JPS6128526A - 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法に関
し、詳しくは、ガラス移転温度と熱分解温度がともに高
く耐熱性が特に優れている有機溶媒可溶性ポリイミド化
合物の製法に関する。

［従来の技術］ 一般にポリイミド化合物は優れた耐熱性を有しているた
め、高温下で使用するフィルム、電線被覆材、接着剤、
塗料等の原料として非常に有用であり、エレクトロニク
ス、航空宇宙産業等の先端技術の分野においても大いに
期待されている。

従来のポリイミド化合物としては無水ピロメリット酸等
の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族アミンとを
、極性溶媒中で重合反応させて芳香族ポリアミック酸を
得１次にこれの溶液を基材に塗布し、フィルム状にした
後、加熱等の方法により脱水閉環して得られる三次元構
造を有する溶媒に不溶性のフィルム状芳香族ポリイミド
化合物が知られている。しかし、従来の芳香族ポリオミ
ド化合物は、その前駆体である芳香族ポリアミック酸の
安定性が悪く、室温で放置すると、°ポリアミック酸溶
液の粘度が低下し、さらに長期間放置すると一部が脱水
閉環してポリイミドとなり、不溶化して白濁を生じるな
どの欠点を有している。このため、従来の芳香族ポリア
ミック酸の溶液は低温で保存する必要があり、その取扱
いには注意を要するという欠点があった。

また上記のポリイミド化合物の製法では、基材に塗布し
たポリアミック酸をイミド化する際に通常４００℃以上
の高温で長時間加熱する必要があるため省エネルギーの
見地から不利であり、またイミド化には脱水反応が伴な
うために得られるフィルムにボイド、ピンホール等の欠
陥が生じ、平滑で均質なポリイミド化合物のフンルムを
得ることは困難であるという欠点もあった。

塘こで、ポリイミド化合物自体が一定の有機溶媒に可溶
性であれば、その溶液を例えば平滑な表面上に流延し溶
媒を除去するだけでポリイミド化合物フィルムを得るこ
とができるので、有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の開
発が望まれ、試みられている。

従来提案されている可溶性ポリイミド化合物の多くは、
例えば、非対称な単量体単位、骨格が柔軟で運動性が高
い構造単位あるいはかさ高い置換基を有する単量体単位
を単独重合もしくは共重合によって高分子鎖中に導入す
ることにより立体規則性を低下させ、得られるポリイミ
ド化合物の溶解度を高めようとするものであった。

例えば、非対称な単量体単位を導入したものとしては、
非対称ジアミンであるフェニルインダンジアミンなジア
ミン成分として使用する可溶性ポリイミド化合物が知ら
れている（特開昭５０−８２３００号公報）、このポリ
イミド化合物はテトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水
素等の汎用溶媒にも可溶であるが、従来のピロメリット
酸二無水物等と芳香族ジアミンから得られた芳香族ポリ
イミド化合物に比べ熱分解温度が低いという欠点を有し
ていた。

また、高分子鎖が柔軟性・運動性が高いために可溶性で
あるポリイミド化合物としては、次式：の構造を有する
ポリイミド化合物が知られている（特公昭４７−３０４
３７号公報）。このポリイミド化合物は構造単位の、特
にエーテル結合周囲の運動性が高いために有機溶媒可溶
性であるが、ガラス転位温度が２１７℃と従来のピロメ
リット酸二無水物等と芳香族ジアミンから得られる芳香
族ポリイミド化合物のそれ（２５０〜４００℃）に比し
てかなり低く、耐熱性が劣るという欠点を有する。

上記と同様の考えに基づいて、高分子鎖の運動性を高め
ることによって有機溶媒可溶性とされたポリイミド化合
物としては°、他に、テトラカルボン酸成分として脂肪
族テトラカルボン酸である１゜２．３．４−ブタンテト
ラカルボン酸を用い、芳香族ジアミンと反応させて得ら
れるポリイミド化合物（特公昭４８−２２３８号公報、
同４７−１４５０３号公報）；ジアミン成分として脂肪
族ジアミンであるヘキサメチレンジアミンを用い、３，
３°、４．４°、−ベンゾフェノンテトラカルポン酸と
組合わせて得られるポリイミド化合物が知られている（
特公昭４７−２３１９１号公報）、シかし、これらのポ
リイミド化合物は、ポリイミド構造中に脂肪族単位を含
むために熱分解温度が従来の芳香族ポリイミド化合物よ
りも低く、その点で耐熱性が劣っているという欠点を有
している。

また、かさ高い置換基をポリイミド化合物の構造中に導
入することにより溶解性を高めた例としては、フルオレ
ニル基やフタリジル基を導入したカルドボリマー（Ｖ、
Ｖ、Ｋｏｒｓｈａｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ、、　０１１．４５（１８７４））が知られて
いるが、これらのポリイミド化合物の製造原料である単
量体は数段階に及ぶ煩雑な合成プロセスを必要とするも
のであるため、工業的規模の製造には経済性等の点で適
さないものである。

さらに、フェノール系溶媒に可溶性の芳香族ポリイミド
化合物として、少なくとも６０モル％の３゜３’、４，
４°、−ベンゾフェノンテトラカルポン酸と、少なくと
も６０モル％の次の一般式 ［式中、Ｘは、−ＣＨ２−１−０−１ Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン、
−ＣＯＯＨｌ−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｈである。］で表わ
される芳香族ジアミンの１種または２種以上を含むジア
ミンとをフェノール系溶媒中で反応させて得られる芳香
族ポリイミド化合物が知られている（特公昭４Ｂ−１７
１４５号公報）。このポリイミド化合物は、フェノール
系溶媒に可溶性とするために、ｐ、ｐ’−ジアミノジフ
ェニル化合物に比較して対称性が低い、諺、１−位に置
換基Ｒをさらに有するｐ、ｐ’−ジアミノ璽、■°−置
換ジフェニル化合物（前記一般式（Ｉ“））やｍ、ｍ“
−ジアミノジフェニル化合物（前記一般式（■））等の
ジアミンを８０モル％以上使用することを必須としてい
るが、その結果としてこのポリイミド化合物はフェノー
ル系溶媒に可溶となった反面従来のｐ、ｐ’−ジアミノ
ジフェニル化合物等を用いたポリイミド化合物に比べ熱
分解温度、ガラス転移温度ともに低く、耐熱性が劣ると
いう欠点を有する。

また、別の可溶性芳香族ポリイミド化合物として、少な
くとも５０モル％の３．３°、４．４’　−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸類と５０モル％以下のピロメリッ
ト酸類からなるテトラカルボン酸成分と、少なくとも７
５モル％の４，４°−ジアミノジフェニルエーテルと２
５モル％以下のｐ−フ二二レンジアミンからなる芳香族
ジアミン成分からなるポリイミド化合物が知られている
（特開昭５８−１８７４３０号公報）。この芳香族ポリ
イミド化合物は、熱分解温度、ガラス転移温度ともに高
くて優れた耐熱性を有しているが、溶解し得る溶媒がハ
ロゲン化フェノールに限られ、その他の汎用有機溶媒に
溶解し難い。ところが、溶解に用いることが工４るハロ
ゲン化フェノールは、ｍ−クレゾールをはじめとする汎
用フェノール系溶媒に比して高価であり、また不燃性の
ため廃棄処分も容易でないなどの難点を有している。ざ
らにｍ−クレゾール等の汎用フェノール系溶媒を用いる
ように構成されている既存の設備には上記のようなハロ
ゲン化フェノールにしか溶解しないポリイミド化合物は
利用することができないという欠点を有する。また得ら
れるポリイミドのハロゲン化フェノール溶液は一般に粘
度が５００ボイズ以上（約１０重量％濃度、７０℃）と
高くて１作業性の点でも不満足なものであった。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のように、従来の有機溶媒可溶性ポリイミド化合物
は、一般的にピロメリット酸等と芳香族ジアミンから製
造される従来の不溶性芳香族ポリイミド化合物に比して
熱分解温度および／またはガラス転移温度が低く、ポリ
イミド化合物の重要な特徴である耐熱性が劣るという欠
点を有していた。また、優れた耐熱性を有する可溶性ポ
リイミド化合物の場合には、ハロゲン化フェノールにし
か溶解せず、ｍ−クレゾール等の汎用有機溶媒を利用す
ることができないという問題が存在した。

そこで１本発明の目的は、これらの問題点を解決し、従
来の不溶性芳香族ポリイミド化合物と同等の高い耐熱性
を有し、しかも汎用の有機極性溶媒に可溶であるポリイ
ミド化合物の製法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物２種以上と
、一般式（Ｉ） Ｈ２Ｎ−０−Ｘ−＠−ＮＨ２−（Ｉ　）［式中、Ｘは、
−Ｏ−、−５−１−ＣＯ−１−ｓｏ２−１−ＣＯＮＨ−
１−（ＣＨ２）’　ｎ−（ｎは１〜４、好ましくは１〜
２の整数である）、または異なり、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ
５などの低級アルキル基、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５などの
フッ素置換低級アルキル基またはＦ、ＣＩ、Ｂｒなどの
ハロゲン原子である）から選ばれる２価の基を表わす］ で表わされる芳香族ジアミン少なくとも１種とを反応き
せてポリアミック酸を合成し、該ポリアミック酸をイミ
ド化することからなる有機溶媒可溶性ポリイミド化合物
の製法を提供するものである。

本発明の製法に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無
水物は、４個のカルボキシル基が芳香環に直接結合して
なる芳香族テトラカルボン酸の二無水物を意味し、具体
例としては、ピロメリット酸二無水物、　ａ、ａ−＋、
Ｃ−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、３．ａ
−ａ、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３
．．３：４，４°−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５．８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，８．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、フランテトラカルボン酸二無水物、
　３．３；ｔ、ｔｏ−ビフェニルエーテルテトラカルポ
ン酸二無水物、３．３；ａ、ａ′−ジメチルジフェニル
シランテトラカルポン酸二無水物、３．３；ｔ、ｃ−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、　３．
３−ｉ、４°−パーフルオロイソプロピリデンジフェニ
ルテトラカルポン酸二無水物、３゜３°、４，４°−イ
ソプロピリデンジフェニルテトラカルポン酸二無水物、
ペリレン−３，４，９，ｉｏ−テトラカルボン酸二無水
物、３．３Ｓ４，４°−ビフェニルスルフィドテトラカ
ルボン酸二無水物等を挙げることができる。

本発明の製法においては上記の芳香族テトラ、カルボン
酸二無水物を２種以上組合せて使用することが有機溶媒
可溶性ポリイミド化合物を得る上で不可欠であり、１種
類単独で一般式（Ｉ）の芳香族ジアミンと組合せても得
られるポリイミド化合物は有機溶媒に不溶性となる。２
種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を組合せる際
、いずれの芳香族テトラカルボン酸二無水物も芳香族テ
トラカルボン酸二無水物の合計量に対して３７モル％を
超えないように、好ましくは９５モル％を超えないよう
にするが、この条件を満足しない場合は芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を組合せて使用する効果が得難く、得
られるポリイミド化合物の有機溶媒可溶性が不十分であ
る場合が多い。

２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物の組合せ方
には特に制限はなく、例えば２種の芳香族テトラカルボ
ン酸の組合せとしては、ピロメリット酸二無水物と３，
３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無
水物； ３．３°、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物と３．３’　、４．４’−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物； ３．３“、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と３，３′、４．４°−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物； ３．３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と３．３’、４，４°−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物と３．３’、４，４°−ビフェ
ニルエーテルテトラカルポン酸二無水物： １．２，５．１３−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物と３．３°、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカ
ルポン酸二無水物； ３．３−４，４°−ジメチルジフェニルシランテトラカ
ルポンａ．ａ；４，ａｏ−ジメチルジフェニＪレジラン
テトラカルボン酸二無水物と３．３’　、４．４“−ベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物； ａ，３；ａ，ａｏ−ジメチルジフェニルシランテトラカ
ルポンテトラカルボン酸二無水物； ３、３°，４，４°−ジメチルジフェニルシランテトラ
カルポン酸二無水物と３．３−ｔ，ａ’−イソプロピリ
デンジフェニルテトラカルポン酸二無水物： ３、３’，４．４°−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物；３、３°．
４．４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物と３，３°，４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物； ３、３°，４，４°−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物と３．３“、４．４−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物： ３、３’，４．４’−パーフルオロイソプロピリデンジ
フェニルテトラカルポン酸二無水物とピロメリット酸二
無水物； ３、３；４，４°−パーフルオロイソプロピリデンジフ
ェニルテトラカルポン酸二無水物と３．３′，４，４°
−へンゾフェノンテトラカルポン醸二無木物：３、３°
，４．４’−パーフルオロイソプロピリデンジフェニル
テトラカルポン酸二無水物と３．３’，４．４°−ビフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：ａ，３；ａ
，ａｏ−イソプロピリデンジフェニルテトラカルポン酸
二無水物とピロメリット酸二無水物；ａ，３ａ，ａｏ−
イソプロピリデンジフェニルテトラカルポン酸二無水物
と３，３°，４，４−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物； ３、３；ａ，ａｏ−イソプロピリデンジフェニルテトラ
カルホン酸二無水物と３．３’，４．４’−ビフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物； ペリレン−３．４，ＬＩＧ−テトラカルボン酸二無水物
と３．３’，４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸二無水物： ペリレン−３．４．９，ｔｏ−テトラカルボン酸二無水
物と３，ａｌａ，ｃ−パーフルオロイソプロピリデンジ
フェニルテトラカルポン酸二無水物； 酸二無水物； ３、３；４，ａ’−ビフェニルスルフィドテトラカルボ
ン酸二無水物と３．３’　、４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸二無水物； ３、３’，４，４°−ビフェニルスルフィドテトラカル
ボン酸二無水物と３，３°，４．４’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物； ３、３′，４，ａｏ−ビフェニルスルフィドテトラカル
ボン酸二無水物と３．３°，４，４°−ビフェニルエー
テルテトラカルポン酸二無水物等を挙げることができ、
また３種の芳香族テトラカルボン酸の組合せとしては、 ピロメリット酸二無水物と３，３°，４，４°−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物と３．３’　、４．
４°−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：
ピロメリット酸二無水物と３，３°，４，４°−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物と３．３’　、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物； ３、３’，４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物と３．３’　、４，４°−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物と３，３°，４，４°−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物； １、’２，５．６ーナフタレンテトラカルボン酸二無水
物と３、３’，４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸二無水物と３，３°，４，４−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物； １、２，５．８−ナフタレンテトラカルボン酢二無水物
と３、３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸二無水物と３，３°．４，４°−ビフェニルエーテ
ルテトラカルポン酸二無水物： ピロメリット酸二無水物と３．３°，４．４−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物と３，３°，４，４°
−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物；ピロ
メリット酸二無水物と３．３’、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物と３．３；ｉ、４°−イ
ソプロピリデンジフェニルテトラカルポン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物と３，３°、４．４’−へンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物と３．３　；　４．
４　’−バーフルオロイソプロピリデンジフェニルテト
ラカルポン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物と３．３′、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物とａ、３；ｔ、ａｏ
−ジメチルジフェニルシランテトラカルポン酸二無水物
ピロメリット酸二無水物と３，３°、４，４°−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３１．ｉ、＋
°−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無木物；
ピロメリット酸二無水物と３．３’、４，４°−イソプ
ロピリデンジフェニルテトラカルポン酸二無水物と３゜
３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物； ペリレン−３，４，１１，１０−テトラカルボン酸二無
水物と３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と３．３’　、４，４°−ビフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物と３．３’　、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３′、４，
４“−ビフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物
等を挙げることができる。

このように、芳香族テトラカルボン酸の組合せは多様に
可能であるが、得られるポリイミド化合物の耐熱性およ
び有機溶媒可溶性が特に優れること、さらに用いられる
芳香族テトラカルボン酸二無水物め入手または合成が容
易であることから、特に好ましい組合せとして次のもの
を挙げることができる。

ピロメリット酸二無水物と３，３°、４．４１−ヘンシ
フエノンテトラカルボン酸二無水物； ３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３．３°、４．４°−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物と３，３°、４．４°−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と３，３°、４．４
°−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；ピ
ロメリット酸二無水物と３．３°、４，４°−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物； ３．３°、４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸
二無水物と３，３°、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物； ３．３°、４１４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と３．３’　、４．４’−ビフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物： ピロメリット酸二無水物と３，３°、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３°、４．４
°−ビフェニルテトラカルボン酸ニー無水物：３．３°
、４，４°−パーフルオロイソプロピリデンジフェニル
テトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物； ３．３’、４，４°−パーフルオロイソプロピリデンジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物と３．３’　、４．
４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物：ピロ
メリット酸二無水物と３，３°、４．４−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物と３．３；４．４’−パー
フルオロイソプロピリデンジフェニルテトラカルボン酸
二無水物。

、本発明の製法において、芳香族テトラカルボン酸二無
水物と組合せて用いられる芳香族ジアミンの具体例とし
ては、 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４°−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４゛−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４′〜ジアミノジフエニルスルホン、
４，４°−ジアミノフタルアミド、４．４゛−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４°−ジアミノジフェニルエタ
ン、　２．２−ビス（４−アミノフェニル）フロパン、
　２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、３，３−ビス（４−アミノフェニル）ペンタ
ン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、ビス
（４−アミノフェニル）ジクロロメタン、ビス（４−７
ミノフエニル）ジブロモメタン、ビス（４−アミノフェ
ニル）オクタフルオロブタン、２，２−ビス（４−アミ
ノブ１ニル）デカフルオロペンタン、２．２−ビス（４
−７ミノフエニル）オクタフルオロブタンを挙げること
ができる。

本発明の製法においては、上記の芳香族ジアミンを１種
単独でも２種以上の組合せでも使用することができ、２
種以上の芳香族ジアミンを組合せる場合、その組合せ方
には特に制限はなく、例えば、２種の芳香族ジアミンの
組合せとしては、４．４“−ジアミノジフェニルエーテ
ルと４．４°−ジアミノジフエこルメタン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４．４′−ジ
アミノジフエこルスルホン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４．４°−ジア
ミノジフェニルスルホン； ４．４°−ジアミノベンゾフェノンと４．４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル： ４．４°−ジアミノベンゾフェノンと４．４°−ジアミ
ノジフェニルメタン； ４．４°−ジアミノベンゾフェノンと４．４°−ジアミ
ノジフェニルスルホン； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパンと４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル；２．
２−ビス（４−７ミノフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ンと４，４′−ジアミノジフェニルメタン；２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンと４
．４“−ジアミノジフェニルスルホン；２．２−ビス（
４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンと４．４
°−ジアミノベンシフ・エノン；２．２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパンと４゜４°−ジアミノジフェニ
ルエーテル； ２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパンと４゜４
′−ジアミノジフェニルメタン： ２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパンと４゜４
°−ジアミノジフェニルスルホン： ２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと４゜４
゛−ジアミノベンゾフェノン： ２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパンと２゜２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
等を挙げることができ、また３種の芳香族ジアミンの組
合せとして、 ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４．４°−ジ
アミノジフェニルメタンと４．４°−ジアミノジフェニ
ルスルホン； ４’、　４　’−ジアミノジフェニルエーテルと４．４
′−ジアミノジフェニルメタンと４．４°−ジアミノベ
ンゾフェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４，４°−ジ
アミノジフェニルメタンと２．２−ビス（４−７ミノフ
エニル）へキサフルオロプロパン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４．＆°−ジ
アミノジフェニルメタンと２．２−ビス（４−７ミノフ
エニル）プロパン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４，４“−ジ
アミノベンゾフェノンと４，４°−ジアミノジフエこル
スルホン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４°−ジア
ミノベンゾフェノンと４．４′−ジアミノジフェニルス
ルホン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４．４°−ジア
ミノジフェニルスルホンと４．４゛−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと２．２−ビス（
４−７ミノフエニル）プロパンと２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル゛）ヘキサフルオロプロパン：４．４°−
ジアミノジフェニルエーテルと２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）フロパンと２．２−ビス（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパン；４．４゛−ジアミノジ
フェニルエーテルと４．４′−ジアミノジフェニルスル
ホンと４．４′−ジアミノベンゾフェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４．４°−ジア
ミノジフェニルスルホンと４．４°−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４°−ジア
ミノジフエこルスルホンと２，２−ビス（４−７ミノフ
エニル）へキサフルオロプロパン； ４．４゛−ジアミノジフェニルメタンと４，４゛−ジア
ミノジフェニルスルホンと２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン； ４．４゛−ジアミノジフェニルスルポンと２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパンと２．２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン：４．４°−
ジアミノベンゾフェノンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパンと２，２−ビス（４−アミノフェニル
）へキサフルオロプロパン等を挙げることができる。

本発明の製法を実施するには、まず芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒中で反応させ
てポリアミック酸を合成する。得られたポリアミック酸
の有機溶媒溶液は、そのまま、または有機溶媒溶液から
常法によりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精製
した後、再度有機溶媒に溶解してからイミド化反応に供
する。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの
反応の割合は、当モルで行なうのが好ましいが、目的と
するポリアミック酸が得られる限り、これらのモノマー
の比率を若干変動させてもよい０例えば高分子量のポリ
アミック酸を得るためには、芳香族テトラカルボン酸二
無水物１モルに対して芳香族ジアミン０．７〜１．３モ
ル程度使用することが好ましい、またモノアミンやジカ
ルボン酸無水物を添加してポリアミック酸の分子量を調
整することもできる。ポリアミック酸を製造する際の反
応温度は、一般的には０〜１００℃、好ましくは５〜６
０℃であり、反応時間は芳香族テトラカルボン酸二無水
物および芳香族ジアミンの種類等によるが一般に１０分
〜５０時間、通常３０分〜２５時間で終了する。また、
この反応に用いられる有機溶媒としては、非プロトン系
極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチ
ロラクトン等が挙げられる。その他、これらの非プロト
ン系極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるフェノール類
、ケトン類、エステル類、ラクトンａ、エーテル類、セ
ロソルブ類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類１例え
ばフェノール。

ｍ−クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸
ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライ
ム。

メチルセロソルフ、エチレングリコール千ツメチルエー
テル、ジエチレングリコール、メチルエーテル、ジクロ
ルメタン、１．２−ジクロルエタン、１゜４−ジクロル
ブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジク
ロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等も使用することができる。溶
媒の使用量は、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンの千ツマ−としての濃度が溶媒に対し
３〜５０を量％、好ましくは５〜３０重量％となる量で
ある。

このようにして得られたポリアミック酸は次にイミド化
反応に供される。このイミド化反応には、溶媒として前
述の非プロトン系極性溶媒が好適に用いられる。したが
って、先の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとの反応に非プロトン系極性溶媒が用いられた場
合には、得られたポリアミック鍛溶液をそのままイミド
化反応に使用することができる。芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応に非プロトン系極
性溶媒以外の有機溶媒が使用された場合などは、常法に
よりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精−製した
後、再度非プロトン系極性溶媒に溶解してイミド化反応
を実施することが望ましい。

ポリアミック酸をイミド化する方法としては、こうして
得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液を　１２０〜２
５０℃に加熱することによりイミド化反応を進める方法
、ポリアミック酸の有機溶媒溶液を６０〜１５０℃で加
熱し、反応で生成する水を系外へ留去することによりイ
ミド化反応を進める方法、有機カルボン酸無水物の存在
下に必要に応じて第３級アミンも添加してポリアミック
酩溶液を加熱し、イミド化反応を進める方法等を用いる
ことができる。

一般には、上記例示の方法のうち最後に挙げた方法がイ
ミド化反応のコントロールが容易であるので好ましい。

この方法の場合、ポリアミック酸の有機溶媒溶液の濃度
は好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０
重量％である。またイミド化反応時に使用される有機カ
ルボン酸無水物の沸点は２５０℃以下であることが好ま
しい。有機カルボン酸無水物の沸点が２５０℃を超える
と、イミド化反応溶液をそのまま用いてフィルム化する
場合に加熱により溶媒を除去する工程で、有機カルボン
酸無水物が同時に除去されず、フィルム中に残留するこ
とになり、物性等に悪影響を与える。このような有機カ
ルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水醋酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸等が使用
される。これらの有機カルボン酸の混合酸無水物、例え
ば酢酸とプひピオン酸から得られる酸無水物等も使用可
能である。有機カルボン酸無水物を使用する場合の使用
量は、ポリアミック酸の繰返し構造単位１モル当り　０
．２〜２０倍モルが好ましい、　　０．２倍モル未満の
場合はイミド化反応の進行が遅くなり、また２０倍モル
を越えるポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解度が低
下する。さらに有機カルボン酸無水物を使用する場合に
イミド化反応を促進させるために、必要に応じて触媒と
して第３級アミンを添加することができるが、この第３
級アミンは、イミド化反応の促進の他に、得られるポリ
イミドの溶液粘度の低下を抑制する効果も生ずる。

第３級アミンは、有機カルボン酸無水物の場合と同様な
理由で沸点２５０℃以下のものが好ましく、例えばトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の脂肪族第３級アミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族１４３級アミン、ピリ
ジン、２−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、
キノリン、イソキノリン等の複素環化合物が挙げられる
。第３級アミンの添加量は、ポリアミック酸の繰返し構
造単位１モル当り２０倍モル以下が好ましい、２０倍モ
ルを超えるとポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解性
が低下する傾向にある。有機カルボン醜無水物を使用す
る場合のイミド化反応の反応温度は、好ましくは０〜２
００℃、特に好ましくは２０〜１７０℃である。０℃未
満ではイミド化反応の進行が遅れ、また２００℃を越え
るとポリイミドの分子量が低下する。有機カルボン酸無
水物および第３級アミンの添加順序は、いずれが先でも
よく、また両者を混合してから添加してもよい。

このようにして得られたポリイミド化合物は、ガラス板
、金属板等の基材の滑らかな表面の上に、ポリイミド化
合物の有機溶媒溶液をキャスティングあるいはスピンコ
ーティングした後、加熱等の方法により有機溶媒等を除
去することによりフィルム化することができる。また反
応後のポリイミド化合物の有機溶媒溶液から、ポリイミ
ド化合物を回収した後、有機溶媒に再、溶解させ、次い
で上記方法によりフィルム化することもできる。この再
溶解に用いられる有機溶媒としては、前記の非プロトン
系極性溶媒、フェノール系溶媒を挙げることができる。

このようにして得られるポリイミド化合物の固有粘度η
１ｎｈ（濃度０．５ｇ７１００ｍｌ、溶媒ｍ−クレゾー
ル、温度３０℃）は、好ましくはｏ、ｏ５ｄｌ／ｇ以上
、特に好ましくは０．０５〜２０ｄｌ／ｇである。固有
粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満であると、成形性が不十分
で好ましくない、なお固有粘度ηｉｎｈは、（ｔはポリ
マー溶液の流下速度、ｔｏはｍ−クレゾールの流下速度
である）で表される粘度である。

［発明の効果］ 本発明の製法により得られるポリイミド化合物は汎用の
極性有機溶媒に可溶であるため均質なフィルム等の作製
作業上極めて便利であり、しかも熱分解温度およびガラ
ス転移点ともに高くて従来の溶媒不溶性の芳香族ポリイ
ミド化合物に匹敵する優れた耐熱性を有している０本発
明のポリイミド化合物は、さらに、溶液状態での保存安
定性が高い上に機械的性質、電気的特性、耐薬品性等の
点でも優れており、例えば高温用フィルム、接着剤、塗
料等に有用であり、具体的にはプリント配線基板、フレ
キシブル配線基板、半導体集積回路素子の表面保護膜ま
たは居間絶縁膜、液晶配向膜、エナメル電線用被覆材、
各種積層板、ガスケット等に有用である。

［実施例１ 以下１本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

支施１」 窒素ガス雰囲気下、４，４°−ジアミノジフェニル・エ
ーテル（以下Ｄ’ＤＥという）　２０．００ｇ（１００
ミリモル）をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという
）　２００＋＊ｌに溶解し、この溶液を２５℃に保ち攪
拌しなから３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物（以下ＢＴＤＡトイウ）　８．０８
ｇ（２５ミリモル）と３．３’　、４．４’−ビフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＳＴＡと
いう）　２Ｂ、８Ｂｇ　（７５ミリモル）をすばやく粉
末のまま加え、２５℃で８時間反応させてポリアミック
酸を合成した。

得られたポリアミック酸溶液にＤ　Ｍ　Ｆ　２００ｍ１
　を加えて希釈した後、ピリジン４７．４０ｇおよび無
水酢酸１０２．０１１ｇを加えた後、室温で１時間反応
させた０反応後、得られた反応混合物をメタノールに注
いで生成したポリイミド化合物を凝固させて回収し、真
空乾燥を行なった。得られたポリイミド化合物はｍ−ク
レゾールに可溶であった。

このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に
示す、　１７８０ｃｍ−”、１７２０ｃｍ−’に、イミ
ド環形成に基づくイミドカルボニルのカルボニル伸縮振
動の吸収が観察され、このポリイミド化合物は少なくと
も９５％以上のイミド化が進行していることがわかった
。中間生成物であるポリアミック酸および得られたポリ
イミド化合物の固有粘度ηｉｎｂならびにポリイミド化
合物のｌθ％熱分解温度およびガラス転移温度を表１に
示す。

２〜１２、　　　１〜１１ 実施例１において、使用する芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンの種類および量を表１に示すよ
うに変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミック酸
を経てポリイミド化合物を製造した。

（り実施例２〜ｌＯで得られたポリイミド化合物はいず
れもｍ−クレゾール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール
、フェノール等のフェノール系溶媒に可溶であった。中
間生成物であるポリアミック酸および得られたポリイミ
ド化合物の固有粘度ηｉｎｈならびにポリイミド化合物
の１０％熱分解温度およびガラス転移温度を表１に示す
、また、実施例２〜ｌＯで得られたポリイミド化合物の
赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれの場合も
実施例１の場合と同様に１７８０ｃｍ−”と１７２０ｃ
ｍ−’にイミド環形成に伴なうイミドカルボニル基のカ
ルボニル伸縮振動に基づく吸収が観察され、これらのポ
リイミド化合物においては少なくとも８５％以上イミド
化が進行していることがわかった。実施例３および５の
ポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルをそれぞれ第２
図および第３図に示す。

（２）比較例１〜９においては、合成したポリアミック
酸のイミド化を図るためにイミド化剤であるピリジンの
無水酢酸を添加した直後にポリイミド化合物が析出した
。得られたポリイミド化合物はいずれのフェノール系溶
媒にも非プロトン系極性溶媒にも不溶であった。中間生
成物であるポリアミック酸の固有粘度ηｉｎｈならびに
得られたポリイミド化合物の１０％熱分解温度およびガ
ラス転移温度を実施例１と同様にして測定した結果を表
１に示す。

比肩む１坪 比較例１で用いた芳香族ジアミンＤ　Ｄ　Ｅｏ、１００
モルのかわりに３，３°−ジクロコニ４．４°−ジアミ
ノジフエニルメタン０．１００モルを仕込み、ｍ−クレ
ゾール４１３ｇを加え、室温から昇温し、１８０℃で５
時間反応させ、重合とイミド化を一段階で行なった。得
られたポリマーは、赤外吸収スペクトルから少なくとも
８５％以上イミド化が進行していることが認められた。

また、得られたポリイミドのηｉｎｈは、　０．７８ｄ
ｌ／ｇ（ｍ−クレゾール中）であった、１０％熱分解温
度は５１５℃、ガラス転移温度は２６８℃であった。

ル１（社）封 比較例１２で用いた芳香族ジアミン３．３°−ジクロロ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに２゜
４−ジアミノトルエンを用い、比較例１２と同様に反応
させ、ポリイミドを合成した。得られたボリャーは、赤
外吸収スペクトルから少なくとも９５％以上イミド化が
進行していることが認められた。

また、得られたポリイミドのηｉｎｋは、０．４８ｄｌ
／ｇ（ｍ−クレゾール中）であった。１０％熱分解温度
は４８５℃、ガラス転移湿度は２９０”Ｃ’であった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ実施例１．３
および５で製造したポリイミド化合物の赤外吸収スペク
トルを表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族テトラカルボン酸二無水物２種以上と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２
   −、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ＿２）ｎ−（ｎは１〜４の
   整数である）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒお
   よびＲ′は、同一または異なり低級アルキル基、フッ素
   置換低級アルキル基またはハロゲン原子である）から選
   ばれる２価の基を表わす］ で表わされる芳香族ジアミン少なくとも１種とを反応さ
   せてポリアミック酸を合成し、該ポリアミック酸をイミ
   ド化することからなる有機溶媒可溶性ポリイミド化合物
   の製法。