JP4714970B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ優れた耐熱性、寸法安定性を発現するエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張基板の要求が高まってきた。
一方、これら半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められることが多い。
従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これら従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、耐半田性が低下したり、ガラス転移温度が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決するべくなされたもので、ハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、かつ高耐熱、低熱膨張の特性を発現しうるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び銅張積層板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐熱性に寄与する多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、難燃性や優れた耐加水分解性を有する特定構造のリン化合物、及び低熱膨張性や低吸水性を発現する特定の球状シリカを必須成分として含有する銅張積層板用として好適なエポキシ樹脂組成物を技術骨子とするものであり、かかる組成により上記目的を達成するに至った。
【０００５】
具体的には、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、及び最大粒径２４μｍ以下で、平均粒径２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ²／ｇ以下の球状溶融シリカを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、さらにはこれらの成分に加え、カップリング剤を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、およびこれらのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ、それを用いて加熱成形してなる銅張積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる、（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対応する芳香族環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、などが例示される。エポキシ樹脂は、後述する反応性リン化合物である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドがエポキシ基と反応して樹脂中のエポキシ基が減少することから、ガラス転移温度を高い状態に保つためには、３官能以上のエポキシ樹脂であることが必須である。特に３官能以上のエポキシ樹脂の中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及び、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ２）を組み合わせた場合、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂又はテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（Ａ２）で架橋密度を高くしてガラス転移温度を高くでき、一方ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）によって、前記（Ａ２）のエポキシ樹脂の欠点である吸水性の大きさや架橋密度が過度に高くなることによる脆さ、密着性の低下などを防ぐことができる。特にノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の中でもオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂が吸水性を低減できるので好ましい。本発明において、エポキシ樹脂組成物中に占める（Ａ）成分の割合は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満では、結合剤成分が少なくなり、耐熱性が低下するようになる。５０重量％を越えると、充填材の割合が低下し、熱膨張、吸水率が増加するので好ましくない。
なお、エポキシ樹脂として、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の３０重量％以下配合してもよい。
【０００７】
次に成分（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、フェノールアラルキル樹脂等が例示されるが、フェノール性水酸基当量が比較的小さく、低官能のモノマーを容易に除去できるフェノールノボラックが好ましい。
本発明では（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基およびその他の活性水素の合計との当量比が０．８以上１．２以下となるよう添加することが好ましい。この範囲外ではガラス転移温度の低下や電気特性の低下が生じることがある。
【０００８】
本発明の難燃成分である、成分（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは、リンに結合している水素がエポキシ基と反応する反応性リン化合物であり、従来のリン酸エステルや赤リンのように加水分解して吸水性を高めたり、密着性を低下させたりすることがなく、極めて優れたリン系難燃剤である。本発明の（Ｃ）成分添加量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満では難燃効果が低下するおそれがあり、１０重量％を越えるとガラス転移温度が低下する場合がある。
【０００９】
本発明の成分（Ｄ）は、最大粒径２４μｍ以下で、平均粒径２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ²／ｇ以下の球状溶融シリカである。多量に充填材を添加し低熱膨張性と樹脂の流動性を両立させるには球状溶融シリカが他の充填材に勝っており最適である。球状溶融シリカの中でも最大粒径２４μｍ以下で、平均粒径２μｍ以上５μｍ以下、かつＢＥＴ法による比表面積が５ｍ²／ｇ以下の球状溶融シリカが好ましい。最大粒径が２４μｍを超える粗粒が含まれると銅箔と基材の間で粗粒に起因する空間ができ、吸湿した場合に水が滞留して半田耐熱が悪化したり、銅張積層板板の外観が悪化したりする。また平均粒径が２μｍより小さい場合や比表面積が５ｍ²／ｇを超える場合、粒子の２次凝集により前述粗粒が含まれる場合と同様の問題が生じる場合がある。この球状溶融シリカはエポキシ樹脂組成物中５０重量％以上を占めると熱膨張、吸水率が小さくなるので好ましい。ただし、９０重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて含浸等の操作が困難となる。また必要に応じて特性を妨げない範囲で他の充填材を使用してもよい。この場合、最大粒径２４μｍ以下で、平均粒径２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ²／ｇ以下の球状溶融シリカ以外の球状シリカをはじめとして従来公知の充填材を、半田耐熱性等の特性を悪化させない程度において、任意に使用可能である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物にさらにカップリング剤を用いると、樹脂と充填材の界面のぬれ性が向上し好ましい。特にシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤（Ｅ）はプリプレグ製造時の高温にさらされても揮発することなく、充填材表面にコーティングされるので好ましく用いられる。この場合、汎用シランカップリング剤との併用が充填材とのぬれ性と充填材表面へのカップリング剤の定着性のバランスがとれ効果的である。本発明では（Ｅ）成分は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満では充填材の表面全体にカップリング剤を分散させることができない可能性がある。また５重量％を越えるとガラス転移温度が低下する場合がある。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて、上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を用いてワニスとして、または無溶剤にて基材に塗布しプリプレグを得ることができる。基材としてはガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材などを用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維基材に含浸、乾燥することによりプリプレグが得られ、このプリプレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅張積層板が得られる。これらのプリプレグ及び銅張積層板も本発明に含まれるものである。
【００１２】
【実施例】
実施例１
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−６６５）２５重量部（以下、部と略す）、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）９．５部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）５部、およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０３部をメチルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した後、この溶液にエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１８７）０．４部、シリコーンオイル型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）０．１部を加え撹拌し、続いて球状溶融シリカＡ（２４μｍ以上をカットした平均粒径４μｍの球状溶融シリカ、比表面積２ｍ²／ｇ ）６０部をいかり型撹拌羽根で撹拌しながら少しずつ添加した。全成分を混合したところで高速攪拌機を用いて１０分撹拌した。
作製したワニスを用いてガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に厚み１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得た。
【００１３】
得られた両面銅張積層板の評価方法を▲１▼〜▲３▼に、ＢＧＡの評価方法を▲４▼、▲５▼に示す。
▲１▼ガラス転移温度
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
▲２▼線膨張係数
厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いてZ方向の線膨張係数を５℃／分で測定した。
▲３▼難燃性
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板からＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
▲４▼半田耐熱性
厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を作製し、ＪＩＳＣ６４８１に準じた方法でテストピースを４枚作製し、プレッシャークッカー１２５℃４時間吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬して外観異常が現れた数を調べた。
【００１４】
▲５▼パッケージ反り量
実施例で作製した厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板をＢＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインターポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ² 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位値を反り量とした。単位はμｍ。
▲６▼ＢＧＡ耐半田クラック性
▲５▼と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で２４０時間放置した後、ＪＥＤＥＣの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
【００１５】
実施例２〜１４及び比較例１〜６
表１及び表２に示す配合にて、実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を得た。評価方法も前述の通りである。評価結果を表１及び表２の下欄に示す。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた銅張積層板は、ハロゲン化合物を使用していないにもかかわらず優れた難燃性を有し、積層板単体及びＩＣパッケージでの評価において優れた半田耐熱性を示し、加えて成形後の反りも極めて小さい。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
表の注
１）球状溶融シリカＡ：２４μｍ以上をカットした平均粒径４μｍの球状溶融シリカ、比表面積２ｍ²／ｇ
２）球状溶融シリカＢ：２４μｍ以上をカットした平均粒径３μｍの球状溶融シリカ、比表面積４ｍ²／ｇ
３）球状溶融シリカＣ：２４μｍ以上をカットした平均粒径２．５μｍの球状溶融シリカ、比表面積４．５ｍ²／ｇ
４）球状溶融シリカＤ：２４μｍ以上の粗粒がカットされていない平均粒径２２μｍの球状溶融シリカ、比表面積２．７ｍ²／ｇ
５）球状溶融シリカＥ：平均粒径０．６μｍの球状溶融シリカ、比表面積６ｍ²／ｇ
６）破砕状溶融シリカＦ：平均粒径１８μｍの破砕状溶融シリカ、比表面積２．２ｍ²／ｇ
７）平均粒径５μｍのタルク
８）平均粒径１２μｍの水酸化アルミニウム
９）エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー製Ａ１８７
１０）シリコーンオイル型カップリング剤Ａ：日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１
１１）シリコーンオイル型カップリング剤Ｂ：日本ユニカー製ＭＡＣ２３０１
１２）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ化学製エピクロＮ−６６５
１３）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ化学製エピクロンＮ−７７５
１４）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ
１５）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２
１６）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化点７０℃、エポキシ当量２０１
１７）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量２５０
１８）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基当量１０４
１９）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、水酸基当量１２９
２０）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２２５
２１）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）
２２）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００部に対する量
２３）平均粒径３μｍの破砕状溶融シリカＧ、比表面積１５ｍ²／ｇ
【００１９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、高耐熱、低熱膨張の特性を有している。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた銅張積層板は半田耐熱性に優れ、反りの小さいＩＣパッケージ用基板を提供でき、関連産業に大きく寄与することができる。

Claims (6)

1. 基材に含浸してプリプレグを得るのに用いるエポキシ樹脂組成物であって、 （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、及び（Ｄ）最大粒径２４μｍ以下で、平均粒径２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ²／ｇ以下の球状溶融シリカを必須成分とし、前記成分（Ｄ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物中の５０重量％以上、９０重量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 成分（Ａ）が、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 成分（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及び、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ２）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 成分（Ｂ）がフェノールノボラックである請求項１，２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
6. 請求項５記載のプリプレグを加熱成形してなることを特徴とする銅張積層板。