JPH0562893B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0562893B2 JPH0562893B2 JP62032029A JP3202987A JPH0562893B2 JP H0562893 B2 JPH0562893 B2 JP H0562893B2 JP 62032029 A JP62032029 A JP 62032029A JP 3202987 A JP3202987 A JP 3202987A JP H0562893 B2 JPH0562893 B2 JP H0562893B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- bis
- aminophenoxy
- formula
- diphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、新規な溶剤可溶性ポリイミド及びそ
の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 高耐熱性及び良好な機械的特性を有する従来の
芳香族ポリイミドは、一般に融解せず、かつ通常
の有機溶剤に溶けないため成形加工が困難であ
る。 そのため、一般には、まず芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとを特定の極性有
機溶剤中で反応して可溶性のポリアミツク酸を合
成し、この段階で形状を付与した後、高温下で脱
水閉環してポリイミドを得る方法が実施されてい
る。しかし、この方法は中間体であるポリアミツ
ク酸の安定性が悪く、室温で放置すると粘度が低
下したり白濁を生じる等の欠点を有している。 又、ポリアミツク酸に形状を付与した後イミド
化する際に脱水反応を伴うため、例えばフイルム
ではボイド、ピンホール等の欠陥が生じる。 そこで、ポリイミド自体が有機溶剤に可溶性で
あれば、その溶液を例えば平滑な表面上に流延し
溶剤を除去するだけで容易に均質なポリイミドフ
イルムを得ることが期待できる。 このため、溶剤可溶性ポリイミドの開発が望ま
れており、これまでに種々の提案がなされてい
る。例えば、ジアミン成分として特定の４核体の
ｍ，m′−ジアミノ化合物を使用してポリマー構
造の対象性や反復単位の規制性を乱して溶剤可溶
性を付与したポリイミドがある（特公昭52−
30319号）。しかし、一般にｍ，m′−ジアミノ化
合物は、ｐ，p′−ジアミノ化合物に比べて合成が
極めて困難であり、反応性も劣る。又、得られた
ポリイミドの熱分解温度及びガラス転移温度も低
下する等の欠点を有している。 ｐ，p′−ジアミノ化合物を使用して可溶性ポリ
イミドを製造する方法も知られているが（特開昭
61−19634号、特開昭61−28536号、特開昭61−
51033号、特開昭61−123634号）、ジアミン類及
び／又はテトラカルボン酸類を２種以上併用する
ため安定した品質のものが得られにくく、又、ポ
リマー構造が不均一であるため、ポリイミド本来
の強靱性や電気特性等を発揮し得ないという難点
がある。 このように、これまでに提案された方法は、い
ずれも溶剤可溶性を付与することに起因してポリ
イミドの本来の優れた特性を損うという欠点を有
しており、又、原料の合成上にも問題を含んでい
た。 ［本発明は解決しようとする問題点］ 本発明者らは、製造の容易なジアミン類とテト
ラカルボン酸類から従来の不溶性ポリイミドと同
等の高い耐熱性及び優れた機械的、電気的特性を
有し、かつ汎用の有機溶剤に可溶で成形の容易な
新規ポリイミドを開発すべく鋭意検討の結果、特
定のカルボン酸類とｐ，p′−ジアミノ化合物から
得られる新規なポリイミドが所期の目的を満足す
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成した。 即ち、本発明は溶剤可溶性の新規なポリイミド
及びその製造方法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に係るポリイミドは、芳香族テトラカル
ボン酸類と芳香族ジアミンとを加熱して得られる
ポリイミドであつて、一般式（）で表される反
復単位を50％以上含み、かつ固有粘度（濃度0.5
ｇ／100ml、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
温度30℃）が0.5〜5.0d1／ｇであることを特徴と
する。 ［式中、Ｚは
の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 高耐熱性及び良好な機械的特性を有する従来の
芳香族ポリイミドは、一般に融解せず、かつ通常
の有機溶剤に溶けないため成形加工が困難であ
る。 そのため、一般には、まず芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとを特定の極性有
機溶剤中で反応して可溶性のポリアミツク酸を合
成し、この段階で形状を付与した後、高温下で脱
水閉環してポリイミドを得る方法が実施されてい
る。しかし、この方法は中間体であるポリアミツ
ク酸の安定性が悪く、室温で放置すると粘度が低
下したり白濁を生じる等の欠点を有している。 又、ポリアミツク酸に形状を付与した後イミド
化する際に脱水反応を伴うため、例えばフイルム
ではボイド、ピンホール等の欠陥が生じる。 そこで、ポリイミド自体が有機溶剤に可溶性で
あれば、その溶液を例えば平滑な表面上に流延し
溶剤を除去するだけで容易に均質なポリイミドフ
イルムを得ることが期待できる。 このため、溶剤可溶性ポリイミドの開発が望ま
れており、これまでに種々の提案がなされてい
る。例えば、ジアミン成分として特定の４核体の
ｍ，m′−ジアミノ化合物を使用してポリマー構
造の対象性や反復単位の規制性を乱して溶剤可溶
性を付与したポリイミドがある（特公昭52−
30319号）。しかし、一般にｍ，m′−ジアミノ化
合物は、ｐ，p′−ジアミノ化合物に比べて合成が
極めて困難であり、反応性も劣る。又、得られた
ポリイミドの熱分解温度及びガラス転移温度も低
下する等の欠点を有している。 ｐ，p′−ジアミノ化合物を使用して可溶性ポリ
イミドを製造する方法も知られているが（特開昭
61−19634号、特開昭61−28536号、特開昭61−
51033号、特開昭61−123634号）、ジアミン類及
び／又はテトラカルボン酸類を２種以上併用する
ため安定した品質のものが得られにくく、又、ポ
リマー構造が不均一であるため、ポリイミド本来
の強靱性や電気特性等を発揮し得ないという難点
がある。 このように、これまでに提案された方法は、い
ずれも溶剤可溶性を付与することに起因してポリ
イミドの本来の優れた特性を損うという欠点を有
しており、又、原料の合成上にも問題を含んでい
た。 ［本発明は解決しようとする問題点］ 本発明者らは、製造の容易なジアミン類とテト
ラカルボン酸類から従来の不溶性ポリイミドと同
等の高い耐熱性及び優れた機械的、電気的特性を
有し、かつ汎用の有機溶剤に可溶で成形の容易な
新規ポリイミドを開発すべく鋭意検討の結果、特
定のカルボン酸類とｐ，p′−ジアミノ化合物から
得られる新規なポリイミドが所期の目的を満足す
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成した。 即ち、本発明は溶剤可溶性の新規なポリイミド
及びその製造方法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に係るポリイミドは、芳香族テトラカル
ボン酸類と芳香族ジアミンとを加熱して得られる
ポリイミドであつて、一般式（）で表される反
復単位を50％以上含み、かつ固有粘度（濃度0.5
ｇ／100ml、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
温度30℃）が0.5〜5.0d1／ｇであることを特徴と
する。 ［式中、Ｚは
【式】又は
【式】を表わす。
X1、X2は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又
は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−若しくは−CO−から
選ばれる二価の基を表わし、同一であつても異な
つていてもよい。］ 本発明に係る可溶性ポリイミドは、ジフエニル
スルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボン酸類
と一般式（）で表わされる芳香族ジアミンとを
反応することにより得られる。 ［式中、Ｚは
は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−若しくは−CO−から
選ばれる二価の基を表わし、同一であつても異な
つていてもよい。］ 本発明に係る可溶性ポリイミドは、ジフエニル
スルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボン酸類
と一般式（）で表わされる芳香族ジアミンとを
反応することにより得られる。 ［式中、Ｚは
【式】又は
【式】を表わす。
X1、X2は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又
は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−若しくは−CO−から
選ばれる二価の基を表わし、同一であつても異な
つていてもよい。］ ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸類とは、当該カルボン酸及びその酸無
水物並びにそれらのハロゲン化物、炭素数１〜４
のアルコールとのエステル等のカルボン酸誘導体
をいう。この中で、反応活性の点からは特にジフ
エニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボ
ン酸二無水物（以下、「DSTA」と略称する。）
が好ましい。 酸成分として上記のジフエニルスルホン−３，
3′，４，4′−テトラカルボン酸類を単独で使用す
ることが好ましいが、場合によつて他の芳香族テ
トラカルボン酸類を併用することもできる。 他の芳香族カルボン酸類としては、４個のカル
ボキシル基が芳香環に直接結合している芳香族テ
トラカルボン酸類が例示され、具体的には、ジフ
エニルスルホン−２，３，3′，4′−テトラカルボ
ン酸、ジフエニルスルホン−２，2′，３，3′−テ
トラカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフラン
テトラカルボン酸、ビフエニルテトラカルボン
酸、ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、ナフ
タリンテトラカルボン酸及び夫々の酸無水物並び
にそれらのハロゲン化物、炭素数１〜４のアルコ
ールとのエステル等の各種カルボン酸誘導体が挙
げられる。 これらの芳香族テトラカルボン酸類の配合量
は、ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸類の特性を損わない範囲に限られ、
一般的には使用するテトラカルボン酸類の50モル
％以下であることが好ましい。 一般式（）で表わされる芳香族ジアミンとし
ては、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、３，3′−ビス（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホン、３，4′−ビス
（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、
４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルスルホン、３，3′−ビス（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）ジフエニルスルホ
ン、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエー
テル）ジフエニルスルホン、４，4′−ビス（ｐ−
アミノフエノキシ）ジフエニルエーテル、３，
3′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルエ
ーテル、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ジフエニルエーテル、４，4′−ビス（ｐ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルフイド、３，3′−ビ
ス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルフイ
ド、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルフイド、４，4′−ビス（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルスルフイド、
３，3′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルスルフイド、３，4′−ビス（ｐ−
アミノフエニルチオエーテル）ジフエニルスルフ
イド、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエ
ーテル）ジフエニルエーテル、３，3′−ビス（ｐ
−アミノフエニルチオエーテル）ジフエニルエー
テル、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエ
ーテル）ジフエニルエーテル、４，4′−ビス（ｐ
−アミノフエノキシ）ジフエニル、３，3′−ビス
（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニル、４，4′−
ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゾフエノン、
３，3′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゾフ
エノン、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ベンゾフエノン、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエ
ニルチオエーテル）ジフエニル、３，3′−ビス
（ｐ−アミノフエニルチオエーテル）ジフエニル、
３−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノ
フエニルチオエーテル）ジフエニルスルホン、３
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルスルフイド、３
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルエーテル、３−
（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフエ
ニルチオエーテル）ベンゾフエノン、３−（ｐ−
アミノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホン、３−（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルフイド、３−（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルエーテル、３−（ｐ−アミ
ノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ベンゾフエノン、１，４−ビス（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）ベンゼン、１，３−
（ｐ−アミノフエニルチオエーテル）ベンゼン、
４ー（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノ
フエニルチオエーテル）ジフエニルスルホン、４
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルスルフイド、４
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルエーテル、４−
（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフエ
ニルチオエーテル）ベンゾフエノン等が例示され
る。 ジアミン成分としては、これらの一般式（）
で表わされる芳香族ジアミンを単独で使用するこ
とが好ましいが、２種以上の当該ジアミンを混合
して使用できる外、他のジアミンとしては、例え
ば、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、ｍ
−フエニレンジアミン、ｏ−フエニレンジアミ
ン、２，４−トルエンジアミン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノベンゾフエノン、３，3′−ジア
ミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，3′−ジアミノジフエニルメタン、
１，3′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、４，4′−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジアミノナフタレン、２，６−ジア
ミノピリジン等が挙げられるが、これらのジアミ
ンの配合量は、一般式（）で表わされるジアミ
ンの特性を損わない範囲に限られ、一般的にはジ
アミンの全使用量に対して50モル％以下が望まし
い。 ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸類以外のテトラカルボン酸類や一般式
（）で表わされる芳香族ジアミン以外のジアミ
ンを前記の範囲以上に添加した場合には、得られ
るポリイミドの溶剤可溶性が不十分となつたり、
耐熱性の低下、品質が安定しない等の好ましくな
い結果をもたらす。 本発明に係る芳香族ポリイミドは、一般に以下
の方法により製造される。 即ち、まずジフエニルスルホン−３，3′，４，
4′−テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンを有機
溶剤中で反応させてポリアミツク酸を合成する。 ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸類と芳香族ジアミンのモル比は、高分
子量のポリイミドを得る上で0.7〜1.3であること
が好ましく、特に0.95〜1.05の範囲が好ましい。 反応温度は一般的には０〜120℃、好ましくは
５〜80℃であり、反応時間は使用するジアミン
類、溶剤や諸条件によつて異なるものの、通常
0.5〜50時間である。 又、この反応に用いられる有機溶剤としては、
非プロトン系極性溶剤又はフエノール系溶剤が一
般的に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
フエノール、クレゾール、ジメチルフエノール、
クロルフエノール、ブロムフエノール等が挙げら
れる。 これらの溶剤以外に、溶解能は劣るものの、一
般的有機溶剤であるケトン類、エステル類、ラク
トン類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフエノル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジエチル、マ
ロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチルグリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジグライム、メチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
クロルメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４
−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
も使用することができる。 得られたポリアミツク酸の有機溶剤溶液は、そ
のまま、又は有機溶剤溶液から常法によりポリア
ミツク酸を回収し、必要に応じて精製した後、再
度前記の非プロトン系極性溶剤又はフエノール系
溶剤に溶解してからイミド化反応に供することが
できる。 尚、ポリアミツク酸の製造時に非プロトン系極
性溶剤又はフエノール系溶剤以外の有機溶剤が使
用された場合は、常法によりポリアミツク酸を回
収し、必要に応じて精製した後、再度非プロトン
系極性溶剤又はフエノール系溶剤に溶解してイミ
ド化反応を実施することが望ましい。 イミド化反応は、上記ポリアミツク酸の有機溶
剤溶液を、通常60〜250℃、特に好ましくは100〜
200℃に加熱することにより実施される。60℃以
下では経済的な反応速度が得られず、250℃以上
では反応系の着色、副反応等が生じ不利である。 又、反応中に水が副生する場合には、水と共沸
する溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等、又は
五酸化リン、無水酢酸等の脱水剤を添加して反応
を促進することもできる。 反応時間は、基質の種類、溶剤、諸条件等によ
つて異なるが、通常0.5〜50時間である。 反応溶液中のポリアミツク酸並びにポリイミド
の濃度は１〜50重量％、特に３〜40重量％が好ま
しい。１重量％以下では経済上不利であり、50重
量％以上では分子量又は粘度調整が困難で、得ら
れるポリイミド溶液がゲル状になる場合もある。 以上のようにして得られたポリイミド樹脂溶液
は、ガラス板、金属板等の基材の滑らかな表面上
にキヤステイング又はスピンコーテイングした
後、加熱等の方法によつて有機溶剤等を除去する
ことにより、容易に黄褐色の透明なポリイミドフ
イルムが得られる。 又、反応後のポリイミド樹脂溶液からポリイミ
ドを一旦分離した後、有機溶剤に再溶解させ、次
いで上記の方法によりフイルム化することもでき
る。この再溶解に用いられる有機溶剤としては、
前記と同様に非プロトン系極性溶剤、フエノール
系溶剤等が好適である。 このフイルムは機械強度が高く、可撓性にも富
んでおり30μmの厚さのフイルムでは繰返し折曲
げ試験にも充分耐えるものである。又、熱分解温
度も500℃以上で良好な耐熱性を示し、耐薬品性
も良好である。更に、溶融温度以上では、熱可塑
性を示し、フイルムの加熱圧着や圧縮成型ができ
る。 本発明に係るポリイミドの固有粘度ηinh（濃度
0.5ｇ／100ml、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、温度30℃）は、0.5〜50d1／ｇ、好ましくは
0.5〜2.0d1／ｇである。固有粘度が0.5未満では、
成形性が不十分である。 本発明により得られるポリイミドは、好ましく
は溶液の状態で耐熱性ワニス、耐熱性積層板、耐
熱性フイルム、耐熱性接着剤等、電機、電子材
料、機器応用が可能であり、具体的にはプリント
配線基盤、フレキシブル配線基盤、テープキヤリ
ヤー、半導体集積回路素子の表面保護膜又は層間
絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板ガス
ケツト等に用いられる。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 撹拌装置、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管
を取付けた反応器に４，4′−ビス（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホン43，２ｇ（0.1モ
ル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、
「NMP」と略称する。）300ｇを仕込み、窒素置
換した後溶解するまで室温下に撹拌した。次に、
DSTA35.8ｇ（0.1モル）を徐々に添加し、25〜
30℃で１時間反応して透明粘稠なポリアミツク酸
溶液を得た。この溶液を160℃まで昇温し、５時
間反応させて、目的とするる透明粘稠なポリイミ
ド酸溶液を得た。この溶液の粘度は、35ポイズ
（25℃）であつた。 このようにして得られたポリイミド溶液をメタ
ノール中に投じ、再沈して得たポリマーを減圧乾
燥し赤外吸収スペクトルを測定したところ、1770
cm-1にイミド基に基づく特性吸収が認られた（第
１図）。 当該ポリイミドの固有粘度、熱分解温度、軟化
点及びその他の物性を第１表に示す。 又、このポリイミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（以下、「DMF」と略称する。）及びｍ
−クレゾールにも容易に溶解した。 実施例 ２ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルエーテル38.4ｇ（0.1モル）をDMF300ｇに溶
解し、これにDSTA35.8ｇ（0.1モル）を徐々に
加えて実施例１と同様に反応した。150℃で５時
間反応させて、目的とする透明粘稠なポリイミド
溶液を得た。この溶液の粘度は、41ポイズ（25
℃）であつた。 実施例１と同様に処理してポリイミドを得、そ
の固有粘度、熱分解温度、軟化点、及びその他の
物性を第１表に示した。又、このポリイミドは
NMP及びｍ−クレゾールにも容易に溶解した。 実施例 ３ １，４−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ベンゼン32.4ｇ（0.1モル）をｍ−クレゾー
ル250ｇに溶解し、これにDSTA35.8ｇ（0.1モ
ル）を徐々に加えて実施例１と同様に反応した。
170℃で３時間反応させて、目的とする透明粘稠
なポリイミド溶液を得た。この溶液の粘度は、32
ポイズ（25℃）であつた。 得られたポリイミドの固有粘度、熱分解温度、
軟化点及びその他物性を第１表に示した。又、こ
のポリイミドはNMP及びDMFにも容易に溶解し
た。 実施例 ４ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルエーテルとDSTAとを実施例１
と同様に反応して、相当するポリイミドを合成し
た。得られたポリイミドのｍ−クレゾール溶液
（ポリイミド濃度20重量％）の粘度は、37ポイズ
（25℃）であつた。 得られたポリイミドの諸特性を第１表に示し
た。 実施例 ５ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルフイドとDSTAとを実施例１と同様に
反応して、相当するポリイミドを合成した。得ら
れたポリイミドのNMP溶液（ポリイミド濃度20
重量％）の粘度は、36ポイズ（25℃）であつた。 得られたポリイミドの諸特性を第１表に示し
た。 実施例 ６ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゾ
フエノンとDSTAとを実施例１と同様に反応し
て、相当するポリイミドを合成した。得られたポ
リイミドのNMP溶液（ポリイミド濃度20重量
％）の粘度は、38ポイズ（25℃）であつた。 得られたポリイミドの諸特性を第１表に示し
た。 実施例 ７ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルスルホンとDSTAとを実施例１
と同様に反応して、相当するポリイミドを合成し
た。得られたポリイミドのｍ−クレゾール溶液
（ポリイミド濃度20重量％）の粘度は、32ポイズ
（25℃）であつた。 このポリイミドの諸特性を第１表に示した。 実施例 ８〜41 第２表に示した各種ジアミンとDSTAを実施
例１と同様にして反応し、相当するポリイミドを
合成した。得られたポリイミドの固有粘度ηinh、
用いた反応溶剤及び反応後の溶液粘度を第２表に
示す。 比較例 １ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン43.1ｇ（0.1モル）をNMP300ｇに
溶解し、ベンゾフエノン−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を徐々
に加えて実施例１と同様に150℃で５時間反応さ
せたところ、不均一のゲル状物となつた。このも
のに更にNMP300ｇを加えて加熱撹拌したが、
均一な溶液は得られなかつた。 比較例 ２ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルエーテル38.4ｇ（0.1モル）をDMF300ｇに溶
解し、ベンゾフエノン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を徐々に
加えて実施例２と同様に170℃で３時間反応させ
たところ、不均一のゲル状物となつた。このもの
に更にDMF300ｇを加えて加熱撹拌したが均一な
溶液は得られなかつた。 比較例 ３ 300ｇにNMPに溶解した１，４−ビス（ｐ−
アミノフエニルチオエーテル）ベンゼン32.4ｇ
（0.1モル）にジフエニル−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸二無水物29.4ｇ（0.1モル）を加え、
実施例１と同様にして、25〜30℃で１時間、更に
160℃で５時間反応させたところ、NMPに不溶
な樹脂が析出した。この樹脂を別し、DMF中
で80℃、24時間加熱したが全く溶解しなかつた。
ｍ−クレゾール中でも同様であつた。 比較例 ４ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン43.2ｇ
（0.1モル）に無水ピロメリツト酸21.8ｇ（0.1モ
ル）を加え、実施例１と同様にして、25〜30℃で
１時間、更に160℃で５時間反応させたところ、
NMPに不溶な樹脂が析出した。この樹脂を別
し、DMF中で80℃、24時間加熱したが全く溶解
しなかつた。ｍ−クレゾール中でも同様であつ
た。 比較例 ５ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニル36.8ｇ（0.1モル）
にジフエニルエーテル−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸二無水物31.0ｇ（0.1モル）を加え、
実施例１と同様にして、25〜30℃で１時間、更に
160℃で５時間反応させたところ、NMPに不溶
な樹脂が析出した。この樹脂を別し、DMF中
で80℃、24時間加熱したが全く溶解しなかつた。
ｍ−クレゾール中でも同様であつた。 比較例 ６ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ベンゾフエノン39.6ｇ（0.1モ
ル）にナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物24.4ｇ（0.1モル）を加え、実施
例１と同様にして、25〜30℃で１時間、更に160
℃で５時間反応させたところ、NMPに不溶な樹
脂が析出した。この樹脂を別し、DMF中で80
℃、24時間加熱したが全く溶解しなかつた。ｍ−
クレゾール中でも同様であつた。 比較例 ７ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｍ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン43.2ｇ
（0.1モル）にベンゾフエノン−３，3′，４，4′−
テトラカルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を
加え、実施例１と同様にして、25〜30℃で１時
間、更に160℃で５時間反応させたところ、
NMPに不溶な不均一のゲル状物が得られた。こ
のものに更にNMP300ｇを加え、80℃で１時間
加熱撹拌したが、均一な溶液は得られなかつた。 比較例 ８ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−（ｍ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホン43.2ｇ（0.1モ
ル）に無水ピロメリツト酸29.4ｇ（0.1モル）を
加え、実施例１と同様にして、25〜30℃で１時
間、更に160℃で５時間反応させたところ、
NMPに不溶な樹脂が析出した。この樹脂を別
し、DMF中で80℃、24時間加熱したが全く溶解
しなかつた。ｍ−クレゾール中でも同様であつ
た。 ［発明の効果］ 本発明により得られる新規の芳香族ポリイミド
は汎用の極性有機溶剤に可溶性であり、熱分解温
度及び軟化点がともに高く、従来の溶剤不溶性芳
香族ポリイミドと同様の優れた耐熱性を有する。 又、当該ポリイミドを有機溶剤に溶解して得る
ポリイミドの有機溶剤溶液は、常温で流動性のあ
る比較的低粘度の溶液であるため、取扱い及び成
形加工が極めて容易である。その上、溶液状態で
の安定性も高く、粘度低下や、不溶分析出等の変
質を起すことなく常温で長期間保存することがで
きる。 更に、本発明のポリイミドは合成の容易なジフ
エニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボ
ン酸類とｐ，p′−ジアミン化合物が原料であるた
め、工業的に安価に製造できる。
は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−若しくは−CO−から
選ばれる二価の基を表わし、同一であつても異な
つていてもよい。］ ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸類とは、当該カルボン酸及びその酸無
水物並びにそれらのハロゲン化物、炭素数１〜４
のアルコールとのエステル等のカルボン酸誘導体
をいう。この中で、反応活性の点からは特にジフ
エニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボ
ン酸二無水物（以下、「DSTA」と略称する。）
が好ましい。 酸成分として上記のジフエニルスルホン−３，
3′，４，4′−テトラカルボン酸類を単独で使用す
ることが好ましいが、場合によつて他の芳香族テ
トラカルボン酸類を併用することもできる。 他の芳香族カルボン酸類としては、４個のカル
ボキシル基が芳香環に直接結合している芳香族テ
トラカルボン酸類が例示され、具体的には、ジフ
エニルスルホン−２，３，3′，4′−テトラカルボ
ン酸、ジフエニルスルホン−２，2′，３，3′−テ
トラカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフラン
テトラカルボン酸、ビフエニルテトラカルボン
酸、ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、ナフ
タリンテトラカルボン酸及び夫々の酸無水物並び
にそれらのハロゲン化物、炭素数１〜４のアルコ
ールとのエステル等の各種カルボン酸誘導体が挙
げられる。 これらの芳香族テトラカルボン酸類の配合量
は、ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸類の特性を損わない範囲に限られ、
一般的には使用するテトラカルボン酸類の50モル
％以下であることが好ましい。 一般式（）で表わされる芳香族ジアミンとし
ては、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、３，3′−ビス（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホン、３，4′−ビス
（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、
４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルスルホン、３，3′−ビス（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）ジフエニルスルホ
ン、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエー
テル）ジフエニルスルホン、４，4′−ビス（ｐ−
アミノフエノキシ）ジフエニルエーテル、３，
3′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルエ
ーテル、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ジフエニルエーテル、４，4′−ビス（ｐ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルフイド、３，3′−ビ
ス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルフイ
ド、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルフイド、４，4′−ビス（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルスルフイド、
３，3′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルスルフイド、３，4′−ビス（ｐ−
アミノフエニルチオエーテル）ジフエニルスルフ
イド、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエ
ーテル）ジフエニルエーテル、３，3′−ビス（ｐ
−アミノフエニルチオエーテル）ジフエニルエー
テル、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエ
ーテル）ジフエニルエーテル、４，4′−ビス（ｐ
−アミノフエノキシ）ジフエニル、３，3′−ビス
（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニル、４，4′−
ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゾフエノン、
３，3′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゾフ
エノン、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ベンゾフエノン、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエ
ニルチオエーテル）ジフエニル、３，3′−ビス
（ｐ−アミノフエニルチオエーテル）ジフエニル、
３−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノ
フエニルチオエーテル）ジフエニルスルホン、３
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルスルフイド、３
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルエーテル、３−
（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフエ
ニルチオエーテル）ベンゾフエノン、３−（ｐ−
アミノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホン、３−（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルフイド、３−（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルエーテル、３−（ｐ−アミ
ノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ベンゾフエノン、１，４−ビス（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）ベンゼン、１，３−
（ｐ−アミノフエニルチオエーテル）ベンゼン、
４ー（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノ
フエニルチオエーテル）ジフエニルスルホン、４
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルスルフイド、４
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルエーテル、４−
（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフエ
ニルチオエーテル）ベンゾフエノン等が例示され
る。 ジアミン成分としては、これらの一般式（）
で表わされる芳香族ジアミンを単独で使用するこ
とが好ましいが、２種以上の当該ジアミンを混合
して使用できる外、他のジアミンとしては、例え
ば、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、ｍ
−フエニレンジアミン、ｏ−フエニレンジアミ
ン、２，４−トルエンジアミン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノベンゾフエノン、３，3′−ジア
ミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，3′−ジアミノジフエニルメタン、
１，3′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、４，4′−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジアミノナフタレン、２，６−ジア
ミノピリジン等が挙げられるが、これらのジアミ
ンの配合量は、一般式（）で表わされるジアミ
ンの特性を損わない範囲に限られ、一般的にはジ
アミンの全使用量に対して50モル％以下が望まし
い。 ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸類以外のテトラカルボン酸類や一般式
（）で表わされる芳香族ジアミン以外のジアミ
ンを前記の範囲以上に添加した場合には、得られ
るポリイミドの溶剤可溶性が不十分となつたり、
耐熱性の低下、品質が安定しない等の好ましくな
い結果をもたらす。 本発明に係る芳香族ポリイミドは、一般に以下
の方法により製造される。 即ち、まずジフエニルスルホン−３，3′，４，
4′−テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンを有機
溶剤中で反応させてポリアミツク酸を合成する。 ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸類と芳香族ジアミンのモル比は、高分
子量のポリイミドを得る上で0.7〜1.3であること
が好ましく、特に0.95〜1.05の範囲が好ましい。 反応温度は一般的には０〜120℃、好ましくは
５〜80℃であり、反応時間は使用するジアミン
類、溶剤や諸条件によつて異なるものの、通常
0.5〜50時間である。 又、この反応に用いられる有機溶剤としては、
非プロトン系極性溶剤又はフエノール系溶剤が一
般的に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
フエノール、クレゾール、ジメチルフエノール、
クロルフエノール、ブロムフエノール等が挙げら
れる。 これらの溶剤以外に、溶解能は劣るものの、一
般的有機溶剤であるケトン類、エステル類、ラク
トン類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフエノル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジエチル、マ
ロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチルグリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジグライム、メチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
クロルメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４
−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
も使用することができる。 得られたポリアミツク酸の有機溶剤溶液は、そ
のまま、又は有機溶剤溶液から常法によりポリア
ミツク酸を回収し、必要に応じて精製した後、再
度前記の非プロトン系極性溶剤又はフエノール系
溶剤に溶解してからイミド化反応に供することが
できる。 尚、ポリアミツク酸の製造時に非プロトン系極
性溶剤又はフエノール系溶剤以外の有機溶剤が使
用された場合は、常法によりポリアミツク酸を回
収し、必要に応じて精製した後、再度非プロトン
系極性溶剤又はフエノール系溶剤に溶解してイミ
ド化反応を実施することが望ましい。 イミド化反応は、上記ポリアミツク酸の有機溶
剤溶液を、通常60〜250℃、特に好ましくは100〜
200℃に加熱することにより実施される。60℃以
下では経済的な反応速度が得られず、250℃以上
では反応系の着色、副反応等が生じ不利である。 又、反応中に水が副生する場合には、水と共沸
する溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等、又は
五酸化リン、無水酢酸等の脱水剤を添加して反応
を促進することもできる。 反応時間は、基質の種類、溶剤、諸条件等によ
つて異なるが、通常0.5〜50時間である。 反応溶液中のポリアミツク酸並びにポリイミド
の濃度は１〜50重量％、特に３〜40重量％が好ま
しい。１重量％以下では経済上不利であり、50重
量％以上では分子量又は粘度調整が困難で、得ら
れるポリイミド溶液がゲル状になる場合もある。 以上のようにして得られたポリイミド樹脂溶液
は、ガラス板、金属板等の基材の滑らかな表面上
にキヤステイング又はスピンコーテイングした
後、加熱等の方法によつて有機溶剤等を除去する
ことにより、容易に黄褐色の透明なポリイミドフ
イルムが得られる。 又、反応後のポリイミド樹脂溶液からポリイミ
ドを一旦分離した後、有機溶剤に再溶解させ、次
いで上記の方法によりフイルム化することもでき
る。この再溶解に用いられる有機溶剤としては、
前記と同様に非プロトン系極性溶剤、フエノール
系溶剤等が好適である。 このフイルムは機械強度が高く、可撓性にも富
んでおり30μmの厚さのフイルムでは繰返し折曲
げ試験にも充分耐えるものである。又、熱分解温
度も500℃以上で良好な耐熱性を示し、耐薬品性
も良好である。更に、溶融温度以上では、熱可塑
性を示し、フイルムの加熱圧着や圧縮成型ができ
る。 本発明に係るポリイミドの固有粘度ηinh（濃度
0.5ｇ／100ml、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、温度30℃）は、0.5〜50d1／ｇ、好ましくは
0.5〜2.0d1／ｇである。固有粘度が0.5未満では、
成形性が不十分である。 本発明により得られるポリイミドは、好ましく
は溶液の状態で耐熱性ワニス、耐熱性積層板、耐
熱性フイルム、耐熱性接着剤等、電機、電子材
料、機器応用が可能であり、具体的にはプリント
配線基盤、フレキシブル配線基盤、テープキヤリ
ヤー、半導体集積回路素子の表面保護膜又は層間
絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板ガス
ケツト等に用いられる。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 撹拌装置、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管
を取付けた反応器に４，4′−ビス（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホン43，２ｇ（0.1モ
ル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、
「NMP」と略称する。）300ｇを仕込み、窒素置
換した後溶解するまで室温下に撹拌した。次に、
DSTA35.8ｇ（0.1モル）を徐々に添加し、25〜
30℃で１時間反応して透明粘稠なポリアミツク酸
溶液を得た。この溶液を160℃まで昇温し、５時
間反応させて、目的とするる透明粘稠なポリイミ
ド酸溶液を得た。この溶液の粘度は、35ポイズ
（25℃）であつた。 このようにして得られたポリイミド溶液をメタ
ノール中に投じ、再沈して得たポリマーを減圧乾
燥し赤外吸収スペクトルを測定したところ、1770
cm-1にイミド基に基づく特性吸収が認られた（第
１図）。 当該ポリイミドの固有粘度、熱分解温度、軟化
点及びその他の物性を第１表に示す。 又、このポリイミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（以下、「DMF」と略称する。）及びｍ
−クレゾールにも容易に溶解した。 実施例 ２ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルエーテル38.4ｇ（0.1モル）をDMF300ｇに溶
解し、これにDSTA35.8ｇ（0.1モル）を徐々に
加えて実施例１と同様に反応した。150℃で５時
間反応させて、目的とする透明粘稠なポリイミド
溶液を得た。この溶液の粘度は、41ポイズ（25
℃）であつた。 実施例１と同様に処理してポリイミドを得、そ
の固有粘度、熱分解温度、軟化点、及びその他の
物性を第１表に示した。又、このポリイミドは
NMP及びｍ−クレゾールにも容易に溶解した。 実施例 ３ １，４−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ベンゼン32.4ｇ（0.1モル）をｍ−クレゾー
ル250ｇに溶解し、これにDSTA35.8ｇ（0.1モ
ル）を徐々に加えて実施例１と同様に反応した。
170℃で３時間反応させて、目的とする透明粘稠
なポリイミド溶液を得た。この溶液の粘度は、32
ポイズ（25℃）であつた。 得られたポリイミドの固有粘度、熱分解温度、
軟化点及びその他物性を第１表に示した。又、こ
のポリイミドはNMP及びDMFにも容易に溶解し
た。 実施例 ４ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルエーテルとDSTAとを実施例１
と同様に反応して、相当するポリイミドを合成し
た。得られたポリイミドのｍ−クレゾール溶液
（ポリイミド濃度20重量％）の粘度は、37ポイズ
（25℃）であつた。 得られたポリイミドの諸特性を第１表に示し
た。 実施例 ５ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルフイドとDSTAとを実施例１と同様に
反応して、相当するポリイミドを合成した。得ら
れたポリイミドのNMP溶液（ポリイミド濃度20
重量％）の粘度は、36ポイズ（25℃）であつた。 得られたポリイミドの諸特性を第１表に示し
た。 実施例 ６ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゾ
フエノンとDSTAとを実施例１と同様に反応し
て、相当するポリイミドを合成した。得られたポ
リイミドのNMP溶液（ポリイミド濃度20重量
％）の粘度は、38ポイズ（25℃）であつた。 得られたポリイミドの諸特性を第１表に示し
た。 実施例 ７ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルスルホンとDSTAとを実施例１
と同様に反応して、相当するポリイミドを合成し
た。得られたポリイミドのｍ−クレゾール溶液
（ポリイミド濃度20重量％）の粘度は、32ポイズ
（25℃）であつた。 このポリイミドの諸特性を第１表に示した。 実施例 ８〜41 第２表に示した各種ジアミンとDSTAを実施
例１と同様にして反応し、相当するポリイミドを
合成した。得られたポリイミドの固有粘度ηinh、
用いた反応溶剤及び反応後の溶液粘度を第２表に
示す。 比較例 １ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン43.1ｇ（0.1モル）をNMP300ｇに
溶解し、ベンゾフエノン−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を徐々
に加えて実施例１と同様に150℃で５時間反応さ
せたところ、不均一のゲル状物となつた。このも
のに更にNMP300ｇを加えて加熱撹拌したが、
均一な溶液は得られなかつた。 比較例 ２ ４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルエーテル38.4ｇ（0.1モル）をDMF300ｇに溶
解し、ベンゾフエノン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を徐々に
加えて実施例２と同様に170℃で３時間反応させ
たところ、不均一のゲル状物となつた。このもの
に更にDMF300ｇを加えて加熱撹拌したが均一な
溶液は得られなかつた。 比較例 ３ 300ｇにNMPに溶解した１，４−ビス（ｐ−
アミノフエニルチオエーテル）ベンゼン32.4ｇ
（0.1モル）にジフエニル−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸二無水物29.4ｇ（0.1モル）を加え、
実施例１と同様にして、25〜30℃で１時間、更に
160℃で５時間反応させたところ、NMPに不溶
な樹脂が析出した。この樹脂を別し、DMF中
で80℃、24時間加熱したが全く溶解しなかつた。
ｍ−クレゾール中でも同様であつた。 比較例 ４ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン43.2ｇ
（0.1モル）に無水ピロメリツト酸21.8ｇ（0.1モ
ル）を加え、実施例１と同様にして、25〜30℃で
１時間、更に160℃で５時間反応させたところ、
NMPに不溶な樹脂が析出した。この樹脂を別
し、DMF中で80℃、24時間加熱したが全く溶解
しなかつた。ｍ−クレゾール中でも同様であつ
た。 比較例 ５ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニル36.8ｇ（0.1モル）
にジフエニルエーテル−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸二無水物31.0ｇ（0.1モル）を加え、
実施例１と同様にして、25〜30℃で１時間、更に
160℃で５時間反応させたところ、NMPに不溶
な樹脂が析出した。この樹脂を別し、DMF中
で80℃、24時間加熱したが全く溶解しなかつた。
ｍ−クレゾール中でも同様であつた。 比較例 ６ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ベンゾフエノン39.6ｇ（0.1モ
ル）にナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物24.4ｇ（0.1モル）を加え、実施
例１と同様にして、25〜30℃で１時間、更に160
℃で５時間反応させたところ、NMPに不溶な樹
脂が析出した。この樹脂を別し、DMF中で80
℃、24時間加熱したが全く溶解しなかつた。ｍ−
クレゾール中でも同様であつた。 比較例 ７ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｍ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン43.2ｇ
（0.1モル）にベンゾフエノン−３，3′，４，4′−
テトラカルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を
加え、実施例１と同様にして、25〜30℃で１時
間、更に160℃で５時間反応させたところ、
NMPに不溶な不均一のゲル状物が得られた。こ
のものに更にNMP300ｇを加え、80℃で１時間
加熱撹拌したが、均一な溶液は得られなかつた。 比較例 ８ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−（ｍ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホン43.2ｇ（0.1モ
ル）に無水ピロメリツト酸29.4ｇ（0.1モル）を
加え、実施例１と同様にして、25〜30℃で１時
間、更に160℃で５時間反応させたところ、
NMPに不溶な樹脂が析出した。この樹脂を別
し、DMF中で80℃、24時間加熱したが全く溶解
しなかつた。ｍ−クレゾール中でも同様であつ
た。 ［発明の効果］ 本発明により得られる新規の芳香族ポリイミド
は汎用の極性有機溶剤に可溶性であり、熱分解温
度及び軟化点がともに高く、従来の溶剤不溶性芳
香族ポリイミドと同様の優れた耐熱性を有する。 又、当該ポリイミドを有機溶剤に溶解して得る
ポリイミドの有機溶剤溶液は、常温で流動性のあ
る比較的低粘度の溶液であるため、取扱い及び成
形加工が極めて容易である。その上、溶液状態で
の安定性も高く、粘度低下や、不溶分析出等の変
質を起すことなく常温で長期間保存することがで
きる。 更に、本発明のポリイミドは合成の容易なジフ
エニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボ
ン酸類とｐ，p′−ジアミン化合物が原料であるた
め、工業的に安価に製造できる。
第１図は、実施例１で得られたポリイミドの赤
外吸収スペクトルを示す。
外吸収スペクトルを示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン
とを加熱して得られるポリイミドであつて、一般
式（）で表される反復単位を50％以上含み、か
つ固有粘度（濃度0.5ｇ／100ml、溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、温度30℃）が0.5〜5.0d1／ｇ
であることを特徴とする新規な溶剤可溶性ポリイ
ミド。 ［式中、Ｚは【式】又は 【式】を表す。X1、 X2は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又は−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO2−若しくは−CO−から選ばれ
る二価の基を表し、同一であつても異なつていて
もよい。］ ２ ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸類と一般式（）で表される芳香族
ジアミン類の中から選ばれた１種若しくは２種以
上のジアミンを反応させることを特徴とする一般
式（）で表される反復単位を50％以上含み、か
つ固有粘度（濃度0.5ｇ／100ml、溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、温度30℃）が0.5〜5.0d1／ｇ
である新規な溶剤可溶性ポリイミドの製造方法。 ［式中、Ｚは【式】又は 【式】を表す。X1、 X2は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又は−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO2−若しくは−CO−から選ばれ
る二価の基を表し、同一であつても異なつていて
もよい。］ ［式中、Ｚは【式】又は 【式】を表す。X1、 X2は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又は−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO2−若しくは−CO−から選ばれ
る二価の基を表し、同一であつても異なつていて
もよい。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202987A JPS63199239A (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202987A JPS63199239A (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199239A JPS63199239A (ja) | 1988-08-17 |
| JPH0562893B2 true JPH0562893B2 (ja) | 1993-09-09 |
Family
ID=12347438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3202987A Granted JPS63199239A (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63199239A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01165624A (ja) * | 1987-12-23 | 1989-06-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| US5717968A (en) * | 1996-12-20 | 1998-02-10 | Eastman Kodak Company | Format indicating daylight camera, optical writing system, and method for recycling single use cameras |
| JP3405242B2 (ja) | 1998-12-21 | 2003-05-12 | ソニーケミカル株式会社 | フレキシブル基板 |
| JP5261860B2 (ja) * | 2005-04-18 | 2013-08-14 | 新日本理化株式会社 | 溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物及び機械強度向上剤。 |
| JP2007023149A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 導電性が制御されたカーボンナノチューブ分散ポリイミド |
| CN115073332A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-20 | 常州大学 | 同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺、聚酰亚胺膜 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5176977A (ja) * | 1974-12-27 | 1976-07-03 | Hitachi Ltd | Handotaisoshinohyomenanteikashorihoho |
| JPS5876425A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | イミド環を含む重合体の製造法 |
| JPS61143478A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPS6268817A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
-
1987
- 1987-02-13 JP JP3202987A patent/JPS63199239A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5176977A (ja) * | 1974-12-27 | 1976-07-03 | Hitachi Ltd | Handotaisoshinohyomenanteikashorihoho |
| JPS5876425A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | イミド環を含む重合体の製造法 |
| JPS61143478A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPS6268817A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63199239A (ja) | 1988-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4998040B2 (ja) | ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法 | |
| WO2005066242A1 (ja) | 芳香族ポリアミド酸及びポリイミド | |
| JPH0214365B2 (ja) | ||
| JP2949568B2 (ja) | 新規なポリイミド及びその製造方法 | |
| JPS614730A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 | |
| JPH0562893B2 (ja) | ||
| JP6103992B2 (ja) | ポリイミド | |
| JPS6128526A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 | |
| JPH08120075A (ja) | コポリイミドの製造法 | |
| JP3855327B2 (ja) | ポリイミド系コーティング材料 | |
| JPS62185715A (ja) | 無色ポリイミドフイルム | |
| JP3456256B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JP2724424B2 (ja) | 新規ポリイミド重合体フィルム | |
| JPH03247623A (ja) | ポリイミド樹脂およびその製造方法 | |
| JPS5952898B2 (ja) | ポリイミド前駆体の製造方法 | |
| JPS6119634A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 | |
| JP2729708B2 (ja) | 新規ポリイミド重合体フィルム | |
| JPS63225629A (ja) | ポリイミド系樹脂 | |
| JP2740075B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JP2719271B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
| KR960015452B1 (ko) | 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법 | |
| JPS601227A (ja) | シロキサン変性ポリアミツク酸の製造方法 | |
| JP2828847B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JPH05301958A (ja) | ポリイミドおよびその製造法 | |
| JPH01131240A (ja) | 芳香族ポリスルホンイミドの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |