JPH04214727A - ジアセチレン系ポリアミド酸誘導体及びポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋反応性に優れたジ
アセチレン結合を有するジアセチレン系ポリアミド酸、
その誘導体及びポリイミドに関するものであり、更に詳
しくは、成形加工性に優れ、ジアセチレン基の高反応性
を有する新種のポリアミド酸誘導体及びポリイミドに関
する。

【従来技術及びその問題点】近年、ポリイミドは高分子
材料の中では耐熱性の良い材料として、フィルム、接着
剤、ワニス、成形材料などに用いられ、また一部は繊維
としても開発されるようになってきた。これらポリイミ
ド材料は、通常の高分子材料では使用が困難な厳しい使
用環境や使用条件のところで用いられることが多いため
、ますますその性能向上が要求されているが、例えば、
高度の耐熱性を持たせながら一層の低吸水率、高い寸法
安定性、更には、一層の高弾性率や硬さなどが要求され
ている。

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固相
反応性に優れ、熱的特性にも力学特性にも優れた架橋材
料を与えることのできる新規なジアセチレン系ポリアミ
ド酸誘導体、及びポリイミドを提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の解決策として、ポリイミドに架橋反応性を持たせ、架
橋によって上記特性を向上させることを試み、いくつか
のジアセチレン系ポリイミドを開発したが（例えば、特
開昭６２−２８８６１０号公報、特開昭６３−１５８２
７号公報）、これらは架橋反応性が十分でなく、また原
料モノマ−の合成が難しいなどの問題があった。本発明
者らは、従来よりジアセチレン結合のトポケミカル反応
性、及び架橋性官能基として用いる技術について詳細な
研究を進めてきた。更に、芳香族環にはさまれたジアセ
チレン結合の反応性について、特に固相反応性、トポケ
ミカル反応性について検討を行った結果、化３で表わさ
れる低分子のイミド化合物において、ジアセチレン基が
優れた反応性を示すことを見出し、更に研究の結果、ジ
アセチレン結合を高密度に導入したポリマ−性イミド化
合物において、特に優れた固相反応性を有する素材を見
出し、鋭意研究の結果、本発明に到達した。

【化３】 すなわち、本発明の第１は、化４の一般式（１）で表さ
れる構造単位の１種または２種以上を有する対数粘度が
０．４以上のジアセチレン系ポリアミド酸誘導体

【化４
】 に関するものであり、本発明の第２は、化５の一般式（
２）で表される構造単位の１種または２種以上を有する
対数粘度が０．４以上のジアセチレン系ポリイミドであ
る。

【化５】 本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）において、
Ｒは炭素数１から６までの二価の有機基であり、脂肪族
系、脂環族系もしくは芳香族系炭化水素基または、これ
らが何らかの連結基で連結された炭化水素基である。こ
れらの２価の有機基を例示するならば化６である。

【化６】 本発明において、一般式（１）あるいは（２）以外の構
成単位については特に制約はなく、例えば、ポリイミド
の構成単位、ポリアミド酸の構成単位、ポリアミドの構
成単位、ポリエステルの構成単位、ポリエ−テルやポリ
ケトン、ポリスルホン、ポリスルフイドなどの構成単位
などが単一あるいは２種以上用いられてもよい。しかし
、本発明の目的を最高に達成するためには、特に芳香族
系の炭化水素基を分子骨格とするポリイミド、ポリアミ
ド酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ−テル、ポリ
ケトン、ポリスルホン、ポリスルフイドなどの構成単位
であり、特に好ましくは、ポリイミド、ポリアミド酸あ
るいはポリアミドの構成単位である。本発明のポリアミ
ド酸誘導体及びポリイミドは付形後の強度を十分に保つ
ため、対数粘度が０．４以上でなくてはいけない。また
、材料としてのしなやかさ、強度等を最大限に高めるた
めには、対数粘度が好ましくは１．０以上、より好まし
くは２．０以上である。尚、ここで用いる対数粘度とは
、３０℃においてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、硫酸、メタンスルホン酸、クロロ
スルホン酸、硝酸、ヘキサフロロイソプロパノ−ルから
選ばれた溶媒を用いて、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定さ
れたものである。本発明のジアセチレン系ポリイミドお
よびジアセチレン系ポリアミド酸のいくつかの例を示す
ならば、一般式（１）あるいは（２）に対応するものと
して、化７、化８などであり、これらは単独であるいは
２種以上の組合せで用いられる。

【化７】

【化８】 本発明のポリイミドおよびポリアミド酸の製造方法とし
ては化９が用いられる。

【化９】 一般式（１）あるいは（２）以外の構成単位を組みこみ
、本発明のポリアミド酸あるいはポリイミドを製造する
方法においても、上記方法を適宜応用して用いることが
出来、例えば化１０が用いられる。

【化１０】 上記酸化カップリング反応の条件としては特に制限はな
いものの、アミド酸の溶解性及び反応性を高めるため、
溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミ
ド系、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミドなどのアセトアミド類、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロ
リドン類、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ピ
コリン、トリエチルアミンなどの３級アミン類を挙げる
ことができ、これらを単独または混合物として用い、又
、部分的にはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ク
ロロホルムなどの炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類を
用いられ得る。金属触媒としては、通常酸化カップリン
グ反応に用いられる金属化合物が用いられ、例えば、銅
、コバルト、マンガンなどの遷移金属の塩や錯体が用い
られ、例えば、塩化銅（Ｉ）や酢酸銅（Ｉ）などが用い
られる。反応温度は０℃〜１２０℃、好ましくは５〜８
０℃の範囲であり、酸素、あるいは不活性ガスで希釈し
た酸素を導入して反応させる。酸無水物とジアミンの反
応に際しては、通常一般に行われる反応条件が用いられ
、例えば、溶剤としては、酸化カップリング反応で用い
られる溶剤がこの場合も適宜選択して用いられる。ポリ
アミド酸からポリイミドを合成する方法についても、通
常の方法および条件が適用できるが、反応温度について
は好ましくは３３０℃以下、特に好ましくは３００℃以
下であり、この温度をこすとジアセチレン結合の反応も
関与してくるため、ポリイミドとして単離する場合には
注意を要する。ポリアミド酸から脱水閉環イミド化する
方法としては、例えば、熱的に行う場合には、ポリアミ
ド酸溶液を流延し膜状化あるいは塗布したり、水などの
貧溶剤に沈澱、粉末化させたり、繊維状にしたりした後
、１５０℃以下の温度で乾燥し、ついで、これを１００
℃付近から徐々に温度を高め加熱を行い、３３０℃以下
、特に３００℃以下に保持することにより達成出来る。 また、化学的に脱水閉環イミド化する方法としては、上
記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と必要に応
じて触媒も加え、これを製膜、塗布、粉末化、繊維化な
どした後１５０℃以下の温度で乾燥し、次いで１００℃
付近から徐々に温度を上げ３３０℃以下、好ましくは３
００℃以下、最も好ましくは２８０℃以下で保持し反応
を達成させる。この際、触媒としては、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリンなどの第３
級アミン類が好ましい。本発明のポリアミド酸を脱水閉
環してポリイミドを合成する際に、ジアセチレン結合の
架橋反応も進行させてもかまわない用途においては、上
記の反応温度の上限は特に無くなる。しかし、架橋後の
生成物の特性を高度に発生させるためには、ポリアミド
酸からイミド化への反応は出来るだけ完全に進めること
が望ましく、このため、反応温度の制御は極めて重要で
ある。なお本発明において、ポリアミド酸の脱水閉環反
応を行う以前に、本発明のポリアミド酸同志を混合した
り、他のポリアミド酸あるいは各種のポリマ−や安定剤
、添加剤などを添加混合することも可能である。

【実施例】

【実施例１】（１）　　ジャ−ナル・オブ・オ−ガニッ
クケミストリ−第４８巻５１３５頁（１９８３年）に記
載されている方法に従って合成した化１１のエチニル系
酸無水物

【化１１】 を用い、エタノ−ルと反応させエステル化を行った後、
このエステル化物２２０ｇ、塩化第一胴１２ｇをピリジ
ン１．２ｌに溶解し、酸素を吹きこみながら最高６０℃
で３時間反応を行い、反応後、多量の水中に注ぎ希塩酸
及び水で洗浄を行った。次に、この生成物を希ＮａＯＨ
水溶液（約４％）５００重量部と８０℃で５時間加熱し
、反応後、母液を塩酸酸性にした。得られた生成物を水
洗した後、乾燥し、キシレン中で５時間還流し脱水を行
った。この生成物をクロロホルムで抽出し、更に洗浄を
行い、乾燥後活性炭で処理した後、結晶化させ、白色の
化１２を得た。

【化１２】 このジアセチレン系酸無水物は元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ
などで確認した。 ＩＲ（ＫＢｒ　錠剤法）での典型的吸収位置（ｃｍ−１
）：３０７５、　　１８０６、　　１８３６、　　１７
６９　１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中ｐｐｍ）： ８．０９、　　７．９９ （２）　　化１３のジアセチレン系ポリイミドの合成

【
化１３】 ４．４′−ジアミノジフェニルジアセチレン０．２モル
を窒素で置換された四つ口フラスコに仕込み、３００ｍ
ｌのＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液に（１
）で合成したジアセチレン系酸無水物（０．２モル）　
の粉砕物を添加し、２時間、室温で攪拌した。得られた
化１４のポリアミック酸の対数粘度は０．８であった。 反応後、得られたド−プをガラス板上にキャストし、８
０℃のエア−オ−ブンで１時間乾燥後、Ｎ−メチルピロ
リドンと水の混合溶液中でガラス板から剥し、黄色のフ
ィルムを得た。

【化１４】 得られたポリアミド酸フィルムを３００℃でイミド化し
た。得られたポリイミドの対数粘度は１．２であった。 ＩＲ（ｃｍ−１）　　２２１３、　　１７７８、　　１
７２１、　　１６１４ 得られたイミドフィルムは３５０℃以上の熱処理でジア
セチレン結合が架橋し、硬いフィルムとなった。この架
橋したフィルムの線膨張係数は、１．２ｐｐｍ、吸水率
は０．０２％以下と良好であった。

【実施例２】実施例１において、４，４′−ジアミノジ
フェニルジアセチレンの代わりに、他のジアセチレン系
ジアミンを用いて、実験を繰り返した。原料であるポリ
アミック酸の結果を表１に、ポリイミドの結果を表２に
示す。いずれのポリマ−ＩＲスペクトルにおいてもアミ
ド酸には、３５００ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１付近に
カルボキシル基の吸収が、またポリイミドには１７８０
ｃｍ−１にイミド基の吸収が認められた。

【表１】

【表２】

【実施例３】実施例１において、ジアセチレン系酸無水
物の代わりに、ジアセチレン系酸無水物０．０７モル、
及びピロメリット酸二無水物０．１３モルを用いて同様
の実験を行った。得られたポリイミドフィルムは若干も
ろいもののフィルムとしての特性が測定でき、ジアセチ
レン結合を３５０℃で反応させたフィルムの線膨張係数
は１６、吸水率は０．１２％であった。

【比較例１】実施例３において、ジアセチレン系酸無水
物の代りに、ピロメリット酸二無水物を用いたところフ
ィルムは極めてもろく特性評価できなかった。

【実施例４】実施例１の（１）で合成した化１５のエチ
ニル系酸無水物６８．８ｇ（０．４モル）を、

【化１５
】 Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌ中に溶解した化１６の
４，４′−ジアミノジフエニルメタン３９．６ｇ（０．
２モル）に添加し５〜１０℃で１時間反応させた。

【化１６】 その後反応液を水中に注ぎ、生成物を析出させ、洗浄後
乾燥した。得られた化１７のエチニル末端アミド酸

【化
１７】 は、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析で確認した。 ＩＲ（ｃｍ−１）：３４２６、１６００、１５４０この
エチニル末端アミド酸５４．２ｇ（０．１４モル）　を
ピリジン３００ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌ
の混合系に溶解し、これに塩化第一銅１．２ｇを加え、
酸素を吹きこみ５時間、３０℃から最高温度６０℃の範
囲で反応させポリアミド酸溶液を得た。これを多量の水
に注ぎ、沈澱をろ過し、冷希塩酸、水で洗浄を繰り返し
た後乾燥した。得られたポリアミック酸の対数粘度は０
．４であった。このポリアミック酸を冷却下粉砕し、粉
末状にした後、１００℃に１時間、２００℃で１時間、
更に　２６０℃で１時間加熱し、脱水閉環を行った。つ
いで、この粉末を直径２０ｍｍの金型に入れ真空高圧プ
レスにより、まず脱気を行った後、高真空下（０．２Ｔ
ｐｒｒ以下）で、２６０℃、３０分間２５００ｋｇ／ｃ
ｍ２　で加圧し、次いで昇温を行い最終的に３４０℃で
１時間３０００ｋｇ／ｃｍ２　で高圧粉体圧縮成形を行
った。得られた成形体は、ＤＴＡ測定でジアセチレン結
合の発熱ピ−クは消失し、十分架橋が進展しており、そ
の線膨張係数は１．０ｐｐｍ、吸水率は０．０５％以下
であった。

【発明の効果】本発明のジアセチレン結合を有するポリ
アミド酸誘導体及びポリイミドは、その剛直鎖構造から
由来する凝集性や配向性、また、電子吸引的又は電子放
出的官能基による電子的効果を受けたジアセチレン結合
の反応性などから固相架橋反応性に優れ、高密度に導入
されたジアセチレン結合が高収率で反応するため熱的特
性にも力学特性にも優れた架橋材料を与えることが出来
る。それ故、高度の耐熱性と寸法安定性（低吸水率、低
線膨張率）が要求される用途に使用可能であり、特にそ
の用途に応じて、粉体状、塊状、膜状、繊維状、溶液状
、懸濁状など種々の形状で使用可能であり、フィルム、
テ−プ、ワニスコ−ティング剤、接着剤、繊維、成形用
樹脂、プリント基板用樹脂などに活用でき極めて有用で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　化１の一般式（１）で表される構造単
   位の１種または２種以上を有する対数粘度が０．４以上
   のジアセチレン系ポリアミド酸誘導体。 【化１】
2. 【請求項２】　　化２の一般式（２）で表される構造単
   位の１種または２種以上を有する対数粘度が０．４以上
   のジアセチレン系ポリイミド。 【化２】