JP2704200B2 - 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法 - Google Patents
含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法Info
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- pyromellitic anhydride
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリイミドのモノマーとなりうる新規な含フ
ツ素ピロメリツト酸無水物及びその製造方法に関する。
ツ素ピロメリツト酸無水物及びその製造方法に関する。
（従来の技術） ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で耐熱性に優れ
ているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広
く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に優れ
ているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ持
つことが期待されている。例えばプリント板や、LSI用
の層間絶縁膜などでは、熱膨張計数、誘電率が小さいこ
とが期待され、光通信分野では屈折率が小さいことが期
待されている。しかしながら、これらの性能に充分満足
のいくポリイミドは得られていない。これらのポリイミ
ドを得るためには、ポリイミドの主鎖をできる限り剛直
構造にし低熱膨張性を発現させ、さらにモノマーである
テトラカルボン酸二無水物又はジアミンに低誘電率性、
低屈折率性を発現する置換基を導入する方法が考えられ
る。例えばエポキシ樹脂においては、ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス（Journal of Polymer Scienc
e）のパート（Part）Ｃ、ポリマー レターズ（Polymer
Letters）、第24巻、第249頁（1986）に示されている
ようにエポキシ樹脂の硬化剤に多フツ素置換基を導入す
ることにより、これまでのエポキシ樹脂の中でもつとも
低い誘電率を達成している。
ているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広
く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に優れ
ているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ持
つことが期待されている。例えばプリント板や、LSI用
の層間絶縁膜などでは、熱膨張計数、誘電率が小さいこ
とが期待され、光通信分野では屈折率が小さいことが期
待されている。しかしながら、これらの性能に充分満足
のいくポリイミドは得られていない。これらのポリイミ
ドを得るためには、ポリイミドの主鎖をできる限り剛直
構造にし低熱膨張性を発現させ、さらにモノマーである
テトラカルボン酸二無水物又はジアミンに低誘電率性、
低屈折率性を発現する置換基を導入する方法が考えられ
る。例えばエポキシ樹脂においては、ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス（Journal of Polymer Scienc
e）のパート（Part）Ｃ、ポリマー レターズ（Polymer
Letters）、第24巻、第249頁（1986）に示されている
ようにエポキシ樹脂の硬化剤に多フツ素置換基を導入す
ることにより、これまでのエポキシ樹脂の中でもつとも
低い誘電率を達成している。
また特開昭61−44969号公報で示されているように、
屈折率においても多フツ素置換基を導入することによ
り、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達
成している。このようにフツ素置換基を導入することに
より、誘電率、屈折率の低減が期待できる。
屈折率においても多フツ素置換基を導入することによ
り、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達
成している。このようにフツ素置換基を導入することに
より、誘電率、屈折率の低減が期待できる。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これまでにポリイミドにフツ素置換基
を導入して、低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を達成
したという報告はない。また、フツ素化ポリイミド用含
フツ素酸無水物、含フツ素ジアミンの合成例は少なく、
今後多くのフツ素化ポリイミド用モノマーの出現が期待
されている。
を導入して、低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を達成
したという報告はない。また、フツ素化ポリイミド用含
フツ素酸無水物、含フツ素ジアミンの合成例は少なく、
今後多くのフツ素化ポリイミド用モノマーの出現が期待
されている。
本発明は目的は従来のポリイミドでは有していなかつ
た低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を有するポリイミ
ドを合成するのに必要な含フツ素ピロメリツト酸無水物
及びその製造方法を提供することにある。
た低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を有するポリイミ
ドを合成するのに必要な含フツ素ピロメリツト酸無水物
及びその製造方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は含フツ素
ピロメリツト酸無水物に関する発明であつて、下記一般
式I: （式中Ｙは水素又はCnF2n+1基、ｎは２〜10の数を示
す）で表されることを特徴とする。
ピロメリツト酸無水物に関する発明であつて、下記一般
式I: （式中Ｙは水素又はCnF2n+1基、ｎは２〜10の数を示
す）で表されることを特徴とする。
そして、本発明の第２の発明は第１の発明の含フツ素
ピロメリツト酸無水物の製造方法に関する発明であつ
て、下記一般式II: （式中Ｙ及びｎはＩ式と同義である）で表される含フツ
素デユレンを酸化、脱水することを特徴とする。
ピロメリツト酸無水物の製造方法に関する発明であつ
て、下記一般式II: （式中Ｙ及びｎはＩ式と同義である）で表される含フツ
素デユレンを酸化、脱水することを特徴とする。
本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物について分
子設計した結果、脂肪族ではポリイミド主鎖が剛直性と
はならず低熱膨張性を損なうため、剛直な芳香族からな
るピロメリツト酸無水物が好適であること、フツ素基の
導入位置としては芳香族環の1,4の位置に導入すること
とし、Ｉ式に示す含フツ素ピロメリツト酸無水物を合成
することとした。
子設計した結果、脂肪族ではポリイミド主鎖が剛直性と
はならず低熱膨張性を損なうため、剛直な芳香族からな
るピロメリツト酸無水物が好適であること、フツ素基の
導入位置としては芳香族環の1,4の位置に導入すること
とし、Ｉ式に示す含フツ素ピロメリツト酸無水物を合成
することとした。
Ｉ式の含フツ素ピロメリツト酸無水物はII式の含フツ
素デユレンの酸化、脱水により合成するが、II式の含フ
ツ素デユレンは例えば下記III式に示す反応式に従つて
合成することができる。
素デユレンの酸化、脱水により合成するが、II式の含フ
ツ素デユレンは例えば下記III式に示す反応式に従つて
合成することができる。
含フツ素ヨウ化物は例えば、ペンタフルオロエチルア
イオダイド、ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、パ
ーフルオロ−ｎ−ブチルアイオダイド、パーフルオロ−
ｎ−ペンチルアイオダイド、パーフルオロ−ｎ−ヘキシ
ルアイオダイド、１−ヨードパーフルオロヘプタン、１
−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオ
ロデカンなどがある。本反応の溶媒は、ジメチルホルム
アミド、ピリジンなどの極性溶媒が好適であり、触媒と
して活性銅粉を加える。反応条件は、オートクレーブ中
150℃〜250℃、20〜300気圧で10時間〜150時間であり、
III式中含フツ素ヨウ化物のｎの数が大きくなるほど高
温、高圧、長時間を要する。
イオダイド、ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、パ
ーフルオロ−ｎ−ブチルアイオダイド、パーフルオロ−
ｎ−ペンチルアイオダイド、パーフルオロ−ｎ−ヘキシ
ルアイオダイド、１−ヨードパーフルオロヘプタン、１
−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオ
ロデカンなどがある。本反応の溶媒は、ジメチルホルム
アミド、ピリジンなどの極性溶媒が好適であり、触媒と
して活性銅粉を加える。反応条件は、オートクレーブ中
150℃〜250℃、20〜300気圧で10時間〜150時間であり、
III式中含フツ素ヨウ化物のｎの数が大きくなるほど高
温、高圧、長時間を要する。
次にII式の含フツ素デユレンからＩ式の含フツ素ピロ
メリツト酸無水物への酸化、脱水反応であるが、これは
通常の酸化、脱水閉環手法が利用できる。
メリツト酸無水物への酸化、脱水反応であるが、これは
通常の酸化、脱水閉環手法が利用できる。
例えば過マンガン酸カリウム法、硝酸法等によるメチ
ル基の酸化及び無水酢酸法、加熱脱水法等による酸無水
物化法が利用できる。又は、五酸化バナジウムを触媒と
して空気酸化により直接酸無水物化する方法が利用でき
る。
ル基の酸化及び無水酢酸法、加熱脱水法等による酸無水
物化法が利用できる。又は、五酸化バナジウムを触媒と
して空気酸化により直接酸無水物化する方法が利用でき
る。
（実施例） 以下実施例により本発明の含フツ素ピロメリツト酸無
水物及びその製造方法について詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されない。
水物及びその製造方法について詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されない。
実施例１ （含フツ素デユレンの合成） 500mlオートクレーブにジヨウ化デユレン38.6g（100
ミリモル）、ヘプタフルオロプロピルアイオダイド118g
（400ミリモル）、活性化銅粉38.6g（600ミリモル）及
び乾燥ジメチルホルムアミド200mlを入れ、オートクレ
ーブ中160℃、200気圧で120時間加熱かくはんした。冷
却後反応混合物から銅粉及び固体をろ別乾燥し、昇華精
製して1,4−ジヘプタフルオロプロピルデユレン28.6gを
得た。融点、66℃。
ミリモル）、ヘプタフルオロプロピルアイオダイド118g
（400ミリモル）、活性化銅粉38.6g（600ミリモル）及
び乾燥ジメチルホルムアミド200mlを入れ、オートクレ
ーブ中160℃、200気圧で120時間加熱かくはんした。冷
却後反応混合物から銅粉及び固体をろ別乾燥し、昇華精
製して1,4−ジヘプタフルオロプロピルデユレン28.6gを
得た。融点、66℃。
元素分析、計算値;C,40.86;H,2.57 測定値;C,40.89;H,2.61 赤外吸収スペクトル、NMRスペクトル及びマススペク
トルは予想構造式と一致した。
トルは予想構造式と一致した。
（含フツ素ピロメリツト酸無水物の合成） 三口フラスコに1,4−ジヘプタフルオロプロピルデユ
レン28.6g（61ミリモル）、ピリジン300ml、水150mlを
加え100℃まで上げた後、過マンガン酸カリウム48.2g
（305ミリモル）をゆっくり加え３時間かくはんした。
反応混合物をろ過し、ろ液中の溶媒をエバポレータで除
去し、生成物を６％水酸化ナトリウム400ml中に加え100
℃まで上げた後、過マンガン酸カリウム60.7g（384ミリ
モル）をゆっくり加えた。1.5時間かくはんした後、エ
タノールを加え余分の過マンガン酸カリウムを分解させ
ろ過した。ろ液を冷却後、塩酸水溶液を加え酸性にする
と沈殿物が析出した。この沈殿物を水で再結晶し、1,4
−ジヘプタフルオロピロピルピロメリツト酸を得た。
レン28.6g（61ミリモル）、ピリジン300ml、水150mlを
加え100℃まで上げた後、過マンガン酸カリウム48.2g
（305ミリモル）をゆっくり加え３時間かくはんした。
反応混合物をろ過し、ろ液中の溶媒をエバポレータで除
去し、生成物を６％水酸化ナトリウム400ml中に加え100
℃まで上げた後、過マンガン酸カリウム60.7g（384ミリ
モル）をゆっくり加えた。1.5時間かくはんした後、エ
タノールを加え余分の過マンガン酸カリウムを分解させ
ろ過した。ろ液を冷却後、塩酸水溶液を加え酸性にする
と沈殿物が析出した。この沈殿物を水で再結晶し、1,4
−ジヘプタフルオロピロピルピロメリツト酸を得た。
この1,4−ジヘプタフルオロプロピルピロメリツト酸
を真空中150℃、２時間加熱した後、昇華精製して1,4−
ジヘプタフルオロピルピロメリツト酸無水物11.8gを得
た。このものは、赤外吸収スペクトル図で1800cm-1及び
1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、1200cm-1にＣ−
Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、NMRスペクトルにおい
てプロトンの吸収が全く現れないこと、そして下記に示
すように元素分析において測定値と計算値がほぼ一致し
ていることから、目的化合物であることを確認した。
を真空中150℃、２時間加熱した後、昇華精製して1,4−
ジヘプタフルオロピルピロメリツト酸無水物11.8gを得
た。このものは、赤外吸収スペクトル図で1800cm-1及び
1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、1200cm-1にＣ−
Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、NMRスペクトルにおい
てプロトンの吸収が全く現れないこと、そして下記に示
すように元素分析において測定値と計算値がほぼ一致し
ていることから、目的化合物であることを確認した。
元素分析、計算値;C,34.68 測定値;C,34.68 実施例２ １−ヨウ化デユレンを出発原料として、実施例１と同
様の方法によつて１−ヘプタフルオロプロピルデユレン
を経て１−ヘプタフルオロプロピルピロメリツト酸無水
物を合成した。
様の方法によつて１−ヘプタフルオロプロピルデユレン
を経て１−ヘプタフルオロプロピルピロメリツト酸無水
物を合成した。
このものは、実施例１と同様に赤外吸収スペクトル図
で1800cm-1及び1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、
1200cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、NMRス
ペクトルにおいてプロトンのシングルピークが一本現れ
たこと、そして下記に示すように元素分析において測定
値と計算値がほぼ一致していることから、目的化合物で
あることを確認した。
で1800cm-1及び1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、
1200cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、NMRス
ペクトルにおいてプロトンのシングルピークが一本現れ
たこと、そして下記に示すように元素分析において測定
値と計算値がほぼ一致していることから、目的化合物で
あることを確認した。
元素分析、計算値;C,40.34;H,0.27 測定値;C,40.38;H,0.28 実施例３ ジヨウ化デユレンを出発原料として、実施例１と同様
の方法によつて、1,4−ジパーフルオロデシルデユレン
を経て1,4−ジパーフルオロデシルピロメリツト酸無水
物を合成した。
の方法によつて、1,4−ジパーフルオロデシルデユレン
を経て1,4−ジパーフルオロデシルピロメリツト酸無水
物を合成した。
このものは、実施例１と同様に赤外吸収スペクトル図
で1800cm-1及び1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、
1200cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、NMRス
ペクトルにおいてプロトンの吸収が全く現れないこと、
そして下記に示すように元素分析において測定値と計算
値がほぼ一致していることから、目的化合物であること
を確認した。
で1800cm-1及び1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、
1200cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、NMRス
ペクトルにおいてプロトンの吸収が全く現れないこと、
そして下記に示すように元素分析において測定値と計算
値がほぼ一致していることから、目的化合物であること
を確認した。
元素分析、計算値;C,28.73 測定値;C,28.75 実施例４ １−ヨウ化デユレンを出発原料として、実施例１と同
様の方法によつて１−パーフルオロデシルデユレンを経
て１−パーフルオロデシルピロメリツト酸無水物を合成
した。
様の方法によつて１−パーフルオロデシルデユレンを経
て１−パーフルオロデシルピロメリツト酸無水物を合成
した。
このものは、実施例１と同様に赤外吸収スペクトル図
で1800cm-1及び1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、
1200cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、NMRス
ペクトルにおいてプロトンのシングルピークが一本現れ
たこと、そして下記に示すように元素分析において測定
値と計算値がほぼ一致していることから、目的化合物で
あることを確認した。
で1800cm-1及び1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、
1200cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、NMRス
ペクトルにおいてプロトンのシングルピークが一本現れ
たこと、そして下記に示すように元素分析において測定
値と計算値がほぼ一致していることから、目的化合物で
あることを確認した。
元素分析、計算値;C,32.63;H,0.13 測定値;C,32.61;H,0.15 実施例５ （含フツ素ポリイミドの合成） 三角フラスコに1,4−ジヘプタフルオロプロピルピロ
メリツト酸無水物19.92g、ｏ−トリジン7.63g、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMR）156gを加えた。この混合
物を窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、ポリアミ
ド酸のNMP溶液（η:55ポアズ）を得た。このものをアル
ミ板上に流し、ドクターブレードで平坦にした後、100
℃で１時間、200℃で１時間、350℃で１時間加熱キユア
することにより強じんなポリイミドフイルムが得られ
た。
メリツト酸無水物19.92g、ｏ−トリジン7.63g、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMR）156gを加えた。この混合
物を窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、ポリアミ
ド酸のNMP溶液（η:55ポアズ）を得た。このものをアル
ミ板上に流し、ドクターブレードで平坦にした後、100
℃で１時間、200℃で１時間、350℃で１時間加熱キユア
することにより強じんなポリイミドフイルムが得られ
た。
（発明の効果） 以上説明したように、本発明の含フツ素ピロメリツト
酸無水物は、通常のピロメリツト酸無水物と同様にジア
ミンと反応させポリイミドを得ることができ、新たなフ
ツ素化ポリイミドを合成可能となる利点がある。
酸無水物は、通常のピロメリツト酸無水物と同様にジア
ミンと反応させポリイミドを得ることができ、新たなフ
ツ素化ポリイミドを合成可能となる利点がある。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式 I: （式中Ｙは水素又はCnF2n+1基、ｎは２〜10の数を示
す）で表されることを特徴とする含フツ素ピロメリツト
酸無水物。 - 【請求項２】下記一般式 II: （式中Ｙは水素又はCnF2n+1基、ｎは２〜10の数を示
す）で表される含フツ素デユレンを酸化、脱水すること
を特徴とする請求項１記載の含フツ素ピロメリツト酸無
水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165056A JP2704200B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165056A JP2704200B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0215084A JPH0215084A (ja) | 1990-01-18 |
| JP2704200B2 true JP2704200B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=15805006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63165056A Expired - Lifetime JP2704200B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2704200B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8168327B2 (en) | 2006-01-11 | 2012-05-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Imide derivative, material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2052368C (en) * | 1990-09-28 | 1998-09-15 | Shinji Ando | Perfluorinated polyimide, perfluorinated poly(amic acid), starting compounds therefor, and methods for preparing them |
| KR100362913B1 (ko) * | 2000-10-10 | 2002-12-05 | 학교법인 포항공과대학교 | 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법 |
| KR100376287B1 (ko) * | 2001-01-26 | 2003-03-17 | 광주과학기술원 | 3,6-다이(3',5'-비스(트리플로오로메틸)벤젠)피로멜리틱다이안하이드라이드 및 그 제조방법 |
| KR100431166B1 (ko) * | 2001-11-06 | 2004-05-12 | 삼성종합화학주식회사 | 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드 |
| KR100469080B1 (ko) * | 2002-10-31 | 2005-02-02 | 광주과학기술원 | 1-(3',5'-비스(플루오로알킬)벤젠)피로멜리틱다이안하이드라이드 및 이의 제조방법 |
| JP6407645B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2018-10-17 | 国立大学法人 東京大学 | 芳香族化合物のパーフルオロアルキル化反応 |
-
1988
- 1988-07-04 JP JP63165056A patent/JP2704200B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8168327B2 (en) | 2006-01-11 | 2012-05-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Imide derivative, material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0215084A (ja) | 1990-01-18 |
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