JPS62209138A - 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はとくに３００〜４００℃の温度領域における良
好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能
で望ましい特性を有する成形品を与え得る新規な熱可塑
性芳香族ポリアミドイミド共重合体に関するものである
（以下、ポリアミドイミドをＦＡＩと略称する）。

〈従来の技術〉 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより、
一般的ｔこ耐熱性のすぐれた芳香族ＦＡＩが得られるこ
とはすでｅこよく知られている（たとえば、特公昭４２
−１５，６３７号公報、特公昭４４−１９，２７４号公
報、特公昭４５−２，３９７号公報、特公昭４９−４，
０７７号公報、特公昭５０−３３，１２０号公報など）
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしこれまで一般的に提案されてきた芳香族ＰＡＩ類
は、溶融成形材料として活用することを目的とした場合
、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の流動性および溶
融成形体の物性のトータルバランスの面で必ずしも満足
されるものではなかった。

たとえば、無水トリメリット酸クロリドと４・４′−シ
ア主ノジフェニルエーテルから合成される一般式　　　
゛ で表わされるポリアミドイミド（たとえば特公昭４２−
１５，６３７号公報記載）は耐熱性はすぐれているが、
流動開始温度と熱分解温度とが接近しすぎているため実
質的に溶融成形することができない。

また、無水トリメリット酸クロリドと４・４′−ジアミ
ノベンズアニリドから合成される一般式 で表わされる芳香族ポリアミドイミドも耐熱性はすぐれ
ているが、流動開始温度が分解温度より高いために溶融
成形することが困難である。

また、無水トリメリット酸クロリドと３・３′−ジアミ
ノペンズアニリド、３・４′−ジアミノベンズアニリド
、４・３′−ジアミノベンズアニリド等のｍ−アミド基
含有ジアミン類（以後、これらのジアミン類を総称して
ｍ−アラミドジアミンと呼ぶ）から合成される一般式 される芳香族ポリアミドイミドは、溶融成形は可能であ
るが、靭性に乏しく、成形体の物性（特に曲げ強度）が
必らずしも満足すべきレベルまで到達していない。

そこで本発明者らは、これらＰＡＩの有する問題点を解
決して、３００〜４００℃の温度領域において良好な熱
安定性および流動性を兼ね備えることにより良好な溶融
成形性を有し、かつ成形体の物性バランスのすぐれた芳
香族ＦＡＩを得ることを目的として鋭意検討した結果、
特定の７リ一ルエーテル結合を有する芳香族ジアミンに
特定のアラミドジアミン類を共重合させることが極めて
効果的であることを見出し本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は の構造単位　および り、各構造単位の割合がＡ１モルに対してＢ＋Ｃが実質
的に１モルであり、かつＢ／Ｃが１０〜９５モル％／９
０〜５モル％であることを特徴とする熱可塑性芳香族ポ
リプミドイミド共重合体（ただし、上記式中のＺは３官
能基のりち２官能基が隣接炭素に結合されている３官能
性ＯＨＨＯ 芳香族基、Ｘは−Ｃ−Ｎ−基または−Ｎ−Ｃ−基、Ｒは
炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基、ａは０、
■または２、ｂは０または１〜４の整数を示す。）を提
供するものである。

本発明の熱可塑性ポリアミドイミド共重合体は主として
上記Ａ１ＢおよびＣで示される３単位から撰成される。

上記Ａ単位の中のＺは３官能基のうちの２官能基が隣接
炭素に結合されている３官能性芳香族基であり、たとえ
ば、 なお上記Ａ単位の中のイミド結合がその閉環前駆体とし
てのアミド酸結合の状態にとどまっている場合のＡ′単
位 がＡ単位の一部、たとえば５０モル％以下、好ましくは
３０モル％以下存在する場合も本発明の範囲１こ含まれ
る。

上記Ｂ単位の具体例としてはたとえば などおよびこれらの側鎖置換誘導体などがあげられ、と
くに 上記Ｃ単位はｍ−フェニレンを少なくとも１個含有する
二価のジフェニルアミド基であり、具体例としては があげられる。

本発明のポリアミドイミド共重合体における上記各単位
は、Ａ成分とＣＢ＋Ｃ）成分の割合が実質的に等モルで
あり、Ａ成分とＢ成分またはＣ成分が交互に連結した構
造になっている。

そして、ジアミン残基としてのＢ成分およびＣ成分の構
成比は、Ｂ／Ｃが１０〜９５モル％／゛９０〜５モル％
、好ましくは２０〜９０モル％７８０〜１０モル％であ
る。Ｂ単位の割合がＢ＋Ｃ単位中で９５モル％以上では
、得られる共重合体の溶融時の流動性が著しく低下して
、実質的に溶融成形がむずかしくなるので好ましくない
。また、Ｂ単位の割合がＢ＋Ｃ単位中で１０モル％以下
になると共重合体の靭性が低下し、強度が大巾に低下す
るため好ましくない。

本発明のＰＡＩ共重合体は、これまでに提案された数多
くの一般的製造法のいずれを利用しても製造可能である
が、それらの中で実用性の高い代表例として次の２つの
方法を挙げることができる。

（１）　　イソシアネート法：　芳香族トリカルボン酸
無水物および／または芳香族トリカルボン酸無水物／芳
香族ジアミン（２／１モル比）から合成されるイミドジ
カルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法
（たとえば特公昭４４−１９，２７４号公報、特公昭４
５−２，３９７号公報、特公昭　５〇　−３３、１２０
号公報など）。

（２）　　酸クロリド法：　芳香族トリカルボン酸無水
物クロリドと芳香族ジアミンを反応させる方法（たとえ
ば特公昭４２−１５，６３７号公報など）。

上記２つの方法の中では、酸クロリド法が、原料調達が
比較的容易なこと、および低温溶液重合により、直線性
のすぐれた（分校構造の少ない）高重合度ＦＡＩが得ら
れやすいという長所を有しており、最も推奨される製造
方法である。ここで酸クロリド法による本発明のＰＡＩ
共重合体の製造例をさらに具体的に説明すると次のよう
である。すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モノク
ロリド１モルおよび下記（Ｉ）式の芳香族ジアミン１０
〜９５モル％と下記（ｎ）式の芳香族ジアミン９０〜５
モル％からなる混合ジアミン０．９〜１１モルとを有機
極性溶媒中に溶解する。

（ただし式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基またはハ
ロゲン基、ａは０，１または２、ｂは０または１〜４の
整数、Ｘは 次に、−２０〜８０℃の温度条件下、約０．５〜１時間
混合した後、必要に応じて塩化水素スカベンジャーを０
．８〜Ｌ２モル程度添加して重合反応速度を促進させる
と、常温付近、反応時間０．５〜１０時間で重合反応が
終了する。この段階で生成する重合体は、本発明のＰＡ
Ｉ共重合体のＡ単位の大部分（たとえば５０〜１００９
６）を閉環前駆体のアミド・アミド酸単位に交換した構
造、いわゆるポリアミド・アミド酸になっている。この
第１工程に用いられる有機極性溶媒は、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミドなどの
Ｎ−Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、テトラヒドロチオフェン−１・Ｉ−ジ
オキシドなどの複素環式化合物類、クレゾール、キシレ
ノールなどのフェノール類などであり、特にＮ−メチル
−２−ピロリドンおよびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド
が好ましい。

また上記第１工程に必要に応じて添加される塩化水素ス
カベンジャーは、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪
族第３級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キ
ノリンのような環状有機塩基、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドのような有機オキシド化合物類などであ
る。

上記の第１工程で得られたポリアミド・アミド酸は、続
いて第２の脱水閉環工程にかけて本発明のポリアミドイ
ミド共重合体に変換される。

脱水閉環操作は、溶液中における液相閉環または固体で
加熱する固相熱閉猿のいずれかで行われる。液相閉環に
は化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、単純な液相
熱閉壊法の２通りがある。化学閉環法は、無水酢酸、無
水プロピオン酸のような脂肪族無水物、Ｐ２Ｏ５などの
化学的脱水剤を用いて、温度０〜１２０℃（好ましくは
１０〜６０℃）で実施される。また、液相熱閉猿法は、
ポリアミド・アミド酸溶液を５０〜４００℃（好ましく
は１００〜２５０℃）に加熱することによって行われる
。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用す
るとより効果的である。固相熱閉壌は、まず、第１工程
で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリアミド・
アミド酸重合体を単離し、これを固体状態で熱処理する
ことによって行われる。ポリアミド・アミド酸重合体単
離用の沈殿剤としては、反応混合物溶媒とは混和性であ
るが、その中にポリアミド・アミド酸自体が不溶である
液体たとえば水、メタノールなどが採用される。固相熱
処理は、通常１５０〜３５０℃、０．５〜５０時間の条
件゛から目的の閉環率および溶融時流動性を確保するよ
うに選定される。

２５０〜３５０℃の領域で長時間処理しすぎると、重合
体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の流動
性を著しく低下させる傾向を示１−ので注意をする必要
がある。

なお、上記芳香族ジアミンｆＩ＋および（ＩＩ）の具体
例は、それぞれ先に本発明のＢ単位およびＣ単位の具体
例として示した２価芳香族残基類の両側にアミノ基（Ｎ
Ｈｚ）をつけた形で表示される。

なお上記一般式＋Ｉ）で示される芳香族ジアミンの具体
例を構造式で示すと次のようなものがあげられる。

上記一般式（ｎ）で示される芳香族ジアミンの具体例を
構造式で示すと次のようなものがあげられる。

Ｈ Ｈ 以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ＰＡＩ共重合体が得られるが、更に反応系にＡ単位、Ｂ
単位およびＣ単位を構成する成分以外の他の共重合成分
を生成するＦＡＩの溶融加工性、物理的特性を大巾に低
下させることのない量的範囲で併用し共重合することは
可能であり、本発明の範囲に包含される。

本発明の芳香族ＰＡＩ共重合体はそのイミド単位が一部
開壊したアミド酸結合にとどまっている場合もあるが大
部分が閉環した構造となっており、またＮ−メチル−２
−ピロリドン’ｆｆｌ　Ｋ中、重合体濃度０．５重量％
、３０℃で測定した対数粘度（ηｉｎｈ　）の値が０．
２０以上、好ましくは０．２５以上の高重合度重合体で
あり、下記のような各種の用途１こ活用することができ
る。

圧縮成形は本発明のＰＡＩ共重合体粉末に必要に応じて
異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレ
ンドした後、通常３００〜４００℃、圧力５０〜５００
　ｋｇ／ｆｆ１２の条件下に実施される。また押出成形
および射出成形は、本発明のＰＡＩ共重合体に必要に応
じて真菰重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライ
ブレンドしたもの、またはこれを押出機にかけてペレッ
ト化したベレットを押出成形機または射出成形機に供給
し、３００〜４００℃の温度条件下に実施される。特に
本発明の芳香族ＰＡＩ共重合体は３００〜４００℃の領
域での熱安定性および流動特性のバランスがきわ立って
すぐれており、押出成形および射出成形用として有用で
ある。また本発明のＰＡＩ共重合体を加熱溶融成形した
成形体をさらに高温条件下の熱処理に供することぐこよ
り、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗特
性などの物性がさらｔこ向上した成形品を得ることがで
きる。かかる熱処理条件としては成形体を２００℃以上
、その成形体のガラス転移温度以下、特に２２０℃以上
、その成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度で
５時間以上、とくに１０時間以上加熱するのが適当であ
る。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越えると熱
処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強くな
るため好ましくない。この熱処理を行う装置には特に制
限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目的を達
することができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単離重合体？こ必要に応じて適当な添加剤を添加し
て溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまた
はマットに重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱によ
る前硬化を行なってプリプレグを得、これを２００〜４
００℃、５０〜３００ｋｇ／ｃＮ２の条件下にプレスす
ることにより製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行いそのまま実用に
供することができる。

本発明の組成物には必要に応じて７０重量％以下の範囲
で次のような充填剤類を含有させることができる。（ａ
ｌ耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボランダム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、（ｂ）補
強剤ニガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト繊維、石綿
、金属繊維など、（Ｃ）＠燃性向上剤二三酸化アンチモ
ン、次酸マグネンウム、炭酸カルシウムなど、ｆｄｌ　
！気持性向上剤：クレー、マイカなど、°（ｅｌ耐トラ
ッキング向上剤：石綿、シリカ、グラファイトなど、（
ｆ）耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸
カルシウムなど、（ｇｌ　熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、
アルミニウム、銅などの金属粉末、（ｈｌその他ニガラ
スビーズ、ガラス球、法服カルシウム、アルミナ、タル
ク、ケイソウ土、水利アルミナ、マイカ、シラスバルー
ン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など３００℃
以上で安定な合成および天然の化合物類が含まれる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳述
する。なお、重合体の分子量の目安となる対数粘度（η
１ｎｈ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、
重合体濃度０．５％、温度３０℃で測定したものである
。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）はパーキンエルマー社
製ｌＢ型ＤＳＣ装置を用いて測定した。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ強度（ＦＳ）　　・・・・・　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９
０曲げ弾性率（ＦＭ）　　・・・・・　ＡＳＴＭ　　Ｄ
７９０熱ｙ形温度（）ｉＤＴ）・・・・・　ＡＳＴＭ　
Ｄ−６４８（１８，５５ｋｇ／ｃｍ２） 実施例１〜４および比較例１〜２ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積５
ｅのガラス製セパラブルフラスコに４・４′−レアミノ
ジフェニルエーテル（ＤＤＥ）および３・４′−ジアミ
ノベンズアニリド（３・４’−ＤＡＢＡ’）を第１表の
組成で仕込んだ後、無水Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）３、　ＯＯＯｇを入れ、攪拌して均一溶液
を得た。

この混合物を水浴で冷却し、無水トリメリット酸モノク
ロリド（ＴＭＡＣ）　　５８９．６　ｇ　　（２，８モ
ル）を内温か３０℃を越えない速度で少量ずつ分割添加
した。次にそのまま２時間攪拌した後、ピリジン３５０
ｍ４および無水酢酸７５０ｍ／（約７．５モル）を添加
し、３０分間攪拌を行なって反応を終了した。

次に重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して重
合体を粉末状に析出させた後、十分に水洗／脱水し、次
いで熱風乾燥機中で１５０°Ｃで５時間、続いて２００
℃で３時間乾燥したところ第１表の重合終了時の特性の
欄に示したような対数粘度およびガラス転移温度（Ｔｇ
）を有する重合体粉末が得られた。

この実施例１で得られた共重合体の理論的構造単位式お
よび分子式は次のとおりであり、しかもＡ単位とＢまた
はＣ単位が交互に連結した構造になっており、その共重
合体の元素分析結果は第２表のとおり理論値とよい一致
を示した。

Ａ／Ｂ／Ｃ＝２．８０／２．１０１０．７０　（モル比
）＝１００／７５／２５　　（モル％） また、実施例２．３および４の重合体の元素分析結果も
理論値とよい一致を示した。

次に得られた共重合体粉末に焼は防止剤として四フッ化
エチレン樹脂（旭硝子（株）社°１アフロンボリミスト
Ｆ−５”）２重量％を添加した後、ブラベンダープラス
トグラフエクストルーダー（処理温度３００〜３６０℃
）に供給して溶融押出しペレットを得た。

しかし、比較例１の重合体粉末は、溶融粘度が異常に高
く、溶融混練／押出しによるペレット化は不可能であっ
た。

次に得られたペレットを小型射出成形機（処理温度３０
０〜３５０℃、射出圧力１．４００〜１．７００　ｋｇ
／ａ＋２）にかけて試験片を作成し、その成形試験片を
熱風乾燥機に入れ２００℃で２４時間２５０℃で２４時
間、続いて２６０℃で２４時間熱処理を行なった。続い
て物性測定を行なったところ第１表の熱処理後の成形品
の特性の欄に示したような結果を得た。比較例２で得ら
れた成形品は実施例１〜４の成形品に比べて脆く、曲げ
強度も低いものであった。

第　　ｌ　　表 第２表　　実施例１の重合体の元素分析結果実施例５〜
７および比較例３ ３・４’−ＤＡＢＡを４・３′−ジアミノベンズアニリ
ド（４・３’−ＤＡＢＡ）に変更する以外は実施例１と
同様にして重合／後処理／配合／押出し／射出成形を行
なって試験片を得、その熱処理前後の特性を測定した結
果を第３表にまとめた。比較例３の成形品は実施例５〜
７の成形品に比べて脆く、曲げ強度の低いものしか得ら
れなかった。

この実施例５の重合体は次の理論構造式からなり、元素
分析結果は第４表のとおり理論値とよい一致を示した。

Ａ／Ｂ／Ｃ＝２．８０／２．２４１０．５６　（モル比
）＝１００／８０／２０　　（、モル％）また、実施例
６および７の重合体の元素分析結果も理論値とよい一致
を示した。

第　　３　　表 第４表　　実施例５の重合体の元素分析結果実施例８〜
ＩＯおよび比較例４ ３・４’−ＤＡＢＡを３・３′−ジアミノベンズアニリ
ド（３・３’　−ＤＡＢＡ）に変更する以外は実施例１
と同様にして重合／後処理／配合／押出し／射出成形を
行なって試験片を得、その熱処理後の特性を測定した結
果を第５表にまとめた。

比較例４の成形品は実施例８〜ｌｉこ比べて脆く、曲げ
強度の低いものしか得られなかった。

この実施例８の重合体は次の理論構造式からなり、元素
分析結果は第６表のとおり理論値とよい一致を示した。

（ＪＨ Ａ／Ｂ／Ｃ＝２．８０／１９６１０．８４　　（モル比
）＝１００／７０／３０　　（モル％） また、実施例９および１０の重合体の元素分析結果も理
論値とよい一致を示した。

第　　５　　表 第６表　実施例８の重合体の元素分析結果実施例１１ 芳香族ジアミン混合物として１・３−ビス（ｐ−７ミノ
フエノキシ）ベンゼン４０８．８　ｇ（１，４モル）お
よび（３・４’　−ＤＡＢＡ　３１８．２ｇ（１，４モ
ル）を用いる以外は実施例１と同様に重合操作および後
処理操作を行なったところ、ηｉｎｈ　〜０．６６．　
Ｔｇ＝２８０℃（７）重合体粉末が得られた。

この重合体は次の理論構造式からなり、元素分析結果は
理論値とよい一致を示した。

　Ｈ Ａ／Ｂ／Ｃ＝２．８０／１．４０／Ｌ４０　　（モル比
）＝ｔｇｏ、、’ｓｏ、、’ｓｏ　　（モル％）次に得
られた重合体粉末に３重量％の酸化チタンを添加した後
、ブラベンダープラストグラフエクストルーダ−（処理
温度３００〜３６０℃）に供給して溶融押出ペレットを
得た。

次に得られたペレットを圧縮成形（処理温度３３０〜３
６０℃、圧力５０〜１００　ｋｇ／ｎ２　）にかけて試
験片を作成し、その成形試験片を熱風乾燥機に入れ１５
０℃で−ヱ夜乾燥後、２２０℃で１０１Ｒｊ間、２４５
℃で１４時間、続いて２６０℃で４８時間熱処理を行な
った。続いて物性測定を行なったところ次のような結果
が得られた。ＦＳ　＝　１．８０’Ｏｋｇ／ｉｌｌ”　
、　ＦＭ　＝　４０，０００ｋｇ／ｗ２．　ＨＤＴ　＝
　２７９℃。

実施例Ｉ２ 芳香族ジアミン混合物として１・４−ビス（ｐ−アミノ
フェノキン）ベンゼン５７２．３ｇ（１９６モル）およ
び３・３’　−ＤＡＢＡ　１９０．９　ｇ　（０，８４
モル）を用いる以外はすべて実施例１１と同様に操作を
行ない下記の特性を有する重合体を得た。

ｙ）ｉｎｈ　　＝　　０．７２ Ｔｇ　　　＝　　２８１℃ ＦＳ　　　＝　　１，７００ｋｇ／ｌ”ｊ１２ＦＭ　　
　＝３８，０００ｋｇ１０＋＋２ｋ（Ｌ）Ｔ　　＝　　
２８０℃ また、この重合体は次の理論構造式からなり、元素分析
結果は理論値とよい一致を示した。

Ａ／Ｂ／Ｃ＝２．８０／Ｌ９６１０．８４　　（モル比
）＝１００／７０／３０　　（モル％） 〈発明の効果〉 本発明のＦＡＩは、３００〜４００℃の温度領域におい
て良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることにより
良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランスが
すぐれており、押出成形および射出成形によって高い成
形生産性のもとに高性能の素材および成形物品を作り出
すことができる。そしてこれらの素材および成形物品は
、すぐれた耐熱性および力学特性を利用して、電気・電
子部品、航空・宇宙機器部品、。

自動車用部品、事務機器部品などの分野に広く活用され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位、 Ｂ、式▲数式、化学式、表等があります▼ の構造単位および Ｃ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位か
   らなり、各構造単位の割合がＡｌモルに対してＢ＋Ｃが
   実質的に１モルであり、かつＢ／Ｃが１０〜９５モル％
   ／９０〜５モル％であることを特徴とする熱可塑性芳香
   族ポリアミドイミド共重合体。 （ただし、上記式中のＺは３官能基のうち２官能基が隣
   接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｘは▲数式
   、化学式、表等があります▼基または▲数式、化学式、
   表等があります▼基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基ま
   たはハロゲン基、ａは０、１または２、ｂは０または１
   〜４の整数を示す。）