JPH0532779A

JPH0532779A - ナフタレン骨格を有するポリイミド樹脂

Info

Publication number: JPH0532779A
Application number: JP31275891A
Authority: JP
Inventors: Yakudo Tachibana; 躍動橘; Masanori Itagaki; 正紀板垣; Nobuhiro Takei; 信広武井; Sachiko Yamamoto; 祥子山本; Kazuhiko Tate; 和彦舘; Masami Ono; 正巳小野
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式【化１】で表されるポリイミド樹脂。（式中、Ｘは少なくとも１
つ以上の炭素原子を含む有機基を表す。）【効果】本発明のナフタレン骨格を有するポリイミド樹
脂は、ナフタレンテトラカルボン酸部分をポリイミドの
基本骨格に導入することにより、イミド結合としての対
称性や剛直性を上げることができ、極めて高い耐熱性と
優れた寸法安定性や機械的強度および電気的特性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酷な条件下でも使用
できる高い耐熱性や、優れた寸法安定性や機械的特性を
有する新規なポリイミド樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリイミド樹脂はポリエチレン
樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂等に
ない極めて高い耐熱性及び優れた機械的強度を有するの
で、有機材料としては高温での過酷な条件下における材
料として、また、エレクトロニクス分野などで軽量で精
密な部品用材料として、例えばフレキシブルプリント基
盤材料、液晶配向膜、高温用接着剤、成型材料等に広く
使用され、近代社会には不可欠の材料になっている。

【０００３】従来、このようなポリイミド樹脂として
は、ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸な
どの二無水物を原料とした様々なポリイミド樹脂が製造
され実用に供されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した各種ポリイミ
ド樹脂は、高い耐熱性や優れた機械的強度を有すること
から軽量で精密な加工を必要とする分野で金属に代わる
ものとしてその用途は益々広がっている。

【０００５】しかしながら、これらの金属に代わり得る
材料として、耐熱性、寸法安定性などに既存のものより
も優れた特性を示す樹脂が要求されている。

【０００６】本発明は、以上の要求に鑑みてなされたも
ので、耐熱性、機械的強度がより優れたポリイミド樹脂
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従来、開発されているポ
リイミド樹脂は、一般的にピロメリット酸二無水物、3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン二無水物などのテ
トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類とを反応さ
せて得られるものである。

【０００８】しかし、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボ
ン酸は、その合成がきわめて困難で大量に合成すること
ができなかったため2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン
酸を原料とするポリイミドについては未だ報告されてい
なかった。

【０００９】本発明者らは、テトラカルボン酸部分とし
て従来にないナフタレンを基本骨格にした2,3,6,7-ナフ
タレンテトラカルボン酸およびその二無水物の効率的な
合成法を開発し、既に特許を出願している（特開平２−
69433、特開平２−69434各号公報）。そして、ナフタレ
ンテトラカルボン酸部分をポリイミドの基本骨格に導入
することにより、イミド結合としての対称性や剛直性を
上げることができ、極めて高い耐熱性と同時に優れた寸
法安定性や機械的特性を有する新規なポリイミドが得ら
れることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明のナフタレン骨格を有す
るポリイミド樹脂は、一般式

【００１１】

【化２】で表される。（式中、Ｘは少なくとも１つ以上の炭素原
子を含む有機基を表す。）

【００１２】このポリイミド樹脂は、2,3,6,7-ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重縮合させる
ことによって得られる。

【００１３】ジアミンは、上記の酸無水物と縮合反応し
うるものであれば如何なるものも適用可能である。この
ジアミンは、脂肪酸ジアミン、芳香族ジアミン等のいず
れであってもよい。脂肪族ジアミンは例えば炭素数が２
〜15程度のものがよく、具体例としては、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、1,3-ジアミノ-2,2-ジメチルプロパン等を挙
げることができる。芳香族ジアミンとしては、フェニル
が１個あるいは２〜10個程度が結合したジアミノ化合物
を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミ
ン及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその
誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、
ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルア
ミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル
化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物
及びその誘導体等である。フェニレンジアミンはm-フェ
ニレンジアミン、p-フェニレンジアミン等であり、フェ
ニレンジアミン誘導体としてはメチル基、エチル基等の
アルキル基が結合したジアミン例えば2,4-トリレンジア
ミン等である。ジアミノジフェニル化合物は、２つのア
ミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士の結合
したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結
合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基に
よる結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド
結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレ
ン結合は炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体
基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等
で置換されたものである。ジアミノジフェニル化合物の
例としては、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-
ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-
ジアミノジフェニルスルホン、3,4'-ジアミノジフェニ
ルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジ
アミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジフェニルメ
タン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジア
ミノジフェニルケトン、3,4'-ジアミノジフェニルケト
ン、2,2-ビス（p-アミノフェニル）プロパン、2,2'-ビ
ス（p-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、4-メ
チル-2,4-ビス（p-アミノフェニル)-1-ペンテン、4-メ
チル-2,4-ビス(p-アミノフェニル)-2-ペンテン、イミノ
ジアニリン、4-メチル-2,4-ビス（p-アミノフェニル）
ペンタン、ビス（p-アミノフェニル）ホスフィンオキシ
ド、4,4'-ジアミノアゾベンゼン、4,4'-ジアミノジフェ
ニル尿素、4,4'-ジアミノジフェニルアミド等を挙げる
ことができる。ジアミノトリフェニル化合物は、２つの
アミノフェニル基と１つのフェニレン基がいずれも他の
基を介して結合したものであり、他の基はジアミノジフ
ェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフ
ェニル化合物の例としては、1,3-ビス（m-アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3-ビス（p-アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,4-ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙
げることができる。ジアミノナフタレンの例としては、
1,5-ジアミノナフタレン及び2,6-ジアミノナフタレンを
挙げることができる。アミノフェニルアミノインダンの
例としては、５または6-アミノ-1-(p-アミノフェニル)-
1,3,3-トリメチルインダンを挙げることができる。ジア
ミノテトラフェニル化合物の例としては、4,4'-ビス（p
-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビス〔p-(p'-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及び4,4'-ビス（p
-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンを挙げること
ができる。ジアミノヘキサフェニル化合物の例として
は、2,2-ビス〔p-(p'-アミノフェノキシ）ビフェニル〕
プロパン、2,2'-ビス〔p-（m-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ベンゾフェノン等を挙げることができる。なお、
これらの芳香族ジアミンの水素原子が塩素原子、フッ素
原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フ
ェニル基などの群より選択される少なくとも一種の置換
基により置換された化合物であってもよい。

【００１４】ポリイミドを合成する方法としては、従来
より公知の、例えば以下の方法を適用できる。酸無水物とジアミンを溶媒中で反応させ、ポリアミッ
ク酸とした後フィルム等に成型し、ついで加熱によりイ
ミド結合を形成させる方法酸無水物とジイソシアネート等を有機溶媒中で反応さ
せ、直接ポリイミド結合を形成させる方法酸無水物とジアミンを加熱下に反応させ、直接ポリイ
ミド結合を形成させる方法

【００１５】ポリイミドの合成の際には、2,3,6,7-ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物とジアミンの割合は
１：１であることが好ましいが、何れかの成分が多少過
剰に含まれるものでもよい。

【００１６】ポリイミドの合成に使用する溶媒として
は、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物およ
び上記のジアミンを溶解させることができる溶媒であれ
ば使用可能であるが、例えば、N-メチル-2-ピロリド
ン、N,N-ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキ
シド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-ε-カプロ
ラクタム、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロチオフェ
ン-1,1-ジオキシド、N,N,N',N'-テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミドを挙げることができる。濃度
としては、酸無水物とジアミンの和の重量で１〜60重量
％、好ましくは５〜30重量％、特に好ましくは10〜20重
量％になる程度が適当である。

【００１７】反応条件は、反応時間10分〜20時間、反応
温度−10〜50℃の範囲が特に好ましい。

【００１８】上述の条件で製造されるポリアミック酸に
ついては、フィルム等に成型するための十分な粘度を有
する分子量のものであることが望ましい。2,3,6,7-ナフ
タレンテトラカルボン酸とジアミンを溶媒中で十分に反
応させたものについては、使用するジアミンによって製
膜等に供するための好ましい粘度があるが、一般的にポ
リアミック酸溶液の対数粘度が0.3〜5.0程度、好ましく
は0.5〜3.0程度が適当である。

【００１９】得られたポリアミック酸は、フィルム状に
する場合には流延し、粉末状にする場合には貧溶媒ある
いは非溶媒を加えながら激しく攪拌してポリマーを析出
させ、固液分離する。非溶媒の例としては水を挙げるこ
とができる。これらは加熱することにより、固化と乾燥
を進行させる。加熱は溶媒を乾燥するまでは必要により
減圧しつつ緩やかに行ない、その後は200℃以上、好ま
しくは250〜350℃程度に加熱するのがよい。

【００２０】本発明のポリイミド樹脂は、フィルムの場
合にはそのまま製品とすればよく、粉末の場合には必要
により圧縮成形するなどして所望の形状にする。

【００２１】

【実施例】本実施例及び比較例で用いた測定方法及び装
置は次の通りである。引張り試験：JIS C-2318 熱天秤： TG/DTA-200（セイコー電子 SSC-5000シリーズ） 10℃/min、50〜1000℃、Ｎ₂雰囲気線膨張係数： TMA-120(セイコー電子 SSC-5000シリーズ）５℃/min、25〜400℃、Ｎ₂雰囲気赤外吸収スペクトル：FT-IR バイオラット FTS-20/90；ＫＢr法核磁気共鳴スペクトル（₁₃Ｃ）：JNM-G×270WB(日本電
子）フィルム又は粉末で固体ＮＭＲ電気的特性（絶縁破壊電圧、体積抵抗率、誘電率、誘電
正接）：JIS C-6471 対数粘度：35℃、0.5g/dl（反応に使用した溶媒）毛細管粘度計対数粘度ηinh＝1/c×ln t/to

【００２２】実施例１、比較例１ポリアミック酸の調製；窒素ガス導入管、塩化カルシム
ウ管、温度計、回転トルクメーターを付けた容量が２ｌ
のセパラブルフラスコに、4,4'-ジアミノジフェニルエ
ーテル 60.07g(0.3mol) と2,3,6,7-ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物 80.45g(0.3mol) を入れ、さらにこれ
らの合計が15wt％になる量のN-メチル-2-ピロリドン
（ＮＭＰ）796gを入れた。そして、回転トルクメーター
のトルクを観察しながら窒素気流下で室温で攪拌し、ポ
リアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。反応時間は約７時間
であった。重合中ＮＭＰを若干量追加し、最終的なポリ
アミック酸溶液濃度を14wt％とした。この時の対数粘度
はηinh ＝1.45であった。

【００２３】ポリイミドフィルムの調製；上記により得
られたポリアミック酸溶液をガラス板上に流延し、100
℃で１時間、200℃で１時間、300℃で10分間乾燥した。
次に、ガラス板よりはがして支持枠に固定し、300℃で
１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。フィルムの
厚みは約50μであった。フィルムの赤外スペクトルを図
１に、そして₁₃Ｃ−ＮＭＲを図２に示す。元素分析結果
を下表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】比較用フィルムの調製；比較のために、実
施例１と同様の反応装置でピロメリット酸二無水物およ
び4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを用いて以下の操
作によりポリアミック酸を調製した後、フィルムを作成
した。

【００２６】ピロメリット酸二無水物 105.56g(0.4840m
ol) と４,4'-ジアミノジフェニルエーテル 97.40ｇ(0.4
846mol)をN-メチル-2-ピロリドンの15wt％の濃度になる
ようにして、室温で６時間攪拌して重合させポリアミッ
ク酸溶液を調製した。重合中にＮＭＰを加え、ポリアミ
ック酸の最終濃度が14wt％になるようにした。この溶液
の対数粘度はηinh＝2.10であった。ここで調製したポ
リアミック酸溶液から実施例１に記述したと同様の操作
により約50μの厚みのフィルムを調製した。フィルムの
₁₃Ｃ−ＮＭＲを図３に示す。

【００２７】ポリイミドフィルムの物性；2,3,6,7-ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物を原料とする本発明の
一実施例のポリイミドフィルム（N-フィルム）および比
較例１としてのピロメリット酸二無水物を原料とするポ
リイミドフィルム（p-フィルム）を同一の合成条件で試
作し、それぞれの機械的、熱的、電気的物性を測定し比
較した。結果を表２に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例２〜４攪拌翼、原料添加口、窒素導入管及び塩化カルシウム管
を装着した500mlのフラスコを用いて反応を行った。40
〜60℃の水浴に浸漬し、窒素置換したフラスコに表３に
示す割合でN,N-ジメチルアセトアミドとジアミンを入
れ、さらに2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸（ＮＴ
Ｃ）二無水物10.00gを添加して激しく攪拌しながら６時
間反応させた。

【００３０】反応終了後、さらにN,N-ジメチルアセトア
ミドを添加して10wt％溶液とした。35℃で測定した実施
例２のポリアミック酸の対数粘度は0.46であった。この
中に、N,N-ジメチルアセトアミド：水＝１：３の溶液を
攪拌しながら添加してポリマーを析出させ、濾別し乾燥
し、さらに200℃，60分、300℃，60分熱処理してポリイ
ミド粉末を得た。

【００３１】

【表３】

【００３２】上記の様にして得られた実施例２，４のポ
リイミド粉末の赤外吸収スペクトルの測定結果を図４、
５と表４に示す。それぞれ、５員環イミド基の特性吸収
のある1700cm^-1及び1770cm付近に吸収が認められた。ま
た、実施例２のポリイミド粉末の₁₃Ｃ−ＮＭＲを図６に
それぞれ示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】また、表５に実施例２〜４の熱天秤の測定
結果を示す。測定条件測定範囲：室温〜1000℃ 昇温速度：10℃／分雰囲気：Ｎ₂100ml/分

【００３５】

【表５】

【００３６】実施例５〜７攪拌翼、原料添加口、窒素導入管及び塩化カルシウム管
を装着した200mlのフラスコを用いて反応を行った。０
℃〜30℃の水浴に浸漬し、窒素置換したフラスコに表６
に示すN,N-ジメチルアセトアミドとジアミンを入れ、さ
らにＮＴＣ酸二無水物10,00gを添加し、激しく攪拌しな
がら６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。35℃で
測定したこの溶液の対数粘度は実施例５が2.08、実施例
６が2.29そして実施例７が1.82であった。

【００３７】このポリアミック酸溶液を30cm×40cmのガ
ラス板に流延し、真空乾燥器で溶媒を除き、さらに50
℃，30分、200℃，60分、300℃，60分熱処理を行ってポ
リイミドフィルムを得た。

【００３８】

【表６】

【００３９】上記のようにして得られた実施例５〜７の
ポリイミドフイルムの赤外吸収スペクトルの測定結果を
図７〜９と表７に示す。それぞれ1700cm^-1及び1770cm^-1
付近に５員環イミド基の特性吸収が認められた。

【００４０】

【表７】

【００４１】また、表８に実施例５〜７の熱天秤の測定
結果と機械的特性（引張試験）の結果を示す。

【００４２】

【表８】

【００４３】実施例８〜11、比較例２〜３攪拌翼、原料添加口、窒素導入管及び塩化カルシウム管
を装着した200mlのセパラブルフラスコを用いて反応を
行った。。０〜40℃の水浴に浸漬し、窒素置換したフラ
スコに酸無水物（ＮＴＣ酸二無水物又はピロメリット酸
二無水物）10.00gと、下記の表10に示す割合でN,N-ジメ
チルアセトアミドとジアミンを入れ、激しく攪拌しなが
ら６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。

【００４４】以上の様にして得られた実施例８〜11のポ
リアミック酸の対数粘度(0.5g/dl、35℃）を下表に示
す。

【００４５】

【表９】

【００４６】これにより、反応が十分進行していること
がわかる。

【００４７】このポリアミック酸溶液を30cm×40cmのガ
ラス板に流延し、真空乾燥器で溶媒を除き、150℃, 30
分、200℃，60分、300℃，10分熱処理を行い、さらにガ
ラスからはがした後、支持枠に固定し300℃、60分熱処
理を行いポリイミドフィルムを得た。

【００４８】

【表10】

【００４９】ポリイミドフィルムの特性；上記のように
して得られた実施例８〜11及び比較例２〜３のポリイミ
ドフィルムの機械的、熱的、電気的特性を測定し比較し
た。結果を表11〜13に示す。

【００５０】

【表11】

【００５１】

【表12】

【００５２】

【表13】

【００５３】次に実施例８〜11のポリイミドフィルムの
赤外吸収スペクトルの測定結果を図10〜13と表14に示
す。それぞれ、1700cm^-1及び1770cm^-1付近に５員環イミ
ド基の特性吸収が認められた。

【００５４】

【表14】

【００５５】実施例９のポリイミドフィルムの元素分析
結果を下表に示す。

【００５６】

【表15】

【００５７】実施例９のポリイミドフィルムの₁₃Ｃ−Ｎ
ＭＲを図14に示す。ポリマーの固体ＮＭＲの分析結果；
（図２、３、６、14）０〜80PPM付近に、脂肪族系炭化
水素による炭素のピーク（実施例２）100〜160PPM付近
に、芳香族系炭化水素による炭素のピーク170PPM前後に
は、カルボニル基による炭素のピークがそれぞれ検出さ
れている。

【００５８】

【発明の効果】以上のように、本発明のナフタレン骨格
を有するポリイミド樹脂は、ナフタレンテトラカルボン
酸部分をポリイミドの基本骨格に導入することにより、
イミド結合としての対称性や剛直性を上げることがで
き、極めて高い耐熱性と優れた寸法安定性や機械的強度
および電気的特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のポリイミドフィルムの赤外
スペクトルを示す図である。

【図２】本発明の実施例１のポリイミドフィルムの₁₃Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図３】本発明の比較例１のポリイミドフィルムの₁₃Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図４】本発明の実施例２のポリイミド粉末の赤外スペ
クトルを示す図である。

【図５】本発明の実施例４のポリイミド粉末の赤外スペ
クトルを示す図である。

【図６】本発明の実施例２のポリイミド粉末の₁₃Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す図である。

【図７】本発明の実施例５のポリイミドフィルムの赤外
スペクトルを示す図である。

【図８】本発明の実施例６のポリイミドフィルムの赤外
スペクトルを示す図である。

【図９】本発明の実施例７のポリイミドフィルムの赤外
スペクトルを示す図である。

【図10】本発明の実施例８のポリイミドフィルムの赤外
スペクトルを示す図である。

【図11】本発明の実施例９のポリイミドフィルムの赤外
スペクトルを示す図である。

【図12】本発明の実施例10のポリイミドフィルムの赤外
スペクトルを示す図である。

【図13】本発明の実施例11のポリイミドフイルムの赤外
スペクトルを示す図である。

【図14】本発明の実施例９のポリイミドフイルムの₁₃Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【図１】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本祥子東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者舘和彦東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者小野正巳東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】一般式【化１】で表されるポリイミド樹脂（式中、Ｘは少なくとも１つ
以上の炭素原子を含む有機基を表す。）