JPH03247623A - ポリイミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH03247623A JPH03247623A JP2044578A JP4457890A JPH03247623A JP H03247623 A JPH03247623 A JP H03247623A JP 2044578 A JP2044578 A JP 2044578A JP 4457890 A JP4457890 A JP 4457890A JP H03247623 A JPH03247623 A JP H03247623A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- represented
- polyimide resin
- tetraphenylpyrrole
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリイミド樹脂、特に各種有機溶媒に可溶でな
おかつ高いガラス転移温度を有する新規ポリイミド樹脂
およびその製造方法に関する。
おかつ高いガラス転移温度を有する新規ポリイミド樹脂
およびその製造方法に関する。
（従来の技術）
従来芳香族ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに優れ
た電気的、機械的特性を有し、広く工業材料として使用
されてきた。しかしこれら多（のポリイミド樹脂は各種
有機溶媒および鉱酸のいずれにも不溶であり、また熱的
に不融でもあるので、その成形を行なうことは極めて困
難であった。
た電気的、機械的特性を有し、広く工業材料として使用
されてきた。しかしこれら多（のポリイミド樹脂は各種
有機溶媒および鉱酸のいずれにも不溶であり、また熱的
に不融でもあるので、その成形を行なうことは極めて困
難であった。
（発明が解決しようとする課題）
上記のような従来の芳香族ポリイミド樹脂においては、
高いガラス転移温度を有し耐熱性に優れていて、しかも
同時に有機溶媒に対する良好な熔解性を有するものはほ
とんどなく、このような耐熱性と加工性とをともに具備
する芳香族ポリイミド樹脂がないことがこの樹脂の商業
的利用の上で大きな問題点であった。したがって、本発
明は、各種有機溶媒に可溶で、なおかつ高いガラス転移
温度を有する新規なポリイミド樹脂およびその製造方法
を提供することを目的とする。
高いガラス転移温度を有し耐熱性に優れていて、しかも
同時に有機溶媒に対する良好な熔解性を有するものはほ
とんどなく、このような耐熱性と加工性とをともに具備
する芳香族ポリイミド樹脂がないことがこの樹脂の商業
的利用の上で大きな問題点であった。したがって、本発
明は、各種有機溶媒に可溶で、なおかつ高いガラス転移
温度を有する新規なポリイミド樹脂およびその製造方法
を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは各種有機溶剤や鉱酸に可溶で、なおかつ高
いガラス転移点を有するポリイミド樹脂を製造するべく
鋭意努力し、本発明を完成した。
いガラス転移点を有するポリイミド樹脂を製造するべく
鋭意努力し、本発明を完成した。
本発明の第一の発明は、
一般式
（式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のテトラフェ
ニルピロール基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂である。
ニルピロール基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂である。
本発明の第二の発明は、
一般式
％式％（）
（式中、Ａｒは二価のテトラフェニルピロール基を示す
） で表わされるジアミンと 一般式 ％式％ （式中、Ｒは四価の芳香族基を示す） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で
反応させることにより、−数式 （式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のテトラフェ
ニルピロール基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂の製造方法である。
） で表わされるジアミンと 一般式 ％式％ （式中、Ｒは四価の芳香族基を示す） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で
反応させることにより、−数式 （式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のテトラフェ
ニルピロール基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂の製造方法である。
本発明の第三の発明は、
−数式
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２’ （ＩＩ）（式
中、Ａｒは二価のテトラフェニルピロール基を示す） で表わされるジアミンと 一般式 ％式％ （式中、Ｒは四価の芳香族基を示す） で表わされるテトラカルボン酸二チオ無水物を有機溶媒
中で反応させることにより、−数式（式中、Ｒは四価の
芳香族基、Ａｒは二価のテトラフェニルピロール基、ｎ
は１０〜２００の整数ヲ示す） で表わされるポリイミド樹脂の製造方法である。
中、Ａｒは二価のテトラフェニルピロール基を示す） で表わされるジアミンと 一般式 ％式％ （式中、Ｒは四価の芳香族基を示す） で表わされるテトラカルボン酸二チオ無水物を有機溶媒
中で反応させることにより、−数式（式中、Ｒは四価の
芳香族基、Ａｒは二価のテトラフェニルピロール基、ｎ
は１０〜２００の整数ヲ示す） で表わされるポリイミド樹脂の製造方法である。
（作 用）
以下、本発明の構成をその作用とともに更に詳述する。
上記−数式（１）で表わされるポリイミド樹脂は上記−
数式（ＩＩ）で表わされるジアミンと上記−数式（Ｉ［
［）で表わされるテトラカルボン酸二無水物、または上
記−数式（Ｉ［）で表わされるジアミンと上記−数式（
ＩＶ）で表わされるテトラカルボン酸二チオ無水物から
製造されるが、ジアミンとしては二価のテトラフェニル
ビロール基からなるジアミンを単独で使用することもで
きるし、あるいは一種または二種以上の二価の芳香族基
からなるジアミンを混合して使用することもできる。
数式（ＩＩ）で表わされるジアミンと上記−数式（Ｉ［
［）で表わされるテトラカルボン酸二無水物、または上
記−数式（Ｉ［）で表わされるジアミンと上記−数式（
ＩＶ）で表わされるテトラカルボン酸二チオ無水物から
製造されるが、ジアミンとしては二価のテトラフェニル
ビロール基からなるジアミンを単独で使用することもで
きるし、あるいは一種または二種以上の二価の芳香族基
からなるジアミンを混合して使用することもできる。
上記−数式（ＩＩ）で表わされる二価のテトラフェニル
ビロール基からなるジアミンとは、３，４−ビス（４−
アミノフェニル） −２，５−ジフェニルビロールを指
す、このジアミンは１．２−ビス（４ニトロフエニル）
−１，２−ジベンゾイルエタンを出発原料として、脱水
環化（ｋｎｏｒｒのピロール合成法）および還元の二段
階の合成経路より容易に製造できる。
ビロール基からなるジアミンとは、３，４−ビス（４−
アミノフェニル） −２，５−ジフェニルビロールを指
す、このジアミンは１．２−ビス（４ニトロフエニル）
−１，２−ジベンゾイルエタンを出発原料として、脱水
環化（ｋｎｏｒｒのピロール合成法）および還元の二段
階の合成経路より容易に製造できる。
本発明で使用する上記−数式（ＩＩ［）で表わされるテ
トラカルボン酸二無水物誘導体としては、例えば、ピロ
メリト酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３．４．３’４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２゜３、２’ 、 ３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、２，２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、３゜４、３’ 、 ４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物などを
例示することができる。
トラカルボン酸二無水物誘導体としては、例えば、ピロ
メリト酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３．４．３’４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２゜３、２’ 、 ３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、２，２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、３゜４、３’ 、 ４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物などを
例示することができる。
本発明で使用する上記−数式（ＩＶ）で表わされるテト
ラカルボン酸二チオ無水物誘導体としては、ピロメリト
酸二チオ無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二チオ無水物、３．４．３’４′−ビフェニル
テトラカルボン酸チオニ無水物、２、３．２’ 、３
’ −ビフェニルテトラカルボン酸二チオ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニチオ無水物
、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニチオ無水物、ビス（３１４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテルニチオ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンニチオ無水物、３．４．３’ 、
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二チオ無水物
、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキ
サフルオロブロバンニチオ無水物等を例示することがで
きる。これらテトラカルボン酸二チオ無水物は、相当す
るテトラカルボン酸二無水物と硫化ナトリウムとの反応
により容易に合成することができる。
ラカルボン酸二チオ無水物誘導体としては、ピロメリト
酸二チオ無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二チオ無水物、３．４．３’４′−ビフェニル
テトラカルボン酸チオニ無水物、２、３．２’ 、３
’ −ビフェニルテトラカルボン酸二チオ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニチオ無水物
、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニチオ無水物、ビス（３１４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテルニチオ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンニチオ無水物、３．４．３’ 、
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二チオ無水物
、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキ
サフルオロブロバンニチオ無水物等を例示することがで
きる。これらテトラカルボン酸二チオ無水物は、相当す
るテトラカルボン酸二無水物と硫化ナトリウムとの反応
により容易に合成することができる。
上記−数式（ｎ）で表わされるジアミンと、上記−数式
（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物からの上
記−数式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂の製造方法
は、有機溶媒中、実質的に無水の条件下で、上記−数式
（ＩＩ）で表わされるジアミンと、上記−数式（Ｉ［［
）で表わされるテトラカルボン酸二無水物誘導体を０〜
１００°Ｃで数十分から数日間反応させた後、８０〜４
００°Ｃで数十分から数日間反応させることにより行な
われるものである。
（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物からの上
記−数式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂の製造方法
は、有機溶媒中、実質的に無水の条件下で、上記−数式
（ＩＩ）で表わされるジアミンと、上記−数式（Ｉ［［
）で表わされるテトラカルボン酸二無水物誘導体を０〜
１００°Ｃで数十分から数日間反応させた後、８０〜４
００°Ｃで数十分から数日間反応させることにより行な
われるものである。
ここで、−数式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂の重
合度ｎは、−数式（ＩＩ）で表わされるジアミンと、−
数式（ＩＩ［）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
誘導体の仕込量によって制限され、これらの反応成分を
等モル量使用すると高重合度の上記−数式（１）で表わ
されるポリイミド樹脂を製造することができる。−数式
（１）のポリイミド樹脂においてｎを１０〜２００の整
数に限定した理由は、ｎが１０より小ではフィルム等に
成形した成形品の機械的特性や耐熱性などの特性が十分
でなく、ｎが２００を越えると有機溶剤などへの溶解性
や成形性が悪くなるからである。
合度ｎは、−数式（ＩＩ）で表わされるジアミンと、−
数式（ＩＩ［）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
誘導体の仕込量によって制限され、これらの反応成分を
等モル量使用すると高重合度の上記−数式（１）で表わ
されるポリイミド樹脂を製造することができる。−数式
（１）のポリイミド樹脂においてｎを１０〜２００の整
数に限定した理由は、ｎが１０より小ではフィルム等に
成形した成形品の機械的特性や耐熱性などの特性が十分
でなく、ｎが２００を越えると有機溶剤などへの溶解性
や成形性が悪くなるからである。
この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ、 Ｎジメ
チルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等のイオウ系
溶媒、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼ
ン、ヘンジニトリル、クレゾール、フェノール等のヘン
ゼン系溶媒などを例示することができる。特にクレゾー
ル、ニトロベンゼン等の水と共沸することのできる溶媒
を使用すると、これらの溶媒の沸点で後期の反応を行な
わせ、そのとき同時に溶媒を蒸留により除去する等の操
作を行なえばさらに高い効率で反応を進行させることが
できる。またこのとき、イソキノリン等の添加物を加え
て反応を行なっても差支えない。
チルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等のイオウ系
溶媒、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼ
ン、ヘンジニトリル、クレゾール、フェノール等のヘン
ゼン系溶媒などを例示することができる。特にクレゾー
ル、ニトロベンゼン等の水と共沸することのできる溶媒
を使用すると、これらの溶媒の沸点で後期の反応を行な
わせ、そのとき同時に溶媒を蒸留により除去する等の操
作を行なえばさらに高い効率で反応を進行させることが
できる。またこのとき、イソキノリン等の添加物を加え
て反応を行なっても差支えない。
本発明においては、上記−数式（ＩＩ）で表わされるジ
アミンと、上記−数式（ＩＩ［）で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物誘導体を反応させ、−数式 （式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のテトラフェ
ニルピロール基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリアミド酸誘導体を製造し、従来より用
いられている脱水環化法（例えば、Ｃ，Ｅ。
アミンと、上記−数式（ＩＩ［）で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物誘導体を反応させ、−数式 （式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のテトラフェ
ニルピロール基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリアミド酸誘導体を製造し、従来より用
いられている脱水環化法（例えば、Ｃ，Ｅ。
Ｓｒｏｏｇ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｙｎ
ｔｈｅｓｅｓ ＣｏＣｏ１１ｅｃｔｉｖｅＶｏｌｕ
第１巻、第２９５頁（１９７７年）に記載された方法）
により、−数式（Ｉ）で表わされる本発明のポリイミド
樹脂を製造することもできる。上記−数式（Ｖ）で表わ
されるポリアミド酸誘導体は、上記−数式（ＩＩ）で表
わされるジアミン、上記−数式（Ｉ［Ｉ）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物誘導体を実質的に無水の条件
下において反応させることにより容易に得られるもので
ある。
ｔｈｅｓｅｓ ＣｏＣｏ１１ｅｃｔｉｖｅＶｏｌｕ
第１巻、第２９５頁（１９７７年）に記載された方法）
により、−数式（Ｉ）で表わされる本発明のポリイミド
樹脂を製造することもできる。上記−数式（Ｖ）で表わ
されるポリアミド酸誘導体は、上記−数式（ＩＩ）で表
わされるジアミン、上記−数式（Ｉ［Ｉ）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物誘導体を実質的に無水の条件
下において反応させることにより容易に得られるもので
ある。
上記−数式（Ｖ）で表わされるポリアミド酸誘導体の重
合度は、上記−数式（ＩＩ）で表わされるジアミンと上
記−数式（Ｉ［［）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物誘導体の仕込量によって制限され、これらの反応成
分を等モル量使用すると高重合度の上記−数式（Ｖ）で
表わされるポリアミド酸誘導体を製造することができる
。上記−数式（Ｖ）で表わされるポリアミド酸誘導体を
製造する際の反応温度は、０〜３００°Ｃの間で選択す
ることができるが、高温での反応物はさらに反応が進行
したポリイミド構造を含む可能性があり、６０°Ｃ以下
に反応温度を制御することが好ましい。また、この反応
に使用可能な有機溶媒としては一般式（Ｖ）で表わされ
るポリアミド酸誘導体を経由せずにポリイミド樹脂の製
造を行なう前記の場合と同様な有機溶媒を例示すること
ができる。
合度は、上記−数式（ＩＩ）で表わされるジアミンと上
記−数式（Ｉ［［）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物誘導体の仕込量によって制限され、これらの反応成
分を等モル量使用すると高重合度の上記−数式（Ｖ）で
表わされるポリアミド酸誘導体を製造することができる
。上記−数式（Ｖ）で表わされるポリアミド酸誘導体を
製造する際の反応温度は、０〜３００°Ｃの間で選択す
ることができるが、高温での反応物はさらに反応が進行
したポリイミド構造を含む可能性があり、６０°Ｃ以下
に反応温度を制御することが好ましい。また、この反応
に使用可能な有機溶媒としては一般式（Ｖ）で表わされ
るポリアミド酸誘導体を経由せずにポリイミド樹脂の製
造を行なう前記の場合と同様な有機溶媒を例示すること
ができる。
かくして得られた上記−数式（Ｖ）で表わされるポリア
ミド酸誘導体の上記−数式（１）で表わされるポリイミ
ド樹脂への転化方法の一つは、上記−数式（Ｖ）で表わ
されるポリアミド酸誘導体を１５０°Ｃ〜４００°Ｃの
温度に加熱する方法である。
ミド酸誘導体の上記−数式（１）で表わされるポリイミ
ド樹脂への転化方法の一つは、上記−数式（Ｖ）で表わ
されるポリアミド酸誘導体を１５０°Ｃ〜４００°Ｃの
温度に加熱する方法である。
この加熱時間は前記加熱温度によって異なるが、一般に
数分から数十時間の間である。別法としては、上記−数
式（Ｖ）で表わされるポリアミド酸誘導体を例えば酢酸
、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物で処理す
る如き化学処理を行なうことによっても容易にポリイミ
ド樹脂への環化を達成し得る。ここで、環化反応を促進
する物質としてピリジン等を併用することができる。
数分から数十時間の間である。別法としては、上記−数
式（Ｖ）で表わされるポリアミド酸誘導体を例えば酢酸
、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物で処理す
る如き化学処理を行なうことによっても容易にポリイミ
ド樹脂への環化を達成し得る。ここで、環化反応を促進
する物質としてピリジン等を併用することができる。
さらに、上記−船人（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂
を製造する方法の別法としては、上記−船人（Ｖ）で表
わされるポリアミド酸誘導体を製造する方法と同一の方
法により反応を進行させ、その後期において上記−船人
（Ｖ）で表わされるポリアミド酸誘導体を単離すること
なく無水酢酸等の添加剤を加え、さらに０℃〜３００℃
の温度で数分から数十時間反応させるものである。この
反応に使用される添加剤には、前記−船人（Ｖ）で表わ
されるポリアミド酸誘導体の化学処理により前記−船人
（１）で表わされるポリイミド樹脂を製造するときと同
様な添加剤を使用することができる。
を製造する方法の別法としては、上記−船人（Ｖ）で表
わされるポリアミド酸誘導体を製造する方法と同一の方
法により反応を進行させ、その後期において上記−船人
（Ｖ）で表わされるポリアミド酸誘導体を単離すること
なく無水酢酸等の添加剤を加え、さらに０℃〜３００℃
の温度で数分から数十時間反応させるものである。この
反応に使用される添加剤には、前記−船人（Ｖ）で表わ
されるポリアミド酸誘導体の化学処理により前記−船人
（１）で表わされるポリイミド樹脂を製造するときと同
様な添加剤を使用することができる。
上記−船人（Ｉ［）で表わされるジアミンと上記−船人
（ＩＶ）で表わされるテトラカルボン酸二チオ無水物か
らの上記−船人（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂の製
造方法は、有機溶媒中、実質的に無水の条件下で上記−
船人（ｎ）で表わされるジアミンと上記−船人（ＩＶ）
で表わされるテトラカルボン酸二チオ無水物誘導体を０
〜２００°Ｃで数十分から数日間反応させることにより
行なわれるものである。この反応においては硫化水素の
発生を伴うため、もはや硫化水素の発生が認められなく
なった点をもって反応終了と見なすことができる。この
方法において一般式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂
の重合度ｎは、−船人（ＩＩ）で表わされるジアミンと
、−船人（ＩＶ）で表わされるテトラカルボン酸二チオ
無水物誘導体の仕込量によって制限され、これらの反応
成分を等モル量使用すると高重合度の上記−船人（１）
で表わされるポリイミド樹脂を製造することができる。
（ＩＶ）で表わされるテトラカルボン酸二チオ無水物か
らの上記−船人（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂の製
造方法は、有機溶媒中、実質的に無水の条件下で上記−
船人（ｎ）で表わされるジアミンと上記−船人（ＩＶ）
で表わされるテトラカルボン酸二チオ無水物誘導体を０
〜２００°Ｃで数十分から数日間反応させることにより
行なわれるものである。この反応においては硫化水素の
発生を伴うため、もはや硫化水素の発生が認められなく
なった点をもって反応終了と見なすことができる。この
方法において一般式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂
の重合度ｎは、−船人（ＩＩ）で表わされるジアミンと
、−船人（ＩＶ）で表わされるテトラカルボン酸二チオ
無水物誘導体の仕込量によって制限され、これらの反応
成分を等モル量使用すると高重合度の上記−船人（１）
で表わされるポリイミド樹脂を製造することができる。
−船人ＣＩ）のポリイミド樹脂においてｎがｌＯより小
ではフィルム等に成形した成形品の機械的特性や耐熱性
等の特性が十分でなく、ｎが２００を越えると有機溶剤
等への溶解性や成形性が悪くなる。
ではフィルム等に成形した成形品の機械的特性や耐熱性
等の特性が十分でなく、ｎが２００を越えると有機溶剤
等への溶解性や成形性が悪くなる。
この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ、 Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等の硫黄系
溶媒、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、クレゾール、フェノール等のベン
ゼン系溶媒等を例示することができる。
メチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等の硫黄系
溶媒、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、クレゾール、フェノール等のベン
ゼン系溶媒等を例示することができる。
有機溶媒の使用量は反応成分の一方を溶解するに十分な
量であればよい。通常、反応成分を０．０５〜５０％含
む程度に用いれば高重合度のポリイミドを得ることがで
きる。
量であればよい。通常、反応成分を０．０５〜５０％含
む程度に用いれば高重合度のポリイミドを得ることがで
きる。
重合反応は溶液状態で進行することもあれば、反応系か
ら重合体が析出してくることもある。この重合溶液から
、直接、ポリイミド樹脂のフィルム等の成形品を成形す
ることができる。
ら重合体が析出してくることもある。この重合溶液から
、直接、ポリイミド樹脂のフィルム等の成形品を成形す
ることができる。
か（して製造された一般式（Ｉ）で表わされるポリイミ
ド樹脂は、使用した製造方法、−船人（ＩＩ）で表わさ
れるジアミンと併用し得る他のジアミンの種類並びに使
用量、使用した一般式（ＩＩＩ）で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物誘導体、および−船人（ＩＶ）で表わ
されるテトラカルボン酸二チオ無水物誘導体の種類によ
り特にその溶解性が変化するが、多くのポリイミド樹脂
において硫酸等の鉱酸に可溶となる。また、一部の樹脂
においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイ
ミダゾリトン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾール
、オルトクロロフェノール、ピリジン等の溶剤の全てに
、または一部に可溶となる。上記−船人（１）で表わさ
れるポリイミド樹脂の多くは、３００°Ｃ以上の高いガ
ラス転移点を有し、熱的に安定で５００°Ｃ付近まで加
熱しても熱分解は認められない。
ド樹脂は、使用した製造方法、−船人（ＩＩ）で表わさ
れるジアミンと併用し得る他のジアミンの種類並びに使
用量、使用した一般式（ＩＩＩ）で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物誘導体、および−船人（ＩＶ）で表わ
されるテトラカルボン酸二チオ無水物誘導体の種類によ
り特にその溶解性が変化するが、多くのポリイミド樹脂
において硫酸等の鉱酸に可溶となる。また、一部の樹脂
においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイ
ミダゾリトン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾール
、オルトクロロフェノール、ピリジン等の溶剤の全てに
、または一部に可溶となる。上記−船人（１）で表わさ
れるポリイミド樹脂の多くは、３００°Ｃ以上の高いガ
ラス転移点を有し、熱的に安定で５００°Ｃ付近まで加
熱しても熱分解は認められない。
（実施例）
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
夫旌汎上
３．４−ビス（４−アミノフェニル） −２，５−ジフ
ェニルピロール０．８０３ｇ （２，０ｍｍｏｌ）と０
．０８ｇのイソキノリンを１３．３ｍＬの精製したメタ
クレゾールに溶解し、窒素気流下で４０°Ｃに加熱した
。この溶液に０．６４４ ｇ （２，Ｏｍｍｏｌ）の３
．４．３’ 、 ４ ’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を加えた。この溶液を４５°Ｃで３時間、
１５０℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応装置に
蒸留装置を取り付け、油浴温度を２４０°Ｃで溶媒のメ
タクレゾールを窒素気流下に留去した。このとき、反応
装置内の反応物を一定した液量に保つように０．５％の
イソキノリンを含むメタクレゾールを加えた。
ェニルピロール０．８０３ｇ （２，０ｍｍｏｌ）と０
．０８ｇのイソキノリンを１３．３ｍＬの精製したメタ
クレゾールに溶解し、窒素気流下で４０°Ｃに加熱した
。この溶液に０．６４４ ｇ （２，Ｏｍｍｏｌ）の３
．４．３’ 、 ４ ’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を加えた。この溶液を４５°Ｃで３時間、
１５０℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応装置に
蒸留装置を取り付け、油浴温度を２４０°Ｃで溶媒のメ
タクレゾールを窒素気流下に留去した。このとき、反応
装置内の反応物を一定した液量に保つように０．５％の
イソキノリンを含むメタクレゾールを加えた。
この操作を５時間行なった後、窒素気流下室温に冷却し
、黄色のポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液の一部を
３００ｍＬのメタノールに投入しポリイド樹脂の沈殿を
得、ろ別後１００℃で真空乾燥した。
、黄色のポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液の一部を
３００ｍＬのメタノールに投入しポリイド樹脂の沈殿を
得、ろ別後１００℃で真空乾燥した。
残りの重合溶液は、ガラス板上にキャストし、これを１
００℃、ついで１８０°Ｃで真空乾燥してポリイミドフ
ィルムを得た。
００℃、ついで１８０°Ｃで真空乾燥してポリイミドフ
ィルムを得た。
固有粘度： ０．４２ｄＬ／ ｇ （Ｎ−メチルピロリ
ドン中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０°Ｃで測定）赤外吸
収スペクトル（フィルム） ： １７８２．１７２５゜
１３７０、７２８ ｃｍ−’ （いずれもイミド結合の
特性吸収）元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） ７８．５９ ３．６６ ６．１
１実測値（％） ７７．２１ ３．５４ ６．
０２ガラス転移温度：３０６°Ｃ １０％重量重量減変温空気中で５４０ ’Ｃ１窒素中で
５８０ ”Ｃであった。
ドン中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０°Ｃで測定）赤外吸
収スペクトル（フィルム） ： １７８２．１７２５゜
１３７０、７２８ ｃｍ−’ （いずれもイミド結合の
特性吸収）元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） ７８．５９ ３．６６ ６．１
１実測値（％） ７７．２１ ３．５４ ６．
０２ガラス転移温度：３０６°Ｃ １０％重量重量減変温空気中で５４０ ’Ｃ１窒素中で
５８０ ”Ｃであった。
溶解性：硫酸、メタクレゾール、オルトクロロフェノー
ル、ピリジン、ジメチルイミダゾリジドン、Ｎ−メチル
ピロリドン等に可溶であった。
ル、ピリジン、ジメチルイミダゾリジドン、Ｎ−メチル
ピロリドン等に可溶であった。
１施■又
３．４−ビス（４−アミノフェニル−２，５−ジフェニ
ルピロール０．８０３ ｇ （２，０ｍｍｏｌ）を３．
３ｍＬの精製したＮ−メチルピロリドンに溶解した。こ
の溶液に０．４３６ ｇ （２，０＋ｗｍｏｌ）の無水
ピロメリト酸を窒素気流下で加え、２０°Ｃで３時間反
応させた。得られた重合溶液の一部を３００ｍＬのメタ
ノールに投入し、ポリアミド酸を沈殿させ、ろ過後室温
で真空乾燥した（固有粘度０．４５ｄＬ／ ｇ、ジメチ
ルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０°Ｃで測
定）。一方、残りの重合溶液をガラス板上にキャストし
、これヲ８０℃で乾燥してポリアミド酸のフィルムを得
た。
ルピロール０．８０３ ｇ （２，０ｍｍｏｌ）を３．
３ｍＬの精製したＮ−メチルピロリドンに溶解した。こ
の溶液に０．４３６ ｇ （２，０＋ｗｍｏｌ）の無水
ピロメリト酸を窒素気流下で加え、２０°Ｃで３時間反
応させた。得られた重合溶液の一部を３００ｍＬのメタ
ノールに投入し、ポリアミド酸を沈殿させ、ろ過後室温
で真空乾燥した（固有粘度０．４５ｄＬ／ ｇ、ジメチ
ルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０°Ｃで測
定）。一方、残りの重合溶液をガラス板上にキャストし
、これヲ８０℃で乾燥してポリアミド酸のフィルムを得
た。
このフィルムを１００℃、２００°Ｃ，２８０℃で順次
１時間づつ熱処理してポリイミドフィルムを得た。
１時間づつ熱処理してポリイミドフィルムを得た。
赤外吸収スペクトル（フィルム） ： １７８０．１７
２８゜１３６５、７２０ ｒ：ｍ−’ （いずれもイミ
ド結合の特性吸収）固有粘度： ０．４７ｄＬ／ ｇ
（硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、 ３０℃で測定） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％’） ７８．２１ ３．６３ ７．
２０実測値（％） ７６．８６ ３．５０ ７
．０６ガラス転移温度：３５９°Ｃ １０％重量重量減変温空気中で５２５℃、窒素中で５８
５℃であった。
２８゜１３６５、７２０ ｒ：ｍ−’ （いずれもイミ
ド結合の特性吸収）固有粘度： ０．４７ｄＬ／ ｇ
（硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、 ３０℃で測定） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％’） ７８．２１ ３．６３ ７．
２０実測値（％） ７６．８６ ３．５０ ７
．０６ガラス転移温度：３５９°Ｃ １０％重量重量減変温空気中で５２５℃、窒素中で５８
５℃であった。
溶解性：硫酸にのみ可溶であった。
１施■又
３．４−ビス（４−アミノフェニル−２，５−ジフェニ
ルビロール 製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。
ルビロール 製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。
この溶液に０．５９ ｇ （２．０ｍｍｏｌ）の３．
４． ３’ 、 ４’ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物を窒素気流下で加え、２０゛Ｃで３時間反応させた
。得られた重合溶液の一部を３００ｍＬのメタノールに
投入し、ポリアミド酸を沈殿させ、ろ過後室温で真空乾
燥した（固有粘度０．４８ｄＬ／ ｇ 、ジメチルアセ
トアミド中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０°Ｃで測定）。
４． ３’ 、 ４’ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物を窒素気流下で加え、２０゛Ｃで３時間反応させた
。得られた重合溶液の一部を３００ｍＬのメタノールに
投入し、ポリアミド酸を沈殿させ、ろ過後室温で真空乾
燥した（固有粘度０．４８ｄＬ／ ｇ 、ジメチルアセ
トアミド中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０°Ｃで測定）。
一方、残りの重合溶液をガラス板上にキャストし、これ
を８０°Ｃで乾燥してポリアミド酸のフィルムを得た。
を８０°Ｃで乾燥してポリアミド酸のフィルムを得た。
このフィルムを１００°Ｃ、２００°Ｃ、２８０°Ｃで
順次１時間づつ熱処理してポリイミドフィルムを得た。
順次１時間づつ熱処理してポリイミドフィルムを得た。
固有粘度： ０．４３ｄＬ／ ｇ （硫酸中、濃度０
．５ｇ／ｄＬ， ３０℃で測定） 元素分析値 水素 窒素 ３、８２ ６．３７ ３、６４ ６．０２ 炭素 計算値（％） ８０．１１ 実測値（％） ７８．８６ ガラス転移温度：３２８°Ｃ １０％重量重量減変温空気中で５４０ ５８０ ”Ｃであった。
．５ｇ／ｄＬ， ３０℃で測定） 元素分析値 水素 窒素 ３、８２ ６．３７ ３、６４ ６．０２ 炭素 計算値（％） ８０．１１ 実測値（％） ７８．８６ ガラス転移温度：３２８°Ｃ １０％重量重量減変温空気中で５４０ ５８０ ”Ｃであった。
°Ｃ、窒素中で
溶解性：硫酸、メタクレゾール、オルトクロロフェノー
ル、ピリジン、ジメチルイミダゾリトン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等に可溶であった。
ル、ピリジン、ジメチルイミダゾリトン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等に可溶であった。
１旅■↓
３．４−ビス（４−アミノフェニル） −２，５−ジフ
ェニルピロール０．８０３ ｇ （２ｍｍｏｌ）を１０
ｗＬのＮ−メチルビロリドンに溶解した。これに、３，
４゜３’ 、 ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二チオ無水物０．７０９ ｇ （２ｍｍｏｌ）を加え、
１２０ ’Ｃで１０時間窒素気流下で反応させた。重合
溶液の一部をガラス板上に流延し、１００°Ｃ１ついで
１８０°Ｃで真空乾燥することによりポリイミドフィル
ムを得た。残りの重合液は、３００ｍＬのメタノールに
投入し、ポリイミドを沈殿させ、ろ過後１００°Ｃで減
圧乾燥してポリイミドを得た。
ェニルピロール０．８０３ ｇ （２ｍｍｏｌ）を１０
ｗＬのＮ−メチルビロリドンに溶解した。これに、３，
４゜３’ 、 ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二チオ無水物０．７０９ ｇ （２ｍｍｏｌ）を加え、
１２０ ’Ｃで１０時間窒素気流下で反応させた。重合
溶液の一部をガラス板上に流延し、１００°Ｃ１ついで
１８０°Ｃで真空乾燥することによりポリイミドフィル
ムを得た。残りの重合液は、３００ｍＬのメタノールに
投入し、ポリイミドを沈殿させ、ろ過後１００°Ｃで減
圧乾燥してポリイミドを得た。
赤外吸収スペクトル： １７８０．１７２５．１３７０
．７２５ｃｍ−’（いずれもイミド結合の特性吸収）固
有粘度： ｏ、４ｏｄｔ、、／ ｇ （Ｎ−メチルピロ
リドン中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０°Ｃで測定）元素
分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） ７８．５９ ３．６６ ６．１
１実測値（％） ７６．９５ ３．２８ ６．
３２ガラス転移温度＝３０５°Ｃ １０％重量重量減変温空気中で５３５℃、窒素中で５８
０ ’Ｃであった。
．７２５ｃｍ−’（いずれもイミド結合の特性吸収）固
有粘度： ｏ、４ｏｄｔ、、／ ｇ （Ｎ−メチルピロ
リドン中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０°Ｃで測定）元素
分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） ７８．５９ ３．６６ ６．１
１実測値（％） ７６．９５ ３．２８ ６．
３２ガラス転移温度＝３０５°Ｃ １０％重量重量減変温空気中で５３５℃、窒素中で５８
０ ’Ｃであった。
溶解性：硫酸、メタクレゾール、オルトクロロフェノー
ル、ピリジン、ジメチルイミダゾリトン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等に可溶であった。
ル、ピリジン、ジメチルイミダゾリトン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等に可溶であった。
（発明の効果）
本発明は、−数式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂お
よびポリイミド樹脂の有利な製造方法を提供する。従来
のポリイミド樹脂の多くは、有機溶媒に対して低い溶解
性を有するために成形が困難であったのに対して、本発
明のポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶であり、本発明
の製造方法によって有機溶媒溶液として得・られる特徴
を有し、この溶液より容易にポリイミド樹脂のフィルム
等の成形品を成形することができ、しかも優れた耐熱性
を有するので工業材料としての価値が大きい。
よびポリイミド樹脂の有利な製造方法を提供する。従来
のポリイミド樹脂の多くは、有機溶媒に対して低い溶解
性を有するために成形が困難であったのに対して、本発
明のポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶であり、本発明
の製造方法によって有機溶媒溶液として得・られる特徴
を有し、この溶液より容易にポリイミド樹脂のフィルム
等の成形品を成形することができ、しかも優れた耐熱性
を有するので工業材料としての価値が大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のテトラフェ
ニルピロール基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂。 ２、一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２ （式中、Ａｒは二価のテトラフェニルピロール基を示す
） で表わされるジアミンと 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは四価の芳香族基を示す） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で
反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のテトラフェ
ニルピロール基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂の製造方法。 ３、一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２ （式中、Ａｒは二価のテトラフェニルピロール基を示す
） で表わされるジアミンと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは四価の芳香族基を示す） で表わされるテトラカルボン酸二チオ無水物を有機溶媒
中で反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のテトラフェ
ニルピロール基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2044578A JPH03247623A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
| KR1019900008832A KR0150203B1 (ko) | 1990-02-27 | 1990-06-15 | 폴리이미드수지와 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2044578A JPH03247623A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03247623A true JPH03247623A (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=12695385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2044578A Pending JPH03247623A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03247623A (ja) |
| KR (1) | KR0150203B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103173229A (zh) * | 2011-12-26 | 2013-06-26 | Jsr株式会社 | 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物 |
| CN105324384A (zh) * | 2013-07-02 | 2016-02-10 | 阿卜杜拉国王科技大学 | 二酐、聚酰亚胺，及其各自的制备方法和使用方法 |
| JP2021101023A (ja) * | 2016-01-22 | 2021-07-08 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102377963B1 (ko) | 2020-02-13 | 2022-03-24 | 주식회사 네오나인스 | 육묘장 관리 시스템 및 방법 |
-
1990
- 1990-02-27 JP JP2044578A patent/JPH03247623A/ja active Pending
- 1990-06-15 KR KR1019900008832A patent/KR0150203B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103173229A (zh) * | 2011-12-26 | 2013-06-26 | Jsr株式会社 | 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物 |
| CN105324384A (zh) * | 2013-07-02 | 2016-02-10 | 阿卜杜拉国王科技大学 | 二酐、聚酰亚胺，及其各自的制备方法和使用方法 |
| US9840514B2 (en) | 2013-07-02 | 2017-12-12 | King Abdullah University Of Science And Technology | Dianhydrides, polyimides, methods of making each, and methods of use |
| JP2021101023A (ja) * | 2016-01-22 | 2021-07-08 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910015623A (ko) | 1991-09-30 |
| KR0150203B1 (ko) | 1998-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101948819B1 (ko) | 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재 | |
| JPH01178522A (ja) | 低融点ポリイミド共重合体 | |
| US5101005A (en) | Crosslinkable polyimides from bis (aminophenoxy) benzonitriles | |
| KR102439488B1 (ko) | 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법 | |
| EP0486899B1 (en) | Polyimide resin and preparation thereof | |
| JPH0372528A (ja) | 含フッ素ポリイミド光学材料 | |
| US4973651A (en) | Polyimide polymers having 12-F fluorine-containing linking groups | |
| JPH03247623A (ja) | ポリイミド樹脂およびその製造方法 | |
| KR101229180B1 (ko) | 폴리이미드 필름 | |
| JPS6128526A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 | |
| JPH0562893B2 (ja) | ||
| US4965339A (en) | Method of preparing soluble aromatic polyimides and varnish compositions using same | |
| JPH0411631A (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| JPH0269526A (ja) | ポリイミド樹脂およびその製造方法 | |
| JPH02133426A (ja) | 芳香族ポリイミド樹脂 | |
| JPS6119633A (ja) | イミド系化合物またはその前駆体の合成方法 | |
| JPH03199233A (ja) | ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPS63225629A (ja) | ポリイミド系樹脂 | |
| JPS6151033A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 | |
| JPS6227417A (ja) | ポリイミド組成物 | |
| JPH0344568B2 (ja) | ||
| JPH03166258A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリイミド組成物 | |
| JPH0551453A (ja) | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 | |
| JPS62270622A (ja) | 相互侵入性高分子網目状ポリイミドおよびその製造方法 | |
| JPH10306161A (ja) | ポリイミド樹脂 |