JPH0215084A

JPH0215084A - 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0215084A
Application number: JP63165056A
Authority: JP
Inventors: Maki Ishizawa; 真樹石沢; Yoshiaki Hasuda; 蓮田　良紀; Toru Matsuura; 徹松浦
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1988-07-04
Publication date: 1990-01-18
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JP2704200B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリイミドのモノマーとなリウる新規な含フツ
素ピロメリット酸無水物及びその製造方法に関する。

（従来の技術）ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で耐熱性に優れて
いるだめ、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く
使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に優れて
いるだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ持つ
ことが期待されている。例えばプリント板や、Ｌ８工用
の層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電率が小さいこ
とが期待され、光通信分野では屈折率が小さいことが期
待されている。しかしながら、これらの性能に充分満足
のいくポリイミドは得られていなり０これらのポリイミ
ドを得るためには、ポリイミドの主鎖をできる限り剛直
構造にし低熱膨張性を発現させ、さらにモノマーである
テトラカルボン酸二無水物又はジアミンに低誘電率性、
低屈折率性を発現する置換基を導入する方法が考えられ
る。例えばエポキシ樹脂においては、ジャーナル　オン
　ポリマー　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　　のパート（Ｐａｒｔ
）　ｃ　、ポリマー　レターズ（ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔ
ｔｅｒｓ）、第２４巻、第２４９頁（１９８６）に示さ
れているようにエポキシ樹脂の硬化剤に多フツ素置換基
を導入することにより、これまでのエポキシ樹脂の中で
もつとも低い誘電率を達成している。

また特開昭６１−４４９６９号公報で示されているよう
に、屈折率においても多フツ素置換基を導入することに
よシ、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低込屈折率を
達成している。このようにフッ素置換基を導入すること
により、誘電率、屈折率の低減が期待できる。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、こＡ−４でにポリイミドにフッ素置換基
を導入して、低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を達成
したという報告はない。また、フッ素化ポリイミド用含
フツ素酸無水物、含フツ素ジアミンの合成例は少なく、
今後多くのフッ素化ポリイミド用モノマーの出現が期待
されている。

本発明の目的は従来のポリイミドでは有していなかった
低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を有するポリイミド
を合成するのに必要な含フツ素ピロメリット酸無水物及
びその製造方法を提供することにある。

（課題を解決するだめの手段）本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は含フツ素ピ
ロメリット酸無水物に関する発明であって、下記一般式
■：（式中Ｙは水素又はＣｎＦ２ｎ＋１基、ｎは１〜１０の
数を示す）で表されることを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明は第１の発明の含フツ素ピ
ロメリット酸無水物の製造方法に関する発明であって、
下記一般式■：工（式中Ｙ及びｎは１式と同義である）で表される含フッ
素デュレンを酸化、脱水することを特徴とする。

本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物について分子
設計した結果、脂肪族ではポリイミド主鎖が剛直性とは
ならず低熱膨張性を損なうため、剛直な芳香族からなる
ピロメリット酸無水物が好適であること、フッ素基の導
入位置としては芳香族環の１，４の位置に導入すること
とし、１式に示す含フツ素ピロメリット酸無水物を合成
することとした。

１式の含フッ素ビロメリツ）Ｍ無水物は■式の含フッ素
デュレンの酸化、脱水により合成するが、■式の含フッ
素デュレンは例えば下記旧式に示す反応式に従って合成
することができる。

含フツ素ヨウ化物は例えば、トリフルオロメチルアイオ
ダイド、ペンタフルオロエチルアイオダイド、ヘプタフ
ルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロ−ｎ−ブチ
ルアイオダイド、パーフルオロ−ｎ−ペンチルアイオダ
イド、パーフルオロ−ｎ−へキシルアイオダイド、１−
ヨードパーフルオロへブタン、１−ヨードパーフルオロ
オクタン、１−ヨードパーフルオロデカンなどがある。

本反応の溶媒は、ジメチルホルムアミド、ピリジンなど
の極性溶媒が好適であシ、触媒として活性銅粉を加える
。反応条件は、オートクレーブ中１５０℃〜２５０℃、
２０〜３００気圧で１０時間〜１５０時間であり、ｍ式
中含フツ素ヨウ化物のｎの数が大きくなるほど高温、高
圧、畏時間を要する。

次に■式の含フッ素デュレンから１式の含フツ素ピロメ
リット酸無水物への酸化、脱水反応であるが、これは通
常の酸化、脱水閉環手法が利用できる。

例えば過マンガン酸カリウム法、硝酸法等によるメチル
基の酸化及び無水酢酸法、加熱脱水法等による酸無水物
化法が利用できる。又は、五酸化バナジウムを触媒とし
て空気酸化によシ直接酸無水物化する方法が利用できる
。

（実施例）以下実施例により本発明の含フツ素ピロメリット酸無水
物及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。

実施例１（含フッ素デュレンの合成）５００−オートクレーブにジヨウ化デュレン５０！Ｐ（
７８ミリモル）、トリフルオロメチルアイオダイド４０
ｆ’（２０４ミリモル）、活性化銅粉５０ｆ？（４７０
ミリモル）及び乾燥ジメチルホルムアミド１５０祠を入
れ、オートクレーブ中１５０℃で５０時間加熱かくはん
した。

冷却後反応混合物から銅粉をろ別し、ろ液を水１．５を
中に加え析出した固体をろ別乾燥し、昇華精製してジト
リフルオロメチルデュレン１７．６？を得た。南点、６
２℃ 元素分析、計算値：Ｃ１５五３３　ｉ　Ｈ，４，４８゜
実測値：０，５Ｘ３１　ｉ”＋　　４．５１赤外吸収ス
ペクトル、ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルは予想
構造式と一致した。

（含フツ素ピロメリット酸無水物の合成）三ロフラスコ
にトリフルオロメチルデュレン△ １７、．５　ｔ　（６５ミリモル）、ピリジン３００ゴ
、水１５０ｍ１を加え１００℃まで上げた後、過マンガ
ン酸カリウム５Ａ７ｆ（１５６ミリモル）をゆっくり加
え３時間かくはんした。反応混合物をろ過し、ろ液中の
溶媒をエバポレータで除去し、生成物を６チ水酸化ナト
リウム４００ゴ中に加え１００℃まで上げた後、過マン
ガン酸カリウム６４．５９　（４１０ミリモル）をゆつ
くシ加える。１．５時間かくはんした後、エタノールを
加え余分の過マンガン酸カリウムを分解させろ過する。

ろ液を冷却後、塩酸水溶液を加え酸性にすると沈殿物が
析出する。この沈殿物を水で再結晶し、ジトリフルオ口
メチルピロメリット酸を得た。

このジトリフルオロメチルピロメリット酸を真空中１５
０℃、２時間加熱した後外語精製してジトリフルオロメ
チルピロメリット酸無水物Ｉ　ＣＬ５？を得た。

このものは、第１図だ示す赤外吸収スペクトル図〔縦軸
：吸収率価〕、横軸二波数（ｄｌ）〕で１８００　ｃｐ
ｎ−”及び１８７０　ｃｍ−”に酸無水物特有の二つの
吸収、１２００　ｃｍ−’にＯ−Ｆ基に基づく吸収が現
ｎたこと、ＮＭＲスペクトルにおいてプロトンの吸収が
全く現れないこと、そして下記に示すように元素分析に
おりて測定値と計算値がほぼ一致していることから、目
的化合物であることを確認した。

元素分析、計算値ＩＣ，４ＣＬ７０ｊ測定値：０、　　
４　１６８実施例２（含フッ素デュレンの合成）５００−オートクレーブにジヨウ化デュレン５ａ６ｆ（
１００ミリモＡ／　）、ヘテタフルオロプロピルアイオ
ダイド１１８９（４００ミリモル）、活性化銅粉３＆６
Ｐ（６００ミリモル）及び乾燥ジメチルホルムアミド２
００ｍ／ヲ入ｔＬ、オートクレーブ中１６ＤＣ１２００
気圧で１２０時間加熱かくけんした。冷却後反応混合物
から８粉及び固体をろ別乾燥し、昇華精製して１．４−
ジヘブタフルオロプロビルデュレン２ａ６？を？■た。

融点、６６℃ 元素分析、計算値：Ｃ１４α８６；Ｈ１２，５７４川　
定　＠：Ｃ，４（Ｌ８９ＨＨ，２−６１赤外吸収スペク
トル、Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル及ヒマススベクトルは予想
構造式と一致した。

（含フツ素ピロメリット酸無水物の合成）実施例１と同
様の方法によって１，４−ジヘブタフルオロプロピルビ
ロメリット酸無水物を得た。このものは、実施例１と同
様に赤外吸収スペクトル図で１８００　ｔｙｎ−’及び
１８７０　ｃｍ−’に酸無水物特有の二つの吸収、１２
００　ｃｍ−’にＣ−Ｐｉに基づく吸収が現れたこと、
ＮＭＲスペクトルにおいてプロトンの吸収が全く現れな
いこと、そして下記に示すように元素分析にお−で測定
値と計算値がほぼ一致していることから、目的化合物で
あることを確認した。

元素分析、計算値ＩＣ，５４６８；測定値二０．３４．
６８実施例３１−ヨウ化デュレンを出発原料として、実施例１と同様
の方法によって１−トリフルオロメチルデュレンを経て
１−トリフルオロメチルピロメリット酸無水物を合成し
た。

このものは、実施例１と同様に赤外吸収スペクトル図で
１８００　ｃｍ−１及び１８７０　ｃｍ”に酸無水物特
有の二つの吸収、１２００　ｃｔｎ−”にＣ−Ｆ基に基
づく吸収が現れたこと、ＮＭＲスペクトルにおいてプロ
トンのシングルピークが一本現れたこと、そして下記に
示すように元素分析において測定値と計算値がほぼ一致
していることから、目的化合物であることを確認した。

元素分析、計算値：Ｊ４＆１７；Ｈ，α３６測定値；ａ
、４１ｂ５８７Ｈ，１３８実施例４１−ヨウ化デュレンを出発原料として、実施例２と同様
の方法によって１−へブタフルオロプロピルデュレンを
経て１−へブタフルオロプロピルピロメリット酸無水物
を合成した。

このものは、実施例１と同様に赤外吸収スペクトル図で
１８００　ｃｍ−’及び１８７０　ｃｍ−’に酸無水物
特有の二つの吸収、１２００　ｃｍ−’　にＣ−Ｆ基て
基づく吸収が現れたこと、ＮＭＲスペクトルにおいてプ
ロトンのシングルピークが一本現れたこと、そして下記
に示すように元素分析において測定値と計算値がほぼ一
致していることから、目的化合物であることを確認した
。

元素分析、計算値：０．４［１３４；Ｈ，０，２７測定
（ｆｌ：Ｃ，４６，３８ｉＨ，０，２８実施例５ジヨウ化デュレンを出発原料として、実施例２と同様の
方法によって１，４−ジバーフルオロデシルデュレンを
経て１．４−ジバーフ〃オロデシルピロメリット酸無水
物を合成した。

このものは、実施例１と同様だ赤外吸収スペクトル図で
１８００ｃｒｎ−鳳及び１８７０　ｃｍ−’　に酸無水
物特有の二つの吸収、１２００の−１にＣ−Ｆ基に基づ
く吸収が現れたこと、ＮＭＲスペクトルにおりてプロト
ンの吸収が全く現れないこと、そして下記に示すように
元素分析において測定値と計算値がほぼ一致しているこ
とから、目的化合物であることを確認した。

元素分析、計算値：ａ、２ａ７ｓ測定位二〇。

２　ａ　７５実施例６１−ヨウ化デュレンを出発原料として、実施例２と同様
の方法によって１−バーフルオロデシルデュレンヲ経て
１−パーフルオロデシルピロメリット酸無水物を合成し
た。

このものは、実施例１と同様に赤外吸収スペクトル図で
１８００　ｃｒｎ’及び１８７０　ｃｍ’に酸無水物特
有の二つの吸収、１２００　ｃｍ−’にＣ−Ｆ基に基づ
く吸収が現れだこと、ＮＭＲスペクトルにおいてプロト
ンのシングルピークが一木現れたこと、そして下記に示
すように元素分析において測定値と計算値がほぼ一致し
ている・ことから、目的化合物であることを確認した。

元素分析、計算＠ｔ：　Ｃ，５２，１５３ｉ　１１．０
．１３測定値：Ｃ，３２，６１ｉＨ１α１５実施例７（含フツ素ポリイミドの合成）三角フラスコにジトリフルオロメチルピロメリット酸無
水物１２．７５ｆ、ｏ−＋−リジン７．６５２、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１５２を加えた。こ
の混合物を窒素雰囲気下、室温で６日間かくはんし、ポ
リアミド酸のＮＭＰ溶液（η：６５ポアズ）を得た。こ
のものをアルミ板上に流し、ドクターブレードで平坦に
しだ後、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３５０
℃で１時間加熱キュアすることにより強じんなポリイミ
ドフィルムが得られた。

（発明の効果）以上説明したように、本発明の含フツ素ピロメリット酸
無水物は、通常のピロメリット酸無水物と同様にジアミ
ンと反応させポリイミドを得ることができ、新だなフッ
素化ポリイミドを合成可能となる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の含フツ素ピロメリット酸無水物の１例
であるジトリフルオロメチルピロメリット酸無水物の赤
外吸収スベク）／し図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（式中Ｙは水素又はＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１基、ｎは
１〜１０の数を示す）で表されることを特徴とする含フ
ッ素ピロメリット酸無水物。２、下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕（式中Ｙは水素又はＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１基、ｎは
１〜１０の数を示す）で表される含フッ素デユレンを酸
化、脱水することを特徴とする請求項１記載の含フッ素
ピロメリット酸無水物の製造方法。