JP3131076B2 - 塗料艶消し剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用充填剤として有
用なシリカに関するものであり、詳細には透明性，漆黒
性に優れた沈澱法シリカからなる塗料艶消し剤に関する
ものである。さらに本発明は沈澱法による該シリカの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリカはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と
鉱酸の中和反応によつて製造することができ、その製造
方法は湿式法と呼ばれている。湿式法は中性またはアル
カリ性下で反応させ比較的濾過し易い沈澱ケイ酸を得る
沈澱法と、酸性下で反応させゲル状のケイ酸を得るゲル
法とに分類される。

【０００３】沈澱法シリカは、例えば、特公昭３９−１
２０７号等に開示されているように、中和反応によって
構造性を有するように一次粒子を成長させて得られた沈
澱ケイ酸を、乾燥および引き続いて粉砕し製品とされ
る。即ち静置乾燥あるいは噴霧乾燥の後に、目的に応じ
て適当な粉砕機、例えばビンなどの間での衝撃剪断・摩
擦作用を利用して粉砕するビンミル、或は高圧のジエツ
ト気流に粒子をまきこんで相互衝突により粉砕するジエ
ツト粉砕機等（最新超微粉砕プロセス技術：ソフト技研
出版部編、新技術情報センター発行、１９８５年、８〜
１０頁）を用いて粉砕される。これらの方法によって知
られる一般的な沈澱法シリカは、ＢＥＴ比表面積が通常
１００〜４００ｍ² ／ｇの範囲であり、主として汎用の
ゴム補強充填剤、農薬の吸着担体、塗料の艶消し剤、或
は種々の媒体の粘度調整剤等として使用されている。

【０００４】一般的な沈澱法シリカは、塗料分野におい
て艶消し剤として高い艶消し効果を発揮するが、塗膜の
透明性を重視し例えばサンドミル等の高シェアー下で分
散させるような使用分野においては、粒子が砕け易い性
質の為かその効果が失われてしまうという傾向がある。
そのため合成皮革、プラスチック等のコーティングの分
野において艶消しに有用な添加剤としては利用されてい
なかつた。

【０００５】ゲル法シリカは、例えばＵＳＰ２，４６
６，８４２号等に開示されているように、酸性反応によ
って得られたゲルを水洗、乾燥後、粉砕して得られる。
これらゲル法シリカは、一般的に沈澱法シリカに比ベて
高構造性を有しており、高シェアー下において粒子が剪
断を受けてもその構造性を保つので、合成皮革、プラス
チツク等のコーティングの分野の用途には有効に使用さ
れている。

【０００６】しかしながら、一般に透明塗料や黒色塗料
において、これらの沈澱法シリカやゲル法シリカを艶消
し剤として使用すると、塗膜が白っぽくなるという欠点
を有していた。この塗膜が白っぽくなる現象はＢＥＴ比
表面積の比較的小さい沈澱法シリカにおいてしばしば見
られるが、ゲル法シリカにおいても、構造性を維持する
凝集力が強すぎ分散が悪くなるためか、少なからずこの
現象が見られ、この点について物性面の改善が期待され
ている。

【０００７】更には、ゲル法は、アルカリ金属ケイ酸塩
水溶液と鉱酸とをｐＨｌ〜２という強酸性域で反応させ
る必要があり、また洗浄工程においては硬い塊状のヒド
ロゲル中から副生するボウ硝等の塩類を完全に除去する
目的で３６〜４８時間という長時間をかけて洗浄する必
要がある。従って製造設備的には強酸性雰囲気に対する
耐食材料が要求され、また長時間の洗浄を必要とするの
で、洗浄工程での設備投資が増大するといった問題点を
有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来、高構造性を有し
高シェアー下で分散させるような使用分野において透明
性に優れかつ艶消し効果の如き機能を有するシリカは沈
澱法では得られていなかつた理由として次の理由が考え
られる。

【０００９】一般的に沈澱法は、シリカの重合速度が速
い高温のアルカリ下で一次粒子を成長させ、これを凝集
させ沈澱法シリカを得ている。かかる沈澱法シリカの場
合、一次粒子が十分に成長した後に一次粒子の凝集が起
こるので、シロキサンによる粒子の結合が少なく、その
結合は比較的弱いものとなっている。かかる沈澱法シリ
カでは高シェアーのかかる分散においては容易に構造は
破壊されてしまい、透明性は有するものの艶消しに有効
な添加剤としては有効なものとならないことが予想され
る。

【００１０】そこで本発明者等は、沈澱法の設備の特徴
をいかしながら、透明性に優れかつ艶消し効果を有する
理想的なシリカを製造すべく、鋭意研究を重ね体系的な
検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、細孔直径
２０〜３０００Åの全細孔容積が１．５ｃｃ／ｇ以上、
細孔直径１００〜３００Åの細孔容積が全細孔容積の５
０％以上であり、且つ細孔直径３００Å以上の細孔容積
が全細孔容積の２０％以上である沈澱法シリカからなる
ことを特徴とする塗料艶消し剤を提供するものである。

【００１２】本発明者等は、塗料艶消し剤としてのシリ
カの物性と、塗膜の透明性、艶消し効果の関係を詳細に
調ベた結果、塗膜の性能は単に粒子の分散性のみに影響
されているのではなく、その細孔分布に大きく影響され
ていることが判明した。即ち本発明の塗料艶消し剤は、
沈澱法シリカからなり、細孔直径２０〜３０００Åの全
細孔容積が１．５ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは１．６
ｃｃ／ｇ以上、細孔直径１００〜３００Åの細孔容積が
全細孔容積の５０％以上であり、且つ細孔直径３００Å
以上の細孔容積が全細孔容積の２０％以上、より好まし
くは２０〜４０％であるのが良い。

【００１３】湿式法シリカの細孔分布とＢＥＴ比表面積
には相関関係があり、上記細孔分布を有する本発明のシ
リカは、ＢＥＴ比表面積値２５０〜４００ｍ² ／ｇを示
す。本発明において、上記細孔直径２０〜３０００Åの
全細孔容積が１．５ｃｃ／ｇ未満である場合、これはシ
リカの構造性が低く、凝集密度が高くなるためか艶消性
能が悪くなる。

【００１４】又、細孔直径１００〜３００Åの細孔容積
が全細孔容積の５０％未満である場合は、シリカの二次
凝集粒子の構造が不均一であることが予想されるが、こ
の不均一性によるためか高構造性を維持する凝集力が弱
く、特に、高シェアー下でシリカを分散させるような使
用分野において艶消性能を維持することが困難となる。

【００１５】更に、３００Å以上の細孔容積の全細孔容
積に対する比率が上記範囲より小さい２０％未満である
と、沈澱法シリカの二次凝集粒子の均一な系が予想され
るが、粒子同士の凝集力が強いためか塗膜の透明性，漆
黒性が悪くなる。又、上記範囲より大きい場合は、高シ
ェアー下で分散させるような使用分野において、透明性
等は良好であっても艶消性能が低くなる。

【００１６】本発明の塗料艶消し剤であるシリカを製造
する方法においては、高シェアー下で分散させるような
使用分野においても、その高構造性を維持するためにア
ルカリ金属ケイ酸塩と硫酸との中和反応において、ＢＥ
Ｔ比表面積５００ｍ² ／ｇ以上、より好ましくは６００
〜１０００ｍ² ／ｇのシリカスラリーを調製しておき、
このシリカスラリーを水熱処理することによって前記し
た物性を有するシリカを合成するのが良い。

【００１７】ＢＥＴ比表面積が低い場合は、細孔直径１
００〜３００Åの範囲の細孔容積の全細孔容積に対する
比率が大きくならず、高シェアーの分散に耐える構造性
を維持することが困難となる。

【００１８】又、本発明の塗料艶消し剤であるシリカの
乾燥粉砕は、通常の静置乾燥、続いてビンミルのような
粉砕方法では、塗料艶消し剤として適切な１〜３μｍ程
度の粒子径に調製することや、細孔直径３００Å以上の
細孔容積の全細孔容積に対する比率を前記範囲とするこ
とが難しいので、加熱空気又は過熱蒸気を用いたジエツ
ト粉砕機中で同時に乾燥粉砕するのが望ましい。

【００１９】尚、本発明の塗料艶消し剤であるシリカを
製造する際の他の条件としては、特に限定されず種々の
方法が採用可能である。本発明の製造方法において、ア
ルカリ金属ケイ酸塩水溶液と硫酸との中和反応を実施
し、５００ｍ² ／ｇ以上、例えば６００〜１０００ｍ²
／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカスラリーを調製す
る方法としては、弱酸性域で中和反応を実施する方法、
又は反応温度を５〜４０℃付近に維持し弱アルカリ性域
で中和反応を実施する方法等が適切に用いられる。次い
で得られたシリカスラリー液を水熱処理する条件として
は、ｐＨ８〜１０、温度７０〜１００℃で必要に応じ１
〜１０時間程度実施すれば良い。水熱処理後のシリカス
ラリー液は常法に従って酸性化後、濾過洗浄し、３００
℃以上好ましくは３５０〜６００℃の加熱空気又は過熱
蒸気を用いたジエツト粉砕機中で同時に乾燥粉砕し、必
要に応じて分級すれば良い。

【００２０】本発明のシリカが、塗料艶消し剤用のシリ
カとして優れている理由は定かではないが、シリカ製造
の初期段階において、５００ｍ² ／ｇ以上、即ちシリカ
の一次粒子としては非常に小さいものが合成され、次い
で水熱処理によりＢＥＴ比表面積２５０〜４００ｍ² ／
ｇ程度にまで粒子成長することによって、一次粒子同士
の結合が強くなり、細孔直径３００Å以上の細孔容積が
適度に保持され、高シェアー下での構造性を維持する凝
集力と分散性が適度に調和された状態にあるものと推察
される。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例及び比較例において各種試験は、
下記の方法によって行った。

【００２２】（１）ＢＥＴ比表面積（窒素法） カンタソープ（米国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を
用いて１点法により測定した。

【００２３】（２）細孔分布及び細孔容積（窒素法） ＡＳＡＰ−２４００（島津製作所製）を用いて測定し
た。

【００２４】（３）二次凝集粒子の粒度分布並びに平均
粒径（体積平均径） コールターカウンターＴＡ−II（Ｃｏｕｌｔｅｒｅｌｅ
ｃｔｏｒｏｎｉｃｓＩｎＣ．製）を用いて３０μｍアパ
ーチャーチューブにより測定した。

【００２５】（４）光沢度 スガのグロスメーターを用いて∠６０°の反射率を測定
した。数値の低い方が艶が消えている。

【００２６】（５）漆黒性 色差計を用いてその漆黒性を測定した。数値が低い方が
漆黒性が良い。

【００２７】（６）透過率 色差計を用いてその透過度を測定した。数値は高い方が
透明性が良い。

【００２８】（７）分散度 グラインドゲージを使用し測定した。

【００２９】（８）塗膜外観 目視による。

【００３０】実施例１ 珪酸ナトリウムと硫酸との同時滴下中和反応において、
反応温度を３０℃に維持し全中和反応を行った後、水熱
処理をｐＨ９，温度８０℃，２時間で実施し、酸性化後
濾過−洗浄した後、シリカのケークを得た。次いで該ケ
ークをスラリー化し、過熱蒸気の温度を５５０℃、粉砕
圧力３．０（ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）の条件において流体エネ
ルギーミル（フルードエナジー社製）を使用し同時乾燥
粉砕を行った。この時流体エネルギーミルの出口温度が
ｌ７０℃になるように該スラリーを定量ポンプを用いて
フィードした。得られた沈澱法シリカをｌ００℃の乾燥
気流中で風力分級機を用いて分級し、表ｌのシリカが得
られた。尚、水熱処理前のシリカ反応液を一部取り出
し、シリカのＢＥＴ比表面積を測定したところ７４４ｍ
² ／ｇであった。

【００３１】次いで塗膜形成としてアミノアルキツド樹
脂（日本ペイント社製）を用い、樹脂１００重量部に対
して、キシレンｌ０重量部、沈澱法シリカ４重量部を配
合し、ペイントシェーカーを用いて３０分分散した。こ
の時の分散度を測定した。さらに分散液を、Ｎｏ．２０
バーコーターによりブリキ板（ｌ００×２００ｍｍ）に
塗布した後、ｌ２０℃で２０分乾燥し塗膜を形成した。
この塗膜の光沢度，漆黒性を測定した結果を分散度と共
に表ｌに示した。この評価において、分散度は３０μｍ
以下、光沢度は７５％以下及び漆黒性は１．９以下の塗
料物性を有することが望ましい。

【００３２】また、塗膜形成剤としてアクリルクリアー
樹脂（関西ぺイント社製）を用いて、樹脂１００重量部
に対して、専用シンナー４５０重量部、試料を４重量部
を配合し、ぺイントシェーカーを用いて３０分分散し
た。この時の分散度を測定した。さらに分散液をｌ００
μｍアプリケーターによりガラス板（５０×１００×３
ｍｍ）に塗布した後、２０℃で３０分乾燥し塗膜を形成
した。この塗膜の透過率を測定した結果を分散度ととも
に表２に示した。

【００３３】実施例２ 実施例ｌにおいて反応温度を２０℃に維持した以外は、
同様にして沈澱法シリカを得た。尚水熱法制処理前のシ
リカ反応液を一部取り出し、ＢＥＴ比表面積を測定した
ところ６７５ｍ² ／ｇであった。得られたシリカの特性
及び塗料充填後の物性を測定した結果は第１表に示し
た。

【００３４】実施例３ 実施例１において反応温度を４０℃に維持した以外は、
同様にして沈澱法シリカを得た。尚水熱処理前のシリカ
反応液を一部取り出し、ＢＥＴ比表面積を測定したとこ
ろ６１１ｍ² ／ｇであった。得られたシリカの特性及び
塗料充填後の物性を測定した結果は第１表に示した。

【００３５】実施例４ ケイ酸ナトリウムと硫酸との同時滴下中和反応におい
て、反応温度を３０℃に維持し全中和反応を行った後、
水熱処理をｐＨ９，温度８０℃，５時間で実施し、酸性
化後濾過洗浄した後、シリカのケークを得た。それ以外
は実施例１と同様の操作で製造を行った。得られたシリ
カの特性及び塗料充填後の物性を測定した結果は表１に
示した。

【００３６】実施例５ 実施例１において乾燥方法としてスプレードライヤーを
用い、粉砕方法としてミクロンジエツト（細川ミクロン
社製）を用いた以外は同様にして沈澱法シリカを得た。
得られたシリカの特性及び塗料充填後の物性を測定した
結果は第１表に示した。

【００３７】比較例１ ケイ酸ナトリウムと硫酸を混合ノズルを用いてｐＨｌ．
５で反応を行い、硬い塊状のヒドロゲルを得て、９０℃
のアルカリ水溶液にて４８時間洗浄を行い、過熱蒸気の
温度５５０℃、粉砕圧力３．０（ｋｇ／ｍ² Ｇ）の条件
において流体エネルギーミル（前出）を使用し同時乾燥
粉砕を行った。この時流体エネルギーミルの出口温度は
ｌ７０℃になるように該スラリーを定量ポンプを用いて
フィードした。得られたシリカゲルをｌ００℃の乾燥気
流中で風力分級機を用いて分級し、表１のシリカゲルが
得られた。次いで、実施例１と同様に塗料評価を行っ
た。その結果を表１，２に示した。

【００３８】比較例２ 市販品ニップシールＨＤ（日本シリカ工業製品）を用い
て、塗料充填時の諸物性を測定した。結果は第１表に示
した。

【００３９】比較例３ 実施例１において２０時問水熱処理を行った以外は同様
にして沈澱法シリカを得た。得られたシリカの特性及び
塗料充填後の物性を測定した。結果は表ｌに示した。

【００４０】比較例４ 実施例ｌにおいてシリカのケークを得た後静置乾燥を行
い、ミクロンジエツト（前出）を用いて粉砕して沈澱ケ
イ酸を得た。得られたシリカの特性及び塗料充填後の物
性を測定した。結果は表１に示した。

【００４１】比較例５ 実施例１において１時間水熱処理を行った以外は同様に
して沈澱法シリカを得た。得られたシリカの特性及び塗
料充填後の物性を測定した結果は。表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明により得られた沈澱法シリカから
なる新規な塗料艶消し剤は、特殊な細孔分布を有するも
のであり、塗料艶消し剤として、透明性，漆黒性に優れ
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 201/00 C09C 3/04 C09D 5/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 細孔直径２０〜３０００Åの全細孔容積
   が１．５ｃｃ／ｇ以上、細孔直径１００〜３００Åの細
   孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、且つ細孔直径
   ３００Å以上の細孔容積が全細孔容積の２０％以上であ
   る沈澱法シリカからなることを特徴とする塗料艶消し
   剤。
2. 【請求項２】 アルカリ金属ケイ酸塩と硫酸との同時滴
   下中和反応によって、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ² ／ｇ
   以上であるシリカのスラリーを調製し、引き続き水熱処
   理を実施し、得られた沈澱法シリカを加熱空気または過
   熱蒸気を用いたジエツト粉砕機の中で乾燥粉砕を同時に
   行うことを特徴とする請求項１の物性を有する塗料艶消
   し剤の製造方法。