JPH04103579A - テトラカルボン酸二無水物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミド等耐熱性樹脂の原料として有用な
新規な酸二無水物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリイミドは種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れ
ているため、宇宙、航空分野がら電子通信分野まで幅広
く用いられている。特に最近では、単に耐熱性に優れて
いるだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ持つ
ことが望まれている。

例えば、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムや
ＴＡＢ　（テープオートメーテツドボンディング）用キ
ャリアテープ或いは積層板用樹脂としては、熱膨張係数
、誘電率が小さく、低吸湿性であることが望まれている
。しかし、これらの性能を充分に満足するポリイミドは
現在のところ得られていない。

このようなポリイミドを得るためには、ポリイミド主鎖
を出来る限り剛直にして低熱膨張性を発現させることが
必要である。既存の最も剛直な構造を持つピロメリット
酸を用いてポリイミドを合成すると、低熱膨張性を容易
に発現させることができるが、イミド基の分極が太き（
なり、低吸湿性を発現させることはできない、また、誘
電率を低くするために、フッ素を導入することが考えら
れるが、構造コストがかさむこと、酸無水物の反応性が
低下することが予想され好ましくない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、低熱膨張性、低誘電率、低吸湿性（耐水性）
などの優れた特性を有するポリイミドを合成するために
有用な新規酸二無水物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意研究の結
果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、化学構造式（１） ができるが、イミド基の分極が比較的大きいため、低誘
電率、低吸湿性を発現することはできないこと等がわか
った。

そこで本発明者らは、下記の化学構造式Ｃ１１）（ただ
し、ｎ＝１〜３の整数） で表されるテトラカルボン酸二無水物を内容とするもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物について種々
分子設計を行い、それを評価した結果、脂肪族では合成
したポリイミドの耐熱性が低下すること、主鎖が屈曲し
てしまうため低熱膨張性を発現できないこと、また、既
存の酸無水物中、最も剛直な構造を持つピロメリット酸
を用いてポリイミドを合成すると、低熱膨張性を発現す
ることの−Ｒ−基に耐熱性を有することが期待される剛
直な構造を導入したものを用いてポリイミドを合成すれ
ば低熱膨張を実現することができるばかりでなく、また
、酸無水物の分子量が増加するために、ポリイミドの極
性部分であるイミド環の割合が小さくなり、低誘電率、
低吸湿性を実現することができると考え、鋭意検討の結
果、化学構造式ＣＩ［）の−Ｒ〜基に導入するのにふさ
れしい構造として、下記構造式ＣＩ［［） （ただし、ｎは１〜３の整数） を見出し、上記化学構造式（１）で表される新規テトラ
カルボン酸二無水物を発明するに至った。

上記化学構造式［１］で表されるテトラカルボン酸二無
水物を構造するための原料としては、下記化学構造式［
ＩＶ） （ただし、ｎ＝１〜３の整数） で表されるビス０〜キシリノフリル、ビス０−キシリノ
ビフリル、ビス０−キシリッターフリルが挙げられ、こ
れらは下記化学反応式（Ｖ）−キシレンに金属マグネシ
ウム或いは金属リチウムを反応させ、次に （ただし、Ｘは１又はＢｒ、ｎは１〜３の整数）と反応
させることにより、式（ＩＶ）の化合物を合成すること
ができる。

また、下記反応式（ＶＩ） （ただし、ＸはＢｒ又はＩ、　　ｎは１〜３の整数、Ｍ
は金属マグネシウム又は金属リチウム）で示される方法
によって得られる。

即ち、エーテル中或いは非プロトン性溶媒中で３−ブロ
モ−０−キシレン或いは３−ヨード−〇（ただし、Ｘは
Ｂｒ又はＩ、ｎは１〜３の整数、触媒はパラジウム、パ
ラジウムと水銀の合金、又は塩化パラジウムと塩化第二
水銀の混合物）で示されるように、水、メタノール或い
は水とメタノール混合液中で３−ブロモ−０−キシレン
或いは３−ヨード−〇−キシレンと （ただし、ＸはＢｒ又はＩ、ｎは１〜３の整数）から金
属パラジウム、パラジウムと水銀の合金、塩化パラジウ
ム或いは塩化パラジウムと塩化水銀の混合物を触媒とし
て、過酸化水素で酸化カップリングすることにより式（
ＴＶ）の化合物を合成することができる。

次に、式（ＩＶ）で表されるビス０−キシリノフリル、
ビス０−キシリノビフリル、ビスＯ−キシリッターフリ
ルから式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物へ
の酸化、脱水反応は通常の酸化、脱水閉環手法によって
行うことができる。例えば、過マンガン酸カリウム法、
硝酸法等によるメチル基の酸化および無水酢酸法、加熱
脱水法等による酸無水物化法が採用できる。また、五酸
化バナジウムを触媒として空気酸化により直接酸無水物
化する方法も採用可能である。

［実施例〕 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２５−ビス（３−ｏ−キシリノ）フリルの合成 三角フラスコに３−ヨード−〇−キンレン５１゜Ｉｇ（
２２ｏ蒙−０１）、金属マグネシウムリボン５゜５　ｇ
　（２２５ｍ＊ｏｌ）　、ジエチルエーテル５００ｇを
加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌
し、次にその反応容器を氷で冷却し、２５−ショート−
フリル２．７６ｇ　（１００ｓ＊ｏｌ）をジエチルエー
テル３００ｇに溶かし、上記混合液に加え、水冷下２時
間攪拌し、その後、還流攪拌を１時間行った。反応後、
ジエチルエーテルを留去し、残りの固形分をガラスチュ
ーブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製し、２．５−
ビス（３−〇−キシリノ）フリルを合成した。

このものは、質量分析における分子イオンピーク（ｍ／
ｅ−２７６）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることから目的化合物であることが確認
された。

元素分析 計算値：　　Ｃ：８６．９２　　　Ｈ：１．２９測定値
：　　ｃ：ｓ６．ａｏ　　　Ｈニア、４０実施例２ ２．５−ビス（３−ｏ−キシリノ）フリルの合成 三角フラスコに３−ヨード−〇−キシレン５１゜１ｇ　
（２２０ｓ＊ｏｌ）、２８％過酸化水素水５５．０ｇ　
　（４５０ｍ５ｏｌ）　　、　Ｐ　　ｄ　　Ｃｌｚｏ、
９　　ｇ　　（５ｍｍｏｌ）　　、２．５−ショート−
フリル３２．０ｇ（１０（１＋ｓ。

１）、メタノール４００ｇを加えた。この混合物を加熱
還流下８時間攪拌した。この混合物を濾過して金属触媒
を除去した後、濾液を留去して得られた固形分をガラス
チュ−ブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製し、２，
５−ビス（３−〇キシリノ）フリルを合成した。

質量分析、元素分析の結果も実施例１と一致し実施例３ ビス（３−フタリックアンヒドリド１２．５−フリルの
合成 ３０フラスコに２．５−ビス（３−ｏ−キシリノ）フリ
ル１７．１　ｇ　（６２＋ｕ＋ｏｌ）　、ピリジン５５
０ｍ＝蒸留水２００ａ１を加えて１００°Ｃに加熱し、
過マンガン酸カリウム４８．９　ｇ　（３１０＋ｍｏｌ
）を少しずつ加えて３時間攪拌した０反応後、溶液を濾
過し、濾液の溶媒を留去し固形分を得た。

次に、その固形分を６％水酸化ナトリウム水溶液７００
ｇ中に加えて１００　”Ｃに加熱した後、過マンガン酸
カリウム５８．８　ｇをゆっくり加えて２時間攪拌しな
がら反応を行った。反応後、エタノールを加えて余分の
過マンガン酸カリウムを分解し、濾過した。濾液を冷却
した後、塩酸を加えて生成物を沈澱させた。この沈澱物
を乾燥させた後、Ｉ　Ｔｏｒｒ、　２００℃で熱処理し
、最後に昇華精製して目的物のビス（３−フタリックア
ンヒドリド）２．５−フリルを得た。

このものは、質量分析における分子イオンビーク（ｍ／
ｅ−３６０）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることから目的化合物であることが確認
された。

元素分析 計算値：　　Ｃ：６６．６８　　　Ｈ：２．２４測定値
：　　Ｃ：６６．８０　　　Ｈ：２．２０実施例４ ビス５．５’−（（３−オルトーキシリノ）−２−フリ
ル〕の合成 三角フラスコに３−ヨード−〇−キシレン５１゜１　ｇ
　（２２０ｓ＋ｍｏｌ）　、金属マグネシウムリボン５
．５ｇ　（２２５■■Ｏ１）、ジエチルエーテル４００
ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３時間
攪拌し、次にその反応容器を氷で冷却し、５５′−ショ
ート−２，２′−フリル３８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を
ジエチルエーテル３００ｇに溶かし、上記混合液に加え
、氷冷下２時間攪拌し、その後、還流攪拌を１時間行っ
た０反応後、ジエチルエーテルを留去し、残りの固形分
をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製
し、ビス５５’−（（３−オルトーキソリノ）−２−フ
リル〕を合成した。

このものは、質量分析における分子イオンビーク（ｍ／
ｅ＝３４２）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることから目的化合物であることが確認
された。

元素分析 計算値：　　Ｃ：８４．１８　　　Ｈ：６．４Ｂ測定値
：　　Ｃ：８４．２２　　　Ｈ：６．４０実施例５ ビス５．５’−［（３−フタリックアンヒドリド）−２
−フリル〕の合成 ３０フラスコにビス５．５’−Ｉ（３−オルトーキシリ
ノ）−２−フリル）　２１．２　ｇ　（６２ｖｗ。

１）、ピリジン５５（ｌｄ、蒸留水２００ｄ！を加えて
１００℃に加熱し、過マンガン酸カリウム４８゜９　ｇ
　（３１（１ｗｓｏｌ）を少しずつ加えて３時間攪拌し
た０反応後、溶液を濾過し、濾液の溶媒を留去し固形分
を得た。

次に、その固形分を６％水酸化ナトリウム水溶液７５０
ｇ中に加えて１００″Ｃに加熱した後、過マンガン酸カ
リウム６０ｇをゆっくり加えて２時間攪拌しながら反応
を行った。反応後、エタノールを加えて余分の過マンガ
ン酸カリウムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、
塩酸を加えて生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥さ
せた後、１Ｔｏｒｒ、２００°Ｃで熱処理し、最後に昇
華精製して目的物のビス５．５’−（（３−フタリック
アンヒドリド）−２−フリル〕を得た。

このものは、質量分析における分子イオンビーク（ｍ／
ｅ＝４２６）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることから目的化合物であることが確認
された。

元素分析 耐算値：　　Ｃ：６７．６１　　　Ｈ：２．３６測定値
：　　Ｃ：６７．７０　　　Ｈ：２．５０実施例６ ビス２．５’−（３−オルトーキシリノ）−５゜２’　
　：５’、２’−ターフリルの合成三角フラスコに３−
ヨード−〇−キシレン５１゜１　ｇ　（２２０＋ｕ＋ｏ
ｌ）　、金属マグネシウムリボン５゜５ｇ（２２５ｓ＋
鋼Ｏ１）、ジエチルエーテルを加えた．この混合物を窒
素雰囲気下、室温で３時間攪拌し、次にその反応容器を
氷で冷却し、２５′−ショート−５．２’　　：５’，
２’−ターフリル４　５．２　ｇ　（　１　０　０ｍｍ
ｏｌ）をジエチルエーテル３００ｇに溶かし、上記混合
液に加え、水冷下２時間攪拌し、その後、還流攪拌を１
時間行った。

反応後、ジエチルエーテルを留去し、残りの固形分をガ
ラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製し、
ビス２．５’−（３−オルトーキシリノ）−５．２’　
　：５’，２’−ターフリルを合成した。

このものは、質量分析における分子イオンビーク（ｍ／
ｅ＝４０９）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることから目的化合物であることが確認
された。

元素分析 計算値：　　Ｃ：８２．３２　　　Ｈ：５．９２測定値
：　　Ｃ：８２．４０　　　Ｈ：６．０２実施例７ ビス２．５”（３−フタリンクアンヒドリド）−５，２
’　　：５’、２’−ターフリル〕の合成３日フラスコ
にビス２．５’−（３−オルトーキシリノ）−５，２’
　　：５’、２’−ターフリル２５、４　ｇ　（６２ｍ
ｍｏｌ）　、ピリジン５５０ｊｌｉ！、蒸留水２００ｄ
を加えて１００　”Ｃに加熱し、過マンガン酸カリウム
４８．９　ｇ　（３１０ｍｓ＋ｏｌ）を少しずつ加えて
３時間攪拌した。反応後、溶液を濾過し、濾液の溶媒を
留去し固形分を得た。

次に、その固形分を６％水酸化ナトリウム水溶液７５０
ｇ中に加えて１００℃に加熱した後、過マンガン酸カリ
ウム６０ｇをゆっくり加えて２時間攪拌しながら反応を
行った。反応後、エタノールを加えて余分の過マンガン
酸カリウムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、塩
酸を加えて生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥させ
た後、ＩＴｏｒｒ、２００°Ｃで熱処理し、最後に昇華
精製して目的物のビス２．５＃−（３−フタリックアン
ヒドリド）−５，２’　　：５’、２’−ターフリルを
得た。

このものは、質量分析における分子イオンビーク（ｍ／
ｅ＝４９２）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることから目的化合物であることが確認
された。

元素分析 計算値：　　Ｃ：６Ｂ、３０　　　Ｈ：２．４６測定値
：　　Ｃ：６Ｂ、２５　　　Ｈ：２．５０３０フラスコ
にバラフェニレンジアミン２１．６ｇ（２００ｍ醜Ｏ１
）、ジメチルレフ第１レムアミド（以下ＤＭＦと略する
）３６０ｇをとり、攪拌しながら実施例３で合成したビ
ス（３−フタリ・ンクアンヒドリド）−２，５−フリル
６８．５ｇ（１９０蒙−ｏｌ）を徐々に加え３０分攪拌
した。次に、１０ｍ。

ｌの８重量％ビス（３−フタリックアンヒドリド）−２
，５−フリルのＤＭＦ溶液を徐々に添加することにより
、ポリアミック酸溶液を得た。

理論量より過剰の無水酢酸と触媒量の３級アミンをポリ
アミック酸溶液と混合した後で、ガラス板上に流延塗布
し、約８０°Ｃにて約９０秒間乾燥後、ポリアミック酸
塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、
その後約１００℃で約９０秒間加熱後、延伸した。次い
で、約２５０°Ｃで約３０秒間、約３００℃で約３０秒
間、約４００℃で約３０秒間、約４５０℃で約２分間加
熱し、約２５ミクロンのポリイミド共重合体膜を得た。

得られたポリイミド共重合体膜の物性を第１表に示す。

比較参考例 ポリイミド共重合体膜の製造 ３０フラスコに、ジアミノジフェニルエーテル２６．０
　ｇ　（１３０ｇｍｏｌ）　、ＤＭＦ　２００　ｇをと
り、攪拌しながらピロメリット酸二無水物２７．０　ｇ
（１２４ｍｍｏｌ）を徐々に加え、次に、６−Ｏｌの７
重量％のピロメリット酸二無水物のＤＭＦ溶液を徐々に
添加することにより、ポリアミック酸溶液を得た。

そして、参考例と同様の方法でポリイミド共重合体膜を
得た。

得られたポリイミド共重合体膜の物性を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 （１）　Ｔｈｅｒｖａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎ
ａｌｙｓｉｓにより測定した１００〜２００°Ｃの熱膨
張係数 （２）　ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０により測定（３）　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−５７０により測定〔作用・効果〕 軟土の通り、本発明によれば、低熱膨張性、低誘電率及
び低吸湿性のポリイミドを提供するためのテトラカルボ
ン酸二無水物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学構造式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、ｎ＝１〜３の整数） で表されるテトラカルボン酸二無水物。