JPH04314723A

JPH04314723A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04314723A
Application number: JP8252191A
Authority: JP
Inventors: Yukio Takigawa; 幸雄瀧川; Yoshihiro Nakada; 義弘中田; Norio Saruwatari; 紀男猿渡
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1991-04-15
Publication date: 1992-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物に関
し、さらに詳しく述べると、特に耐熱性、可とう性、耐
クラック性、離型性、密着性および疎水性にすぐれたエ
ポキシ樹脂組成物に関する。本発明のエポキシ樹脂組成
物はこれらのすぐれた性質を有するので、いろいろな分
野、特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素子保
護膜、接着剤、塗料、封止材料および成形材料の分野で
有利に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子・電気機器、輸送機などの小
型軽量化、高性能化が進み、これに伴い耐熱性、耐湿性
に優れた材料が望まれている。

【０００３】耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が一般
に知られているが、脱水縮合型であるために反応に伴な
って生じる縮合水のために硬化物にボイドが発生しやす
く、また硬化物の信頼性を低下させる。一方、ポリイミ
ド自身は不溶、不融であるので成形が困難である。

【０００４】成形加工性を改良したポリイミドとしてビ
スマレイミド樹脂が公知であるが、成形には　２００℃
以上の温度を必要とし、作業性が悪い。さらに、ビスマ
レイミド樹脂は疎水性に乏しく、硬化物の信頼性を著し
く低下させている。

【０００５】成形加工性の良好なエポキシ樹脂では、硬
化剤として通常酸無水物およびフェノールなどが用いら
れるが、いずれの硬化物も耐熱性の点ではやや不十分で
ある。例えば、エポキシ／フェノール硬化系のガラス転
移温度は、通常１４０〜　１７０℃である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のような従来の技術の欠点を解消すること、換言すると
、広範囲の分野において有利に使用することのできる、
耐熱性、可とう性、耐クラック性、離型性、密着性、お
よび疎水性にすぐれたエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、エ
ポキシ樹脂を基材樹脂とし、

【化１１】式（１）で表される基を含む繰返し単位１〜６個を有す
るポリアリルフェノール、または

【化１２】式（２）で表される基を含む繰返し単位１〜６個を有す
る部分プロペニル化ポリアリルフェノールを硬化剤とし
てエポキシ樹脂　１００重量部に対して３０〜　１２０
重量部含み、かつシリコン変性エポキシ樹脂を改質剤と
してエポキシ樹脂　１００重量部に対して５〜８０重量
部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物によって達
成することができる。

【０００８】

【作用】本発明の組成物において基材樹脂として用いる
エポキシ樹脂は任意である。しかし、発明者らの知見に
よれば、有利に使用しうるエポキシ樹脂の例として、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂など、１分子中にエポキシ基を２個以
上有するエポキシ樹脂を挙げることができる。これらの
エポキシ樹脂は単独で使用しても、あるいは２種類以上
の混合系で使用してもよい。

【０００９】硬化剤のポリアリルフェノールとしては

【
化１３】式（３）で示されるポリマー、または

【化１４】式（４）で表されるポリマーを使用することができる。

【００１０】また部分プロペニル化ポリアリルフェノー
ルとしては

【化１５】式（５）で示されるポリマー、または

【化１６】式（６）で示されるポリマーを使用することができる。

【００１１】硬化剤としてポリアリルフェノールまたは
部分プロペニル化ポリアリルフェノールを用いることに
より、樹脂硬化物のガラス転移温度を　１８０〜　２２
０℃に向上できて耐熱性の向上が可能となり、さらに疎
水性も向上する。これは、アリル基による効果であり、
またプロペニル基は、自己重合性があって、硬化性をさ
らに向上する。部分プロペニル化ポリアリルフェノール
は、通常ポリアリルフェノールのアリル基の一部を２−
プロペニル基に異性化させることにより得られ、プロペ
ニル化率は、プロペニル基自身が自己重合性を有するた
めに、５０％未満のプロペニル化が望ましい。また繰り
返し単位数は１〜６が望ましい。７以上では、硬化物の
じん性が損われるからである。

【００１２】ポリアリルフェノールまたは部分プロペニ
ル化ポリアリルフェノールの配合量は、エポキシ樹脂　
１００重量部に対して　３０　〜　１２０重量部とする
ことが望ましい。３０重量部未満では硬化反応が十分に
進まず、　１２０重量部を超えると硬化物の耐熱性が低
下する。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物において、改
質剤のシリコン変性エポキシ樹脂は、特に耐クラック性
、可とう性、および離型性を同時に改良する。このシリ
コン変性エポキシ樹脂は、多様な形をとることができ、
例えば、ＳＩＮ−６２０（大日本インキ化学）として入
手可能である。シリコン変性エポキシ樹脂は、一般的に
はエポキシ樹脂　１００重量部に対して５〜８０重量部
であるのが望ましい。以下の実施例について詳述するよ
うに、５重量部未満では添加の効果が現れず、８０重量
部を超えると樹脂組成物の耐熱性樹脂としての特性が劣
化するからである。

【００１４】硬化物の耐熱性、および密着性を向上する
ために、下記（１），（２）を添加することができ、さ
らにシリコン変性エポキシ樹脂の添加により、硬化物に
可とう性を与えるが、シリコン変性エポキシ樹脂のみで
は可とう性が不十分な場合、必要に応じて下記（３）〜
（６）の可とう性付与剤を添加することができる。（１）エポキシ変性ポリアリルフェノール（２）マレイ
ミド樹脂（３）ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン末
端ブロック共重合体（４）エチレン／プロピレン系三成分共重合体（５）エ
チレン／α−オレフィン共重合体（６）官能基としてエ
ポキシ基を含むことを特徴とするシリコーンゴムパウダ
ー上記の可とう性付与剤は、いろいろな構造を有するこ
とができる。

【００１５】エポキシ変性ポリアリルフェノールは、

【
化１７】式（７）で表される基を含む繰返し単位１〜６個を有す
るポリマーであり、

【化１８】式（９）または

【化１９】式（１０）で示されるポリマーを使用することができる
。

【００１６】エポキシ変性ポリアリルフェノールの添加
により、半導体封止の際に重要となるシリコンチップと
の密着性が向上することを発見した。これはエポキシ基
による効果である。エポキシ変性ポリアリルフェノール
は、ポリアリルフェノールの水酸基をグリシジル化する
ことにより得られるが、その置換率は５〜　１００％と
する。５％未満では、エポキシ基の効果が現れない。ま
たエポキシ変性ポリアリルフェノールの添加量は、エポ
キシ樹脂　１００重量部に対して５〜８０重量部とする
。５重量部未満では添加効果が現れず、８０重量部を超
えると硬化物表面にブリードアウトしたり、耐熱性を損
う。

【００１７】マレイミド樹脂は、

【化２０】式（８）で示されるポリマーを使用することができる。マレイミド樹脂は高温における曲げ強度を向上し、エポ
キシ樹脂　１００重量部に対して５重量部未満では効果
が少なく、３０重量部を超えると耐湿性を損う。

【００１８】エチレン／プロピレン系三成分共重合体は
、エチレン／プロピレン／不飽和化合物よりなり、不飽
和化合物としては、ジシクロペンタジエンまたはエチリ
デンノルボーネンを挙げることができる。これらの改質
剤は、多様な形で市販されている。一例を示すと、ポリ
スチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン末端ブロック
共重合体はクレイトンＧ−１６５２（シェル化学）、エ
チレン／プロピレン系ゴムはＪＳＲ　５７Ｐ（日本合成
ゴム）、エチレン／α−オレフィン共重合体はタフマー
ＰＰ−０２８０（三井石油化学）、官能基としてエポキ
シ基を含むことを特徴とするシリコーンゴムパウダーは
トレフィルＥ６０１（東レ・ダウコーニング）として、
それぞれ入手可能である。いずれも基剤であるエポキシ樹脂　１００重量部に対し
て、５〜８０重量部添加することが望ましい。５部未満
では添加効果が現れず、８０部を超えると耐熱性が低下
する。

【００１９】また、本発明における組成物には必要に応
じて以下の成分を添加することができる。（１）硬化促進剤（２）無機質充填材（３）カップリング剤（４）離型剤（５）着色剤、顔料、難燃剤

【００２０】（１）エポキシ樹脂と、ポリアリルフェノ
ールまたは部分プロペニル化ポリアリルフェノールとの
硬化反応を促進させるための硬化促進剤。硬化促進剤と
しては２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系、
トリフェニルホスフィンなどのホスフィン系ジアザビシ
クロウンデセン（ＤＢＵ）のフェノール塩などのＤＢＵ
系などが用いられる。また、マレイミド樹脂を添加する
場合には、過酸化物などのラジカル重合開始剤を添加し
ても差し支えない。

【００２１】（２）溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ
、炭酸カルシウム、ガラスファイバなどの粉末状の無機
質充填材。充填材の添加量は組成物全体の３０〜８５重
量％の範囲にあることが好ましい。３０重量％より少な
いと機械的強度が向上せず、８５重量％より多いと流れ
性の低下により、作業性が低下する可能性が生じる。

【００２２】（３）無機質充填材を添加する場合、樹脂
との相溶性を向上させるために、カップリング剤。例え
ば３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシラン
系カップリング剤、あるいはテトラオクチルビス（ホス
ファイト）チタネートなどのチタン系カップリング剤な
どである。カップリング剤の添加量は使用する無機質充
填材の種類、量、比表面積およびカップリング剤の最小
被覆面積にもよるが、本発明においては、組成物全体の
０．１〜１５重量％が好ましい。

【００２３】（４）離型剤としてカルナバワックス、ス
テアリン酸およびその金属塩、モンタンワックスなどを
添加することができる。（５）難燃剤として臭素化エポキシ樹脂や、三酸化アン
チモン、二酸化チタンなど、顔料としてカーボンブラッ
クなどを添加するも差支えない。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、上記の成分を、ロ
ール、ニーダー、エクストルーダーなどの手段を用いて
約６０〜　１２０℃の温度で加熱することにより調製す
ることができる。また、本発明において、成形加工後の
アフターキュアは、硬化物中の未硬化エポキシ樹脂など
の硬化反応を完結させるために、行うことが望ましい。成形加工した後のアフターキュアは成形加工時の温度と
同程度の温度の恒温層で所定時間熱処理すればよい。

【００２５】

【実施例】次いで、本発明を実施例および比較例を参照
しながら説明する。次の原材料を使用した。基材樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂　　日
本化薬ＥＯＣＮ−１０２５硬化剤：　　式（３）で示されるポリアリルフェノール
、または式（５）で示される部分プロペニル化フェノー
ル改質剤：　　シリコン変性エポキシ樹脂　　大日本イ
ンキ化学ＳＩＮ−６２０なお、各例においては、各例について記載する他の改質
剤も添加した。

【００２６】実施例および比較例の組成物は、原材料を
一緒に加圧ニーダーで混練することにより調製したもの
である。また試験片の作製は以下のように行った。まず
、混練により得られた組成物を８メッシュパスのパウダ
ーとし、このパウダーをプレス金型に移し、　２００℃
、８０ｋｇ／ｃｍ２　にて２０分間圧縮成形したものを
さらに　２００℃８時間の条件でアフターキュアした。

【００２７】このようにして得られた組成物について、
特性評価を以下のごとく行った。ガラス転移温度：　　熱機械分析装置（真空理工）にて
測定。曲げ強度：　　　　　　　　ＪＩＳ　Ｋ６９１１　によ
る。クラック：　　　　　　　　成形冷却後の試料（１０×
５×３０ｍｍ）の断面を顕微鏡にて評価。吸水率：　　　　　　　　　　ＪＩＳ　Ｋ６９１１　に
よる。離型性：　　　　　　　　　　クロムメッキ板上で繰り
返し成形した時の成形回数と接着力を測定。密着性：　　　　　　　　　　５×５ｍｍシリコンチッ
プ上に樹脂を成形し、チップ／硬化物間の密着力を測定
。ブリードアウト：　　成形品表面を実体顕微鏡にて目視
する。

【００２８】＜実験Ａ＞硬化剤として式（３）で示され
るポリアリルフェノールを使用した。

【００２９】実施例１〜１３なお改質剤として、下記エポキシ変性ポリアリルフェノ
ールも添加した。式（９）で示されるエポキシ変性率３
０％のエポキシ変性ポリアリルフェノール組成比および
特性を表１，２に示す。

【表１】

【表２】比較例１〜６組成比を変えたことの他は実施例１〜１３と同様に実施
した。組成比および特性を表３に示す。

【表３】シリコン変性エポキシ樹脂を添加することにより硬化物
の可とう性が向上し、添加量は５〜８０重量部が良く、
硬化剤としてポリアリルフェノールを用いることにより
、疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さら
にエポキシ変性ポリアリルフェノールを５〜８０重量部
添加することにより、密着性に優れたエポキシ樹脂組成
物を得ることができる。

【００３０】＜実験Ｂ＞硬化剤として、式（５）で示さ
れるプロペニル化率１０％の部分プロペニル化フェノー
ルを使用した。なお、特性値として、耐湿性を加えて、
これは添付図１〜８に不良率として示す。耐湿性：　　アルミ配線模擬素子を用いて、プレッシャ
クッカテスト（１２５℃、２．３気圧）処理後の不良率
を評価。

【００３１】実施例１４〜２２組成比および特性を表４，５に示す。

【表４】比較例７〜１０組成比を変えたことの他は、実施例１４〜２２と同様に
行った。組成比および特性を表５に示す。

【表５】実施例１４〜２２、および比較例７〜１０よりシリコン
変性エポキシ樹脂を添加することにより硬化物の靭性、
離型性および可とう性が向上し、添加量は５〜８０重量
部が良く、硬化剤として部分プロペニル化ポリアリルフ
ェノール３０〜　１２０重量部を用いることにより、疎
水性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【００３２】実施例２３〜２６さらにマレイミド樹脂を改質剤として添加し、なお他の
成分の組成比を変えたことの他は実験１４〜２２と同様
に行った。マレイミド樹脂：ビスマレイミド　　三井東圧比較例１
１，　１２組成比を変えたことの他は実施例２３〜２６と同様に行
った。実施例２３〜２６および比較例１１，　１２の組
成および特性を表６に示す。

【表６】実施例２３〜２６、および比較例１１，１２よりマレイ
ミド樹脂を添加することにより硬化物の耐熱性が向上し
、添加量は５〜３０重量部が良く、硬化剤として部分プ
ロペニル化ポリアリルフェノールを用いることにより、
比較的疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【００３３】実施例２７〜３１ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン末端ブロ
ック共重合体　　シェル化学　　クレイトン　　Ｇ−１
６５２を添加し、特性として、パッケージクラックを加
えたことの他は、実施例２３〜２６と同様に行った。パッケージクラック：８４ピンＱＦＰを成形し、　１２
１℃／２４時間吸湿処理後、　２６０℃の半田に浸漬し
たときのクラック発生を調べる。比較例１３，１４組成比を変えたことの他は実施例２７〜３１と同様に行
った。組成比および性能は実施例２７〜３１と併せて表
７に示す。

【表７】実施例２７〜３１、および比較例１３，１４よりポリス
チレン／ポリブタジエン／ポリスチレン末端ブロック共
重合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上し
、添加量は５〜８０重量部が良く、硬化剤として部分プ
ロペニル化ポリアリルフェノールを用いることにより、
疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【００３４】実施例３２〜３６改質剤として、末端ブロック共重合体の代りに、エチレ
ン／プロピレン系三成分共重合体　　日本合成ゴムＪＳ
Ｒ　５７Ｐ　を添加したことの他は、実施例２７〜３１
と同様に行った。比較例１５，１６組成比を変えたことの他は実施例３２〜３６と同様に行
った。組成比および特性は実施例３２〜３６と併せて表
８に示す。

【表８】実施例３２〜３６、および比較例１５，１６よりエチレ
ン／プロピレン系三成分共重合体を添加することにより
硬化物の可とう性が向上し、添加量は５〜８０重量部が
良く、硬化剤として部分プロペニル化ポリアリルフェノ
ールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物を
得ることができる。

【００３５】実施例３７〜４１三成分系共重合体の代りに、エチレン／α−オレフィン
共重合体　　三井石油化学　　タフマーＰＰ−０２８０
　を添加したことの他は、実施例３２〜３６と同様に行
った。比較例１７，１８組成比を変えたことの他は実施例３７〜４１と同様に行
った。組成比および特性は実施例３７〜４１と併せて表
９に示す。

【表９】実施例３７〜４１、および比較例１７，１８よりエチレ
ン／α−オレフィン共重合体を添加することにより硬化
物の可とう性が向上し、添加量は５〜８０重量部が良く
、硬化剤として部分プロペニル化ポリアリルフェノール
を用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物を得る
ことができる。

【００３６】実施例４２〜４６ α−オレフィン共重合体の代りに、エポキシ基含有シリ
コーンパウダ　　トーレダウコーニング　　トレフィル
　　Ｅ−６０１　を添加したことの他は実施例３７〜４
１と同様に行った。比較例１９，２０組成比を変えたことの他は実施例４２〜４６と同様に行
った。組成比および特性値は、実施例４２〜４６と併せ
て表１０に示す。

【表１０】実施例４２〜４６、および比較例１９，２０よりエポキ
シ基含有シリコーンパウダを添加することにより硬化物
の可とう性が向上し、添加量は５〜８０重量部が良く、
硬化剤として部分プロペニル化ポリアリルフェノールを
用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物を得るこ
とができる。

【００３７】実施例４７〜５１シリコーンパウダの代りに、シリカ　　龍森　　ＲＤ−
８を添加し、特性値として粘度をフローテスタ法によっ
て測定したことの他は、実施例４２〜４６と同様に行っ
た。比較例２１，２２組成比を変えたことの他は実施例４７〜５１と同様に行
った。組成比および特性値を実施例４７〜５１と併せて
表１１に示す。

【表１１】実施例４７〜５１、および比較例２１，２２よりシリカ
を添加することにより硬化物の機械的強度が向上し、添
加量は３０〜８５重量％が良く、硬化剤として部分プロ
ペニル化ポリアリルフェノールを用いることにより、疎
水性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によるエポキシ樹脂組成物では、
基材樹脂として用いるエポキシ樹脂に対して、硬化剤と
して用いるポリアリルフェノールまたは部分プロペニル
化ポリアリルフェノールが硬化物の耐熱性および疎水性
の向上に有効に作用し、シリコン変性エポキシ樹脂を添
加することにより、可とう性および耐クラック性を向上
させる。

【００３９】なお、エポキシ変性ポリアリルフェノール
を添加することにより密着性を向上でき、さらに、可と
う性付与剤としてのポリスチレン／ポリブタジエン／ポ
リスチレン末端ブロック共重合体、エチレン／プロピレ
ン系ゴム、エチレン／α−オレフィン共重合体、官能基
としてエポキシ基を含むことを特徴とするシリコーンゴ
ムパウダーを添加することにより、耐クラック性および
離型性を改良して、耐熱性、可とう性、離型性および耐
クラック性の同時的改善を実現し、無機質充填材を添加
することにより、機械的強度も向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験Ｂの実施例１４〜１８および比較例７，８
において、プレッシャクッカテスト（ＰＣＴ）を行った
ときの時間に対する不良率を示し、実施例および比較例
について耐湿性を比較する。

【図２】実施例１９〜２２および比較例９，１０におい
て、図１と同様な比較を示す。

【図３】実施例２３〜２６および比較例１１，１２にお
いて、図１と同様な比較を示す。

【図４】実施例２７〜３１および比較例１３，１４にお
いて、図１と同様な比較を示す。

【図５】実施例３２〜３６および比較例１５，１６にお
いて、図１と同様な比較を示す。

【図６】実施例３７〜４１および比較例１７，１８にお
いて、図１と同様な比較を示す。

【図７】実施例４２〜４６および比較例１９，２０にお
いて、図１と同様な比較を示す。

【図８】実施例４７〜５１および比較例２１，２２にお
いて、図１と同様な比較を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　エポキシ樹脂を基材樹脂とし、【化１
】式（１）で表される基を含む繰返し単位１〜６個を有す
るポリアリルフェノール、または【化２】式（２）で表される基を含む繰返し単位１〜６個を有す
る部分プロペニル化ポリアリルフェノールを硬化剤とし
て、エポキシ樹脂　１００重量部に対して３０〜　１２
０重量部含み、かつシリコン変性エポキシ樹脂を改質剤
として、エポキシ樹脂　１００重量部に対して５〜８０
重量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】　　ポリアリルフェノールが【化３】式（３）で示されるポリマーである、請求項１記載の組
成物。
【請求項３】　　ポリアリルフェノールが【化４】式（４）で示されるポリマーである、請求項１記載の組
成物。
【請求項４】　　部分プロペニル化ポリアリルフェノー
ルが【化５】式（５）で示されるポリマーである、請求項１記載の組
成物。
【請求項５】　　部分プロペニル化ポリアリルフェノー
ルが【化６】式（６）で示されるポリマーである、請求項１記載の組
成物。
【請求項６】　　エポキシ樹脂　１００重量部に対して
【化７】式（７）で表される基を含む繰返し単位１〜６個を有す
るエポキシ変性ポリアリルフェノールを５〜８０重量部
、または【化８】式（８）で示されるマレイミド樹脂を５〜３０重量部、
またはポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン末
端ブロック共重合体、もしくはエチレン／プロピレン／
不飽和化合物系三成分共重合体、もしくはエチレン／α
−オレフィン共重合体、もしくはエポキシ基含有シリコ
ーンパウダーをさらに改質剤として５〜８０重量部含む
請求項１記載の組成物。
【請求項７】　　エポキシ変性ポリアリルフェノールが
【化９】式（９）で示されるポリマーである、請求項６記載の組
成物。
【請求項８】　　エポキシ変性ポリアリルフェノールが
【化１０】式（１０）で示されるポリマーである、請求項６記載の
組成物。
【請求項９】　　エポキシ樹脂組成物に対して無機質充
填剤３０〜８５重量％をさらに含む、請求項１〜８のい
ずれかに記載の組成物。