JPH04372624A - 変性ポリアリ−レンサルファイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリアリ−レンサ
ルファィドの製造方法に関し、詳しくは、カルボキシル
基および／またはカルボン酸無水物構造を分子中に導入
したイミド化ポリアリ−レンサルファィドの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリ−レンサルファィド（以下、Ｐ
ＰＳということもある。）樹脂は、耐熱性など優れた性
質を有しているが、その欠点として（１）耐衝撃性が低
いこと（２）金属等無機材との接着性が必ずしも十分で
ないことが挙げられる。ＰＰＳ樹脂の耐衝撃性を向上さ
せたり、他の特性を付与する目的で、従来から、ＰＰＳ
樹脂と他のプラスチックとのポリマ−ブレンドが数多く
提案されている。例えばポリフェニレンオキサイド（Ｐ
ＰＯ）とのブレンド（特開昭５０−１５６６５１号公報
）、ポリカ−ボネ−トとのブレンド（特開昭５１−５９
９５２号公報）、ポリアミドとのブレンド（特開昭５３
−６９２５５号公報）が挙げられるが、必ずしも相溶性
が十分でなく十分な性能が発揮できないという欠点があ
る。その改良方法として、エポキシ樹脂を相溶化剤とし
て添加する方法等が提案されているが（特開昭５９−６
４６５７，１５５４６１，１５５４６２等）、この場合
、成形時に発煙が生じる等の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する欠点を解消して、特に、ＰＰＳの金属等無
機材との接着性の向上および他ポリマ−との相溶性の向
上を図ることのできる技術を提供することを目的とした
ものである。本発明の他の目的および新規な特徴は以下
の記載からも明らかになるであろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、側鎖および／
または末端にアミノ基を有するポリアリ−レンサルファ
ィドと次の化１および／または化２で示されるカルボン
酸無水物とを反応させることを特徴とするカルボキシル
基および／またはカルボン酸無水物構造を分子中に導入
したイミド化ポリアリ−レンサルファィドの製造方法に
係るものである。

【化１】 （但し、化１において、Ｒ１　は三価の有機基）

【化２
】 （但し、化２において、Ｒ２　は少なくとも２個の炭素
原子を含む四価の有機基であり、化２中のカルボニル基
の２個以下は当該四価の有機基のいずれか１個の炭素原
子に結合している。）

【０００５】本発明は、アミノ基を有するＰＰＳと、化
１および／または化２で示されるカルボン酸無水物とを
反応させて、ＰＰＳ分子鎖中に、カルボキシル基及び／
又はカルボン酸無水物構造を導入して、他のポリマ−と
の相溶性を増しまた金属等の無機材との接着性の向上を
図るなど本発明所望の目的を達成させるようにしたもの
である。

【０００６】当該反応の反応例は下記のように示される
。

【０００７】本発明における上記アミノ基を有するＰＰ
Ｓの合成方法は、例えば、次の（ａ）成分と（ｂ）成分
とを反応させることにより行なうことができる。 （ａ）アルカリ金属サルファイド（代表的には硫化ソ−
ダ） （ｂ）ジハロゲン化物とアミノ基を置換基として有する
ハロゲン化物の混合体 上記の製法において、原料として使用されるジハロゲン
化物の例としては、下記の化３で示されるジハロゲン化
ベンゼンが挙げられる。

【化３】 （化３の式中Ｒは炭素原子１〜３個のアルキルもしくは
アルコキシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す）その具体例としては、次の化４〜化
１４で示される化合物が挙げられる。但し、化４〜化１
４中、Ｘ１　の例としては、ＣＩまたはＢｒが挙げられ
る。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【０００８】また、上記において、原料として使用され
るアミノ基を置換基として有するハロゲン化物の例とし
ては、次の化１５で示されるハロゲン化アミノベンゼン
が挙げられる。

【化１５】 （化１５の式中、Ｒおよびｎは前述したものと同一意義
を有し、Ｒ３　は水素原子または炭素原子１〜３個のア
ルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｍは１また
は２を示す）その具体例としては、下記の化１６〜化２
３の式で示されるハロゲン化アミノベンゼン化合物が挙
げられる。但し、化１６〜化２３中、Ｙ１の例としては
、ＣＩまたはＢｒが挙げられる。

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【０００９】上記において、他のポリマ−との相溶性を
増しまた金属等の無機材との接着性の向上を図るなど本
発明所望の目的を達成させる為には、アミノ基を置換基
として有するハロゲン化物は、当該混合体中に０．２〜
２５ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、混
合物中パラ体のジハロゲン化物が８５ｍｏｌ％以上含有
されていることが好ましい。

【００１０】本発明においては、上記反応において、必
要に応じて、ジハロゲン化物に対し５モル％以下の範囲
内で、トリクロルベンゼンなどのトリハロゲン化物を添
加してもよい。重合反応は、極性溶媒中で、好ましくは
、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトア
ミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶
媒中で行なうとよい。この際に、重合度を調節するため
に、カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化
アルカリなどを添加するのが望ましい。好ましい重合反
応の温度および時間は、およそ１２０〜３００℃で２〜
１０時間である。反応は不活性ガスの雰囲気下に行なう
のが望ましい。反応終了後、固体生成物をロ別し、脱イ
オン水で十分洗浄、乾燥してアミノ基を有するＰＰＳ樹
脂を得る。次いで、当該ＰＰＳ樹脂と次に述べるような
カルボン酸無水物とを、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒中で、反応
させる。好ましい反応温度および時間は、室温〜３００
℃で３０分〜１０時間である。反応終了後、反応生成物
をロ別し、アセトン等で洗浄したのち、加熱乾燥し、所
望のＰＰＳ分子鎖中にカルボキシル基及び／又はカルボ
ン酸無水物構造を導入したポリアリ−レンサルファイド
を得る。

【００１１】本発明において使用される化１で示される
カルボン酸無水物は、前記式で示され、式中のＲ１は三
価の有機基であるが、好ましくは三価の炭素原子数２〜
２０の脂肪族、芳香族又は脂環式有機基である。当該カ
ルボン酸無水物の具体例としては、トリメリット酸、２
，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３´，４−
ジフエニルトリカルボン酸、３，３´，４−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸、１，３，４−シクロペンタントリ
カルボン酸、２，２´，３−ジフェニルトリカルボン酸
、ジフェニルスルホン−３，３´，４−トリカルボン酸
、エチレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸、３，４−ジカルボキシフェニル−３´−カル
ボキシフェニルエ−テル、１，３，４−シクロヘキサン
トリカルボン酸等のトリカルボン酸の２つの隣接カルボ
キシル基が閉環した状態のカルボン酸の無水物が挙げら
れ、中でもトリメリット酸無水物が好ましい。

【００１２】本発明において使用される化２で示される
カルボン酸無水物としては、化２式を有するテトラカル
ボン酸二無水物が例示され、当該式中のＲ２は、少なく
とも２個の炭素原子を含む少なくとも４価の有機基であ
り、そして、当該二無水物の２個以下のカルボニル基は
、当該４価の有機基のいずれか１個の炭素原子に結合し
ていることが必要である。当該テトラカルボン酸二無水
物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，４
，３´，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ジフェニルジ
メチルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３
´，４´−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
４，３´，４´−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸
二無水物、３，４，３´，４´−ジフェニルメタンテト
ラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【００１３】本発明における変性ポリアリ−レンサルフ
ァィドは、次の化２４で示されるポリアリ−レンサルフ
ァィド結合以外に、次の化２５で示されるエ−テル結合
、次の化２６で示されるスルホン結合、次の化２７で示
されるビフェニル結合、次の化２８で示される置換フェ
ニルスルフィド結合（但し、式中、Ｒはアルキル、ニト
ロ、フェニル、アルコキシ、カルボキシル基を示す。）
、次の化２９で示される３官能結合で例示されるような
共重合成分を含有していてもよい。但し、当該共重合成
分は、３０モル％未満であることが好ましい。

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。 実施例１．容量１リットルの撹拌機付のオ−トクレ−ブ
中に、ＮＭＰを２５０ｃｃとＮａ２　Ｓ（含水量４０ｗ
ｔ％）を１２７ｇ（０．９８モル）と０．３１ｇｒのＮ
ａＯＨを仕込み、窒素雰囲気中で撹拌しながら約２時間
かけて２０５℃にまで徐々に昇温させて脱水した。その
後、反応系を１５０℃にまで冷却し、反応系に１４０ｇ
ｒのパラジクロルベンゼン（０．９５モル）、８ｇｒの
Ｐ−ジクロルアニリン（０．０５モル）と０．５ｇｒの
１，２，４−トリクロルベンゼン（０．００３モル）を
８０ｇｒのＮＭＰ中に溶解した溶液を加え、更に１時間
かけて２５０℃にまで昇温し、２時間反応を行った。反
応終了後、オ−トクレ−ブを室温にまで冷却し、内容物
をロ別し、反応生成物であるロ過ケ−キを５０℃で脱イ
オン水で３回洗浄し、副生した食塩やその他の未反応物
を除き１００℃で乾燥してアミノ基を有するＰＰＳ樹脂
を得た。上記ＰＰＳ樹脂１５ｇｒと無水トリメリット酸
２．０ｇｒを、ＮＭＰ６０ｃｃに添加し、１８０℃で１
時間撹拌を行いながら反応させた。室温にまで冷却した
後反応スラリ−をロ過して得たケ−キを、アセトンで十
分洗浄した後、１５０℃で一晩乾燥し、反応生成物を得
た。その生成物について、フィルム法で赤外吸収スペク
トルをとった結果、反応前のアミノ基を有するＰＰＳに
見られた３４００ｃｍ−１付近のアミノ基に帰因する赤
外吸収が減少し、イミド基及びカルボキシル基に基づく
吸収が１７３０，１７００ｃｍ−１付近に見られた。

【００１５】実施例２．実施例１において、ＰＰＳ樹脂
と無水トリメリット酸との反応温度を２４０℃とした以
外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。同様に
、反応前のアミノ基を有するＰＰＳに見られた３４００
ｃｍ−１付近のアミノ基に帰因する赤外吸収が減少し、
イミド基及びカルボキシル基に基づく吸収が１７３０，
１７００ｃｍ−１付近に見られた。

【００１６】実施例３ 実施例１で使用した無水トリメリット酸２．０ｇｒの代
わりに無水ピロメリット酸２．０ｇｒを使用した以外は
、実施例２と同様にして反応生成物を得た。その反応生
成物について、フィルム法で赤外吸収スペクトルをとっ
た結果、反応前のアミノ基を有するＰＰＳに見られた３
４００ｃｍ−１付近のアミノ基に帰因する赤外吸収が減
少し、イミド基および無水カルボン酸基に基づく吸収が
１７００，１７３２，１７８０ｃｍ−１付近に見られた
。

【００１７】実施例４．実施例２において、１，２，４
−トリクロルベンゼンを添加せず、かつ、パラジクロル
アニリンの代わりに、３，５−ジクロルアニリンを使用
した以外は、実施例２と同様にして共重合ＰＰＳおよび
反応生成物を得た。その反応生成物について、フィルム
法で赤外吸収スペクトルをとった結果、実施例２と同様
の結果を得た。

【００１８】実施例５ 実施例４の無水トリメリット酸２．０ｇｒの代わりに無
水ピロメリット酸２．０ｇｒを使用した以外は、実施例
４と同様にして、共重合ＰＰＳおよび反応生成物を得た
。その反応生成物について、フィルム法で赤外吸収スペ
クトルをとった結果、実施例３と同様の結果を得た。

【００１９】実施例６ 実施例１において、Ｎａ２　Ｓの脱水後、反応系に添加
する溶液の組成を、１４５．５ｇｒのバラジクロルベン
ゼン（０．９９モル）、１．８ｇｒのパラジクロルアニ
リン（０．０１モル）を８０ｇｒのＮＭＰ中に溶解した
溶液とし、２５０℃で１．５時間反応させ、その温度で
、１．３ｇｒのパラクロルアニリン（０．０１モル）を
１０ｃｃのＮＭＰ中に溶解した溶液を、その反応系に添
加して、反応を更に１時間続けた。重合後の処理を実施
例１と同様に行なった。次いで、ここで生成した側鎖及
び分子末端にアミノ基を有するＰＰＳ１５ｇｒと無水ト
リメリット酸０．５ｇｒを、ＮＭＰ６０ｃｃ中に入れ、
２４０℃で３時間反応を行った。反応後の処理を実施例
１と同様に行なった。当該反応生成物の赤外吸収スペク
トルには、イミド基およびカルボキシル基に基づく１７
３０，１７００ｃｍ−１の吸収が見られた。

【００２０】比較例１および比較例２．実施例１におい
て、Ｎａ２　Ｓの脱水後、反応系に添加する溶液の組成
を、１４５．５ｇｒのパラジクロルベンゼン（０．９９
モル）のみを８０ｇｒのＮＭＰ中に溶解した溶液とした
以外は実施例１と同様にして、アミノ基を分子鎖中に有
していないＰＰＳを合成した。そのＰＰＳ１５ｇｒと無
水トリメリット酸０．５ｇｒとをＮＭＰ６０ｃｃ中に入
れ、２４０℃で１時間（比較例１）、１８０℃で１時間
（比較例２）反応を行ったが、いずれの場合もそのフィ
ルムの赤外吸収スペクトルに酸構造及びイミド構造に基
づく吸収は見られなかった。また、後で述べるように、
熱プレス後にアルミフォイルとの接着性も観測されなか
った。

【００２１】次に、上記のようにして得られた反応生成
物を用い、次の試験方法に準拠して分子量、変性ＰＰＳ
中の変性反応率およびアルミニウム板との接着強度を測
定した。結果を表１に示す。 分子量の測定 変性前共重合体の極限粘度［η］を測定し、次の関係式
から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。尚、本測定は
、ジャ−ナル・アプライド・ポリマ−・ソサエティ−（
Ｊ，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），３２　　３９
５９（１９８６）に準拠した。 ［η］＝８．９１ｘ１０−５ｘＭｗ０．７４７なお［η
］は、当該共重合体のα−クロロナフタレン溶液の粘度
をウベロ−ド粘度計にて２１０℃で測定し求めたもので
ある。 変性ＰＰＳ中の変性反応率の算出 変性反応により生じるイミド化量を次の方法で算出し、
変性ＰＰＳ中の変性反応率を求めた。すなわち、ＰＰＳ
単独重合体とＮ−フェニルフタルイミドを数種の割合で
混合した粉末からＫＢｒ錠剤による試料を作成し、赤外
分光（ＩＲ）分析法により、ベンゼン環骨格振動の１９
００ｃｍ−１とイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の１７３０ｃ
ｍ−１のＩＲを分析し、１９００ｃｍ−１と１７３０ｃ
ｍ−１の吸光度比を求めて検量線を作成し、その検量線
から変性ＰＰＳのイミド化率、すなわち変性反応率を算
出した。 接着強度の測定 ２枚のアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ）の片半分に、
反応生成物粉末を挟み、３２０℃で加熱したプレス機で
３分間予熱した後、５０Ｋｇｆ／ｃｍ２　で　１分間加
圧した。その後直ちに冷却プレスに移し、同じ圧力で室
温まで冷却した後、幅１０ｍｍ，長さ１５０ｍｍの試験
片を作成した。試験片を両面テ−プで鉄板に固定した後
、室温で５０ｍｍ／分の速度で、１８０度の方向に引っ
張り、剥離強度を算出した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】以上本発明によれば、極性基としてカル
ボキシル基あるいは酸無水物構造をＰＰＳ分子鎖中に導
入することにより、従来技術の有する欠点を解消して、
他のポリマ−との相溶性を増し、また、金属等の無機材
との接着性の向上を図ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖および／または末端にアミノ基を有す
   るポリアリ−レンサルファィドと次の化１および／また
   は化２で示されるカルボン酸無水物とを反応させること
   を特徴とする変性ポリアリ−レンサルファィドの製造方
   法。 【化１】 （但し、化１において、Ｒ１　は三価の有機基）【化２
   】 （但し、化２において、Ｒ２　は少なくとも２個の炭素
   原子を含む四価の有機基であり、化２中のカルボニル基
   の２個以下は当該四価の有機基のいずれか１個の炭素原
   子に結合している。）