JPH0320317A - 狭い粒度分布を持ったアミノ系樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、最大粒子径が４０μｍ以下、平均粒子径が５
〜１５μｍの大きさの、狭い粒度分布を持ったアミノ系
樹脂微粒子を、連続的に製造する方法に関する． 本発明によって得られる狭い粒度分布をもったアミノ系
樹脂微粒子は、ゴム、プラスチックの充填剤や、有機顔
料として、塗料に用いられたり、紙の填料として、紙の
不透明度や白色度といった光学的物性や、印刷適性の向
上のために利用することができる． 特に、填料として用いられる場合には、上記内容の他に
、薄い紙に対して、無機填料と比較して、一次歩留りが
向上すること、また、紙の最終加工で行われる、スーパ
ーカレンダー処理に対しても粒子がつぶされる事なく、
本来の性能を維持することができる． 〔従来の技術〕 アミノ系樹脂を酸性触媒下でアルデヒド類と混合して縮
合反応を生ぜしめて、固化物を作り、それを粉砕、分級
処理して微粒子凝集体を製造することはよく知られてい
る。

尿素ホルムアルデヒドボリマー粒子の、工場規模で連続
的に効率よく製造する方法として、例えば、特開昭５４
−１３５８９３号では尿素ホルムアルデヒド初期縮合物
と酸性水溶液とを特定割合で混合した後、回転する無端
ベルト上で反応固化させることにより、紙製品の紙質改
良剤として紹介されている。

また、特開昭６１−１１５９２１号には、架橋尿素ホル
ムアルデヒド樹脂の固化物をスラリー化した後、衝撃型
粉砕機で粉砕し、祇用填料として有用な粒子を得ている
。

これらの架橋尿素ホルムアルデヒドボリマー粒子は、個
々の平均粒子径が０．１〜１．０μｍ（以下、一次粒子
と呼ぶ）の粒子が、平均で１〜３０μｍ（以下、二次粒
子と呼ぶ）に凝集している．この二次粒子が紙に添加さ
れることで、紙製品に新しい機能を付与することになる
。

また、特公昭５１−１３４９１号には、尿素類の他に、
フェノール類とホルムアルデヒドもしくはこれらから形
威されたプレポリマーを、保護コロイド剤の存在下で、
酸性触媒を用いて反応させ、１〜５０μｍの大きさの凝
集体を形或する。

そしてこの凝集体は、広範囲の樹脂展色剤に、望ましい
つや消し効果や色調を付与するために使用できるとされ
ている。

さらに、特公昭５３−７４７６号には、微粉未アミノ系
樹脂硬化物の製造法として、メラごンや尿素とアルデヒ
ド類との反応による粒子の形成について紹介されている
。

ここで、紹介されている粒子の大きさは、平均径で１０
μｍ以下とされ、そのまま有機顔料として、あるいは着
色して利用できるとされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来技術の範囲では、樹脂硬化物の、二
次粒子の平均径のみが述べられているだけで、その粒度
分布についての規定はなかった。

すなわち、従来技術では、平均粒子径がＩＯμｍといっ
ても、最大径が６０μｍを越えていたり、また、３μｍ
以下の粒子が多く存在したりしていて、製造条件によっ
て粒度分布がかなり変化していた． この樹脂硬化物が、特に紙の填料として、パルプスラリ
ー中に添加され、抄紙する際には、樹脂の粒度分布は、
紙中歩留りや、紙の物性の改良効果に大きく影響される
ことがわかった．特開昭６３−１５９５９６号には、特
定二次粒子を持つ架橋尿素ホルムアルデヒドボリマー粒
子が、従来の広い粒度分布を持つボリマーよりも、大き
な粒子が少なくて、狭い分布を持っポリマーの使用の方
が、紙製品に対してより優れた性能を発現されているこ
とが紹介されている。

最近のように、薄葉紙に、５０μｍ以下といったボリマ
ーが添加使用されるためには、従来技術で生産される６
０μｍといった粒子は、除外されねばならないし、また
、３μｍ以下といった小さな二次粒子も、抄紙の段階で
、紙に残らずに、白水中へ逃げてしまうことが多い．そ
のために、より一層、二次粒子の粒度分布のコントロー
ル技術の確立が必要となってきた． 従来の技術では、４０ａｍ以下の粒子を、湿式状態で製
造するためには、ボール壽ルや衝撃型粉砕機あるいは媒
体撹拌ミル等を用いて、スラリー液を長時間かけて処理
した後、３２５メッシュよりも細かいスクリーンを用い
て分級しなければならなかった． しかし、長時間にわたって粉砕を行うと、大粒子はなく
なるものの、大部分の粒子も、過剰に粉砕処理を受け、
目標の粒度分布よりも小さな粒子が多くなってしまう。

また、長時間にわたる粉砕処理によって、特に、ボール
逅ルや媒体撹拌１ルでは、樹脂を粉砕するのに使用した
媒体が互いにぶつかり合って摩耗し、不純物となって樹
脂の微粒子に混ざってしまい、時にはその影響で樹脂微
粒子のスラリー液が着色してしｉうことかある。

粉砕処理後、まだ残っている大粒子を除去するために使
用する振動ふるいには、４ｏｌＩｍ以上の粒子を除くた
めに、少なくても３２５メッシュのスクリーン（目開き
４４μｍ）を用いることになるが、その場合には、濾過
性能が著しく悪くなるために、濾過面積を広げたり、分
級する液の濃度を薄める必要があった． しかし、編目の細かいスクリーンを用いると、そのスク
リーンのワイヤー〇線径も小さくなることから、スクリ
ーンの耐久性が悪くなったり、均一にスクリーンを張る
のに熟練を要する．このように、平均で５〜１５μｍの
大きさで、かつ最大粒子が４０Ｉｌｍ以下の粒子を、従
来技術で解決するのは困難で、しかも、紙の添加剤とし
て、安価に提供するといった観点からも、効率のよい連
続した製造方法の確立が必要だった．〔課題を解決する
ための手段〕 本発明者らの検討した結果では、上記問題点の解決の手
段として、平均粒子径が５〜１５μｍで、最大径が４０
μｍ以下の樹脂微粒子を、効率よく生産するためには、
複数の粉砕と分級工程を組み合わせて処理することが、
粒子が過粉砕を受けて小さくなることもなく、しかも生
産効率を、従来の生産性とほぼ同じに維持することがで
きることを見いだした。

一次粉砕として、ハンマー逅ルやジョークラッシャーと
いった、比較的大きな粒子を得るタイプの粉砕機を用い
る． この種の粉砕機としては、衝撃型粉砕機が最も処理効率
がよい．また、この処理後の粒度分布を見ると、４０μ
ｍ以上の粒子は多いものの、４０μｍ以下の粒子も数十
％含まれている。しかも、２μｍ以下の粒子は数％以下
とできにくいことがわかった． 従って、一次粉砕処理後の樹脂スラリー液を、全量二次
粉砕工程に廻すのではなく、１５０μｍ程度の大きさを
基準に、スラリー液を分級することが、二次粉砕工程で
の粉砕機の負荷低減と、二次粉砕処理後の粒子の過粉砕
を防ぐ意味からも重要である． 一次分級としては、１００メッシュ程度のスクリーンを
備えた振動ふるい、あるいは通常の液体サイクロンが適
している。

ここで、通常の液体サイクロンとは、原液をポンプでサ
イクロンに圧人後、液が二つに分かれて排出されるタイ
プを表しており、一般には、比重の異なった物を含む混
合液からの物質の分離や、比較的大きな粒子径の部分と
小さな部分とに分けたりするのに用いられている。

一次分級の目安としては、樹脂スラリー原液が処理後二
分されて出てくるように、樹脂スラリー濃度やフィード
量を設定することが、最も効率が良いようである． 一次分級処理で出てきた大きな粒子を多く含む部分は、
二次粉砕工程へ廻し、小さな粒子を多く含むスラリー液
は、そのまま二次粉砕工程をバイパスして、二次分級工
程へ進める。

二次粉砕処理工程では、全量４０μｍ以下の粒子となる
ことが望ましいが、そうした場合にも、粒子が過粉砕を
受けて、小さな粒子が多くならないように注意する必要
がある。

本発明で言う、小さな粒子とは、３μｍ以下の粒子を表
している．二次粉砕工程で用いる粉砕機は、一次粉砕工
程で用いた衝撃型粉砕機のうち、より細かな粒子に粉砕
されるタイプがよい。

さらに、ピンミル型の粉砕機が、生産性の点からみて、
最も適している。

ボールミルを用いた場合には、媒体が互いに接触して摩
耗することをできるだけ防ぐために、樹脂のスラリー液
濃度を高くする必要がある。また、媒体の大きさによっ
て、できる粒子の粒度分布が変化することも考慮にいれ
なければならない。

ピンξル型粉砕機の場合には、樹脂スラリー液の粉砕機
内での滞留時間が短いので、スラリー液を循環させて粉
砕するか、あるいは更にもう一台のビンミルを用いて、
三次粉砕処理を行う必要がある．しかし、同一の粉砕機
を三台以上使用しても、生産効果は上がらない。

二次粉砕あるいは三次粉砕された樹脂のスラリー液は、
次に二次分級される。ここでも、一次分級に使用した振
動ふるいや通常の液体サイクロンを用いることができる
，しかし、振動ふるいを使用した場合には、一次分級と
比較して、樹脂粒子が小さくなっているために、３２５
メッシュよりも鳩目の細かいスクリーンを用いなければ
ならず、また、分級効率を上げるために、樹脂スラリー
液の濃度を低くしたり、濾過面積を大きくする必要があ
る．一方、通常の液体サイクロンを用いた場合には、樹
脂の比重が分散媒体である水と比較して小さいことから
、樹脂スラリー液濃度をかなり薄めたり、サイクロン内
部でのスラリー液の周速を十分に上げる必要がある． 本発明者らは、鋭意検討した結果、二次分級処理には、
三液分級サイクロンが最も効果があることを見いだした
． 本発明で用いる三液分級サイクロンとは、分級しようと
するスラリー液をサイクロンに圧入することによって、
通常の液体サイクロン（二液分級型）のＴＯＰノズル（
大半が小さな粒子あるいは比重の小さな粒子が排出）か
ら出てくるスラリー液部分のうち、さらに中心部のスラ
リ一部分をノズルで採ることによって、より小さな粒子
の部分を、選択的に補集することができるようにしたも
のである． 同じ大きさの通常のサイクロンと比較した場合、同じス
ラリー濃度ではより、小さな粒子を補集することができ
る．国内では、例えば大石機械製作所（静岡市）から同
様な機種が販売されている。

第１図に三液分級サイクロンの概略図を示した。

即ち、図の３から入ったスラリー液は内壁に沿って螺旋
状に回転しながら降下していく、出口４に達した段陛で
、大きな粒子が多く含まれる部分は、そのまま出口４か
ら出るが、小さな粒子の部分は、サイクロン中心部を上
昇していく渦巻流となる． 渦を流は、サイクロン上部から出ていくが、この段階で
中心部の細いノズルｌから、更に小さな粒子の部分が取
り出される．出口２から出てくるスラリー液の粒度分布
は、３から入ってくるフィード液のそれに似たような分
布を示す。

出口２から得られるスラリー液はフィード液と混合する
． 本発明に使用するアくノ系化合物とは、尿素、チオ尿素
、メラミン、ジシアンジア壽ド、グアニジン、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナ果ン、スピログアナミン等が挙
げられる． また、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、及びパラ
ホルムアルデヒドといった誘導体、アセトアルデヒド、
グリオキザール、フルフラール等が挙げられる。

ア壽ノ系化合物とアルデヒド類を反応固化させるために
用いる酸性触媒には、硫酸、林産、塩酸、硝酸のような
鉱酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸及びクロ
ル酸の如き有機酸、スルファミン酸、硫酸水素アンモニ
ウム、硫酸水素メチルアンモニウム、ｒａ水素エチルア
ンモニウム、硫酸水素ヒドロキシルエチルアンモニウム
等の酸を挙げることができる． アミノ系化合物とアルデヒド類とを反応固化させる場合
には、酸性触媒を用いて、直接固化を行うことも、ある
いは７２ノ系化合物とアルデヒド類をあらかじめ反応さ
せて初期縮合物を作り、次いで酸性触媒を添加して、反
応固化させる方法がある． また、目的の粒子を得るために、必要に応じて、保護コ
ロイド作用を持つ、水溶性有機高分子物質（以下、保護
コロイド剤と称す）を用いることもある． 保護コロイド剤としては、でんぷん、メチルセルロース
、エチルセルロース、ベータヒトロキシエチルセルロー
スのような天然物、あるいはポリビニルアルコール、ポ
リビニルヒドリン、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ール類、ボリオキシエチレンアルコール類等の合成ボリ
マーを例示することができる． 本発明の、狭いね度分布のアミノ系樹脂微粒子の製造方
法では、アミノ系化合物をアルデヒド類と混合あるいは
反応させて得た初期縮金物を、酸性触媒の存在下で反応
させてできた固化物を、粉砕、分級の工程をうまく組合
わせて、効率よく狭いね度分布になるように調整する方
法について示したものである． すなわち、樹脂硬化物を一次粉砕処理として、ハンマー
逅ルといった比較的大きな粒子に粉砕することを目的に
している衝撃型粉砕機で粉砕した後、通常の液体サイク
ロンや振動ふるいで、大きな粒子を含む部分と小さな粒
子が多い部分とに分別する（これを、一次分級と呼ぶ）
。

次いで、大きな粒子が含まれている部分のスラリー液を
、ピンξルの様な衝撃型粉砕機か、あるいはボールミル
で、二次粉砕処理を行い、この粉砕スラリー液と一次分
級での小さな粒子が多い部分のスラリー液と混合した後
で、二次分級として、一次分級処理で用いたと同型の分
級機を用いるか、あるいは三液分級サイクロンを使用し
て、４０ｐｍ以下の粒子を得る． 本方法によって得られる粒子の粒度分布は、平均粒子径
で５〜１５μｍで、最大粒子は４０μｍ以下で、かつ３
μｍ以下の粒子が従来の製造方法に比べて半分以下にな
る． しかも、従来の製造方法と比較して、より高度な粒度分
布を持つ粒子を製造するにもかかわらず、生産性はほと
んど変わらないという利点がある．〔実施例〕 以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない．なお、樹脂の粒子径は、特
に断わりのない限り、レーザー光粒度分布測定機（マイ
クロトラックＳＲＡ型）を使用して測定した． 実施例１ ３７％ホルムアルデヒド水溶液３７．９重量部（以下、
特に断わりがない限り、部と表現する）、尿素２１．６
部、カルボキシルメチルセルロース０．５部及び水４０
部を混合溶解し、ｐＨ７において、７０℃で２時間反応
させ所定の初期縮金物を得た． 次いで、得られた初期縮合物１００部に対して、２％硫
酸を１００部の割合で混合添加して固化物を得た．これ
を尿素樹脂固化物と称する．実施例２ ３７％ホルムアルデヒド水溶液１　７．３　３部とｎ−
ブチルアルデヒド０．８１部、カルボキシルメチルセル
ロース０．３３部及び水２０部をＬ＆溶解し、ＰＨ７．
５に調整する． 次いで、尿素４．２６部、メラミン５．９７部及び水３
．９２部を加えて７０゜Ｃで２時間反応させた後、４５
゜Ｃに冷却し、４％硫酸２４．４部を混合添加してメラ
ミンが４０モル％の固化物を得た。これをメラξン樹脂
固化物と称する．実施例３ 実施例ｌで調整した尿素樹脂固化物をハンマーミルで一
次粉砕処理を行い、中和して、さらに水を加えてスラリ
ー固形分濃度を８％として、試料１とした．試料１を１
００メッシュのふるいで濾別したところ、メッシュオン
量は４６．５％で、ふるい通過部分の平均粒子径は２９
．４μｍで、その中の３μｍ以下の粒子は２．３％あっ
た．実施例２で調整したメラξン樹脂固化物を同様な方
法で処理し、試料２とした． 試料２を１００メッシュのふるいで濾別したところ、メ
ンシュオン量は２９．１％で、ふるい通過部分の平均粒
子径は２８．６μｍで、その中の３μｍ以下の粒子は１
．９％あった． 実施例４ 実施例３で調整した試料１をｌ００メッシュのステンレ
ス金網を張った振動スクリーンで分別し、一次分級を行
った． 次いで、ふるい上の部分をビンミル（奈良式自由粉砕機
Ｍ−６型）で二次粉砕を行い、一次分級のふるい下の部
分と混合した．混合したスラリー液は、次に三液分級サ
イクロン（大石機械製作所製、ＴＲ−１０型）を用いて
二次分級を行った．なお、三液分級サイクロンの処理条
件は、フィード量１１ｌ／分、フィード圧６　ｋｇ／ｃ
ｍ”を用いた．実施例２で調整した試料２も同様な方法
で処理した． 結果を表１に示した． 実施例５ 実施例４の二次分級に、三液分級サイクロンに代えて、
３４０メッシュの金網を張った振動スクリーンを用いた
他は実施例４と同様に実施した。

ただし、試料１及び２のスラリー液の濃度が濃いために
、分級効率が悪いので、スラリー液の濃度を水を加えて
５．５％にした． 結果を表１に示した． 比較例１ 実施例３で調整した試料１を、一次分級せずに全量ピン
ξルで二次粉砕した後、三液分級サイクロンを用いて二
次分級を行った．サイクロンの処理条件は実施例４と同
様である． 実施例４で調整した試料２も同様な方法で処理した． 結果を表１に示した． 比較例２ 実施例４の方法のうち、二次分級処理として、三液分級
サイクロンと同一寸法を持つ通常の二液分級サイクロン
（大石機械製作所製Ｔ−１０型）を用いた他は実施例４
と同様に行った．結果を表１に示した． 比較例３ 実施例１で調整した尿素樹脂固化物を用いて、一次粉砕
試験を行った．粉砕機としては、ボールξル、振動ボー
ル泉ル、ローラー逅ル、遊星ミル（ゼゴξル）、家庭用
ジューサーミキサー、ヘンシェルタイプミキサー、ディ
スクリファイナーピンミル、コロイドもル、媒体撹拌ミ
ルである．粉砕結果を表２に示した． 〔発明の効果〕 ２つ以上の粉砕機と、２つ以上の分級機を組み合わせる
にあたり、分級機として、振動ふるいまたは液体サイク
ロンを用いる、特に二次分級機として三液分級サイクロ
ンを用い、且つ、粉砕機として、ボールξルまたは衝撃
型粉砕機を用いることにより、アミノ系樹脂微粒子の最
大粒子径が４０μｍ以下で、平均粒子径が５〜１５μｍ
の大きさに連続的に効率良く生産できることは、表１及
び表２から明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかわる三液分級サイクロンの立面
概略図である。 第２図は、従来の液体サイクロンの立面概略図である。 ｌ　・・・・・ＴＯＰノズル ２　・・・・・ＭＩＤノズル ３　・・・・・入口 ４　・・・・・ＢＯＴノズル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸性触媒の存在下水溶液中で、アミノ系化合物をア
   ルデヒド類と反応固化せしめ、該固化物をスラリー状態
   で、少なくとも二つ以上の粉砕機と二つ以上の分級機を
   組み合わせて、最大粒子径が４０μｍ以下、平均粒子径
   が５〜１５μｍの大きさに、連続的にアミノ系樹脂微粒
   子を製造する方法。 ２、該分級機として、振動ふるいまたは液体サイクロン
   を用いる、請求項１記載のアミノ系樹脂微粒子の製造方
   法 ３、二次分級装置として、三液分級サイクロンを用いる
   、請求項１または２記載のアミノ系樹脂微粒子の製造方
   法 ４、該粉砕機として、ボールミルまたは衝撃型粉砕機を
   用いる、請求項１または２記載のアミノ系樹脂微粒子の
   製造方法