からテストピースを切り出し、ＪＩＳ Ｄ４４１４に基づく錆び固着試験法により固着した摩擦材の引き剥がし力を比較した。結果を第２表に示す。
第２表の結果から分かるように、実施例の摩擦材は比較例より引き剥がし力が小さく、本発明の錆が発生しにくいという効果が確認された。

本発明の有機系摩擦調整材を配合した摩擦材は、有機系摩擦調整材が金属の錆の原因となる酸を含まないため、ロータの防錆性能が向上し車両の維持管理が容易になり、その整備費用も節減される。

Claims (4)

1. カシューナッツシェルリキッドを硬化して得られる有機系摩擦調整材であって、カシューナッツシェルリキッドと、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はヘテロ環を有する、一級アミン及び二級アミンから選択される少なくとも１つのアミン化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラールから選択される少なくとも１つのアルデヒド類を、該アミン化合物を化学当量比でカシューナッツシェルリキッドのフェノール性水酸基１モルに対してアミノ基０．５〜１モル、及び該アルデヒド類を該アミン化合物中のアミノ基１モルに対して２モル反応させて得た初期重合物を、更に１２０℃以上の温度で加熱硬化したことを特徴とする有機系摩擦調整材。
2. カシューナッツシェルリキッドを硬化して得られる有機系摩擦調整材であって、請求項１記載の初期重合物を、フィラー、研削材及びダスト類から選択される少なくとも１種の摩擦材原料と混合した後、１２０℃以上の温度で加熱硬化したことを特徴とする有機系摩擦調整材。
3. 補強繊維、摩擦調整材及び結合材を主成分とする摩擦材において、該摩擦調整材として、請求項１又は２記載の有機系摩擦調整材を配合したことを特徴とする摩擦材。
4. 前記有機系摩擦調整材を摩擦材全体に対し２〜１８質量％配合したことを特徴とする請求項３記載の摩擦材。