JPH07179605A - ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド及びその製造方法Info
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- JPH07179605A JPH07179605A JP6154212A JP15421294A JPH07179605A JP H07179605 A JPH07179605 A JP H07179605A JP 6154212 A JP6154212 A JP 6154212A JP 15421294 A JP15421294 A JP 15421294A JP H07179605 A JPH07179605 A JP H07179605A
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- polyamic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
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- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（１）で表される単位を主反復単
位とするポリイミド、及び、下記一般式（２）で表され
る反復単位と下記一般式（３）で表される反復単位とを
主構成単位として含むことを特徴とするポリイミド共重
合体。 【化１】 （但し、Ａｒ1は４価の芳香族炭化水素基、Ａｒ2は２価
の芳香族炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミド及びポリイミド共重合体
は、耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強度が高
く、かつ低い線膨張係数及び低い吸水率を有して寸法安
定性に優れているため、例えば電気絶縁材料やファイン
パターン化フレキシブル配線基盤等のフィルム材料とし
て好適である。
位とするポリイミド、及び、下記一般式（２）で表され
る反復単位と下記一般式（３）で表される反復単位とを
主構成単位として含むことを特徴とするポリイミド共重
合体。 【化１】 （但し、Ａｒ1は４価の芳香族炭化水素基、Ａｒ2は２価
の芳香族炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミド及びポリイミド共重合体
は、耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強度が高
く、かつ低い線膨張係数及び低い吸水率を有して寸法安
定性に優れているため、例えば電気絶縁材料やファイン
パターン化フレキシブル配線基盤等のフィルム材料とし
て好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、寸法安定性が良く、低
い吸水性、高い機械的強度を有し、ファインパターン化
フレキシブルプリント配線基板などの基材に適するポリ
イミド及び該ポリイミドを製造する方法に関する。
い吸水性、高い機械的強度を有し、ファインパターン化
フレキシブルプリント配線基板などの基材に適するポリ
イミド及び該ポリイミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
【０００３】例えば、特公昭３６−１０９９９号公報に
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは主鎖に屈曲性に富
むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであり
ながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率が
低いと共に、線膨張係数が大きく、寸法安定性が悪い。
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは主鎖に屈曲性に富
むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであり
ながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率が
低いと共に、線膨張係数が大きく、寸法安定性が悪い。
【０００４】しかしながら、近年、ファインパターン化
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、優れた
寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れたポリイミ
ド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使用されて
いるポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１０-5／℃
程度とかなり大きい上、吸水性が約２％程度もあり、そ
のため寸法安定性が悪く、金属などと積層した場合に反
りやカールを生じる問題があった。
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、優れた
寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れたポリイミ
ド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使用されて
いるポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１０-5／℃
程度とかなり大きい上、吸水性が約２％程度もあり、そ
のため寸法安定性が悪く、金属などと積層した場合に反
りやカールを生じる問題があった。
【０００５】一方、近年、より優れた熱的寸法安定性を
有し、しかも機械的強度に優れたポリイミド樹脂に対す
る要求が高まっている。そこで、ポリイミド樹脂の特性
改善について種々検討が行われており、特に二種類以上
の芳香族ジアミンを用い、機械的強度、熱的寸法安定性
等の向上を目指す取り組みが多く見られる。しかしなが
ら、これらの取り組みのいずれの場合にもポリイミド樹
脂の熱的寸法安定性と機械的特性とを同時に満足させる
ことはできなかった。
有し、しかも機械的強度に優れたポリイミド樹脂に対す
る要求が高まっている。そこで、ポリイミド樹脂の特性
改善について種々検討が行われており、特に二種類以上
の芳香族ジアミンを用い、機械的強度、熱的寸法安定性
等の向上を目指す取り組みが多く見られる。しかしなが
ら、これらの取り組みのいずれの場合にもポリイミド樹
脂の熱的寸法安定性と機械的特性とを同時に満足させる
ことはできなかった。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強度が高
く、かつ熱的寸法安定性に優れたポリイミド及びこのポ
リイミドの工業的に有利な製造方法を提供することを目
的とする。
で、耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強度が高
く、かつ熱的寸法安定性に優れたポリイミド及びこのポ
リイミドの工業的に有利な製造方法を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一
般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記一般式（５）で表される芳香族ジアミンを反応さ
せることにより、下記一般式（６）で表される単位を主
反復単位とするポリアミド酸が得られること、このポリ
アミド酸を熱的、化学的に脱水閉環させることにより容
易に下記一般式（１）で表される単位を主反復単位とす
るポリイミドが得られること、得られたポリイミドが優
れた機械的強度、高い弾性率、低い線膨張係数、及び低
い吸水性を有することを見い出した。
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一
般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記一般式（５）で表される芳香族ジアミンを反応さ
せることにより、下記一般式（６）で表される単位を主
反復単位とするポリアミド酸が得られること、このポリ
アミド酸を熱的、化学的に脱水閉環させることにより容
易に下記一般式（１）で表される単位を主反復単位とす
るポリイミドが得られること、得られたポリイミドが優
れた機械的強度、高い弾性率、低い線膨張係数、及び低
い吸水性を有することを見い出した。
【０００８】
【化６】 （但し、上記式中Ａｒ1は４価の芳香族炭化水素基、Ａ
ｒ2は２価の芳香族炭化水素基を示す。）
ｒ2は２価の芳香族炭化水素基を示す。）
【０００９】なお、芳香族複素環を有するポリイミドベ
ンゾビスチアゾール、ポリイミドベンゾビスオキサゾー
ルが高弾性率を有するポリイミドとして知られている
〔ＭＡＲＵＹＡＭＡ，ｅｔａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，ＪＡＰＡＮ，３９，Ｎｏ．３７８２
（１９９０）、野沢，新素材，Ｎｏ．３５７（１９９
２）、Ｙ．ＳＡＫＡＧＵＣＨＩ、ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏ
ｌｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ−Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．，２１，１０２９（１９９３）〕が、これらに記載
の方法は、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環
を有する芳香族ジアミンを合成した後、酸二無水物と反
応させて目的のポリマーを得ているもので、このような
芳香族複素環ジアミンの合成は、工程が長く、操作が煩
雑であるという問題があるのに対し、上記方法によれ
ば、工程が短く、かつ操作が簡単で確実にベンゾオキサ
ゾール環含有ポリイミドを製造することができるもので
ある。
ンゾビスチアゾール、ポリイミドベンゾビスオキサゾー
ルが高弾性率を有するポリイミドとして知られている
〔ＭＡＲＵＹＡＭＡ，ｅｔａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，ＪＡＰＡＮ，３９，Ｎｏ．３７８２
（１９９０）、野沢，新素材，Ｎｏ．３５７（１９９
２）、Ｙ．ＳＡＫＡＧＵＣＨＩ、ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏ
ｌｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ−Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．，２１，１０２９（１９９３）〕が、これらに記載
の方法は、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環
を有する芳香族ジアミンを合成した後、酸二無水物と反
応させて目的のポリマーを得ているもので、このような
芳香族複素環ジアミンの合成は、工程が長く、操作が煩
雑であるという問題があるのに対し、上記方法によれ
ば、工程が短く、かつ操作が簡単で確実にベンゾオキサ
ゾール環含有ポリイミドを製造することができるもので
ある。
【００１０】また、式（５）の化合物のうちの４，４’
−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒド
ロキシビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを重合することにより得られるポリアミド
酸共重合体を脱水閉環することによって、下記一般式
（２）で表される反復単位と下記一般式（３）で表され
る反復単位とを主構成単位として好ましくはモル比で１
０／９０〜９０／１０の割合で含むポリイミド共重合体
が得られると共に、このポリイミド共重合体が、耐熱性
等の諸特性に優れている上、機械的強度が高く、かつ低
い熱膨張係数及び吸水率、高い弾性率と柔軟性を有して
熱的寸法安定性に優れていることを知見し、本発明をな
すに至った。
−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒド
ロキシビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを重合することにより得られるポリアミド
酸共重合体を脱水閉環することによって、下記一般式
（２）で表される反復単位と下記一般式（３）で表され
る反復単位とを主構成単位として好ましくはモル比で１
０／９０〜９０／１０の割合で含むポリイミド共重合体
が得られると共に、このポリイミド共重合体が、耐熱性
等の諸特性に優れている上、機械的強度が高く、かつ低
い熱膨張係数及び吸水率、高い弾性率と柔軟性を有して
熱的寸法安定性に優れていることを知見し、本発明をな
すに至った。
【００１１】
【化７】 （但し、式中Ａｒ1は４価の芳香族炭化水素基であ
る。）
る。）
【００１２】従って、本発明は、上記一般式（１）で表
される単位を主反復単位とするポリイミド、このポリイ
ミドを得る方法として、式（４）の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と式（５）の芳香族ジアミンとを重合して
式（６）のポリアミド酸を得、次いで該ポリアミド酸を
脱水閉環することを特徴とする上記ポリイミドの製造方
法、並びに、上記一般式（２）で表される反復単位と上
記一般式（３）で表される反復単位とを主構成単位とし
て含むことを特徴とするポリイミド共重合体、及び４，
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合体を
得、次いで該ポリアミド酸共重合体を脱水閉環すること
を特徴とする上記ポリイミド共重合体の製造方法を提供
する。
される単位を主反復単位とするポリイミド、このポリイ
ミドを得る方法として、式（４）の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と式（５）の芳香族ジアミンとを重合して
式（６）のポリアミド酸を得、次いで該ポリアミド酸を
脱水閉環することを特徴とする上記ポリイミドの製造方
法、並びに、上記一般式（２）で表される反復単位と上
記一般式（３）で表される反復単位とを主構成単位とし
て含むことを特徴とするポリイミド共重合体、及び４，
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合体を
得、次いで該ポリアミド酸共重合体を脱水閉環すること
を特徴とする上記ポリイミド共重合体の製造方法を提供
する。
【００１３】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミドは下記一般式（１）で表される
もので、これは下記一般式（４）で表される芳香族酸二
無水物と下記一般式（５）で表される芳香族ジアミンと
を反応させることにより、下記一般式（６）で表される
単位を主反復単位とするポリアミド酸を得、これを脱水
閉環することにより得ることができる。
と、本発明のポリイミドは下記一般式（１）で表される
もので、これは下記一般式（４）で表される芳香族酸二
無水物と下記一般式（５）で表される芳香族ジアミンと
を反応させることにより、下記一般式（６）で表される
単位を主反復単位とするポリアミド酸を得、これを脱水
閉環することにより得ることができる。
【００１４】
【化８】
【００１５】上記式（４）中、Ａｒ1は４価の芳香族炭
化水素基を示し、このようなＡｒ1を有する芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としては、具体的にピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、１，１−ビス（３，４−カルボキシフェニル）
エタン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェニレン
テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用するこ
とができる。従って、繰り返し単位の式（６）中のＡｒ
1は２種以上の組み合わせでも良い。
化水素基を示し、このようなＡｒ1を有する芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としては、具体的にピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、１，１−ビス（３，４−カルボキシフェニル）
エタン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェニレン
テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用するこ
とができる。従って、繰り返し単位の式（６）中のＡｒ
1は２種以上の組み合わせでも良い。
【００１６】また、上記芳香族ジアミンの式（５）中、
Ａｒ2は２価の芳香族炭化水素基であり、具体的には下
記に示すものを例示することができる。
Ａｒ2は２価の芳香族炭化水素基であり、具体的には下
記に示すものを例示することができる。
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】この一般式（５）で表される芳香族ジアミ
ンは、例えば次の方法によって合成することができる。
即ち、ベンゼン環に結合しているアミノ基に対しオルト
位にヒドロキシル基を有する下記式（７）で表される
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ルと下記一般式（８）で表されるニトロ芳香族カルボン
酸ハライドを３級アミンの存在下、有機溶媒中で反応さ
せることにより、下記一般式（９）で表されるジニトロ
化合物を製造することができる。
ンは、例えば次の方法によって合成することができる。
即ち、ベンゼン環に結合しているアミノ基に対しオルト
位にヒドロキシル基を有する下記式（７）で表される
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ルと下記一般式（８）で表されるニトロ芳香族カルボン
酸ハライドを３級アミンの存在下、有機溶媒中で反応さ
せることにより、下記一般式（９）で表されるジニトロ
化合物を製造することができる。
【００２０】
【化１１】 （但し、式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ａｒ2は上記と
同様の意味を示す。）
同様の意味を示す。）
【００２１】この反応では、式（７）で表される３，
３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニル１
モルに対し上記一般式（８）で表されるニトロ芳香族カ
ルボン酸ハライドを２当量になるような割合で用いるの
が好ましい。また、反応溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、ジメチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることがで
き、これらを単独で又は２種以上を混合して用いること
ができる。３級アミンとしては、ピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミンなどが例示され、これらの１
種を単独で又は２種以上を併用してもよく、その使用量
としては、上記一般式（８）で表されるニトロ芳香族カ
ルボン酸ハライドに対して１〜２倍当量用いることが良
い。反応温度、反応時間については特に制限されない
が、３０℃以下、４時間以内が一般的である。
３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニル１
モルに対し上記一般式（８）で表されるニトロ芳香族カ
ルボン酸ハライドを２当量になるような割合で用いるの
が好ましい。また、反応溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、ジメチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることがで
き、これらを単独で又は２種以上を混合して用いること
ができる。３級アミンとしては、ピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミンなどが例示され、これらの１
種を単独で又は２種以上を併用してもよく、その使用量
としては、上記一般式（８）で表されるニトロ芳香族カ
ルボン酸ハライドに対して１〜２倍当量用いることが良
い。反応温度、反応時間については特に制限されない
が、３０℃以下、４時間以内が一般的である。
【００２２】次いで、このようにして得られた一般式
（９）で表されるジニトロ化合物を金属触媒などを用い
て接触還元等の方法で還元を行うことによって、上述し
た一般式（５）で表される芳香族ジアミンを合成するこ
とができる。
（９）で表されるジニトロ化合物を金属触媒などを用い
て接触還元等の方法で還元を行うことによって、上述し
た一般式（５）で表される芳香族ジアミンを合成するこ
とができる。
【００２３】このような芳香族ジアミンとして、具体的
には下記式で表される化合物を例示することができ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いること
ができる。
には下記式で表される化合物を例示することができ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いること
ができる。
【００２４】
【化１２】
【００２５】上述したように、本発明にかかるポリアミ
ド酸は、上記一般式（４）で表される芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と一般式（５）で表される芳香族ジアミ
ンとを反応させて得ることができるが、必要に応じてこ
れ以外の多価アミンを本発明の目的、効果が達成される
範囲で使用することができ、好ましくは使用する全ジア
ミン量に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の量
で使用することができる。
ド酸は、上記一般式（４）で表される芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と一般式（５）で表される芳香族ジアミ
ンとを反応させて得ることができるが、必要に応じてこ
れ以外の多価アミンを本発明の目的、効果が達成される
範囲で使用することができ、好ましくは使用する全ジア
ミン量に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の量
で使用することができる。
【００２６】このような多価アミンの具体例を示すと、
例えば４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）
メタン、３，３’−ジメトシキ−４，４’−ジアミノジ
フェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、
２，４−ジアミノトルエン、パラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロ
キシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−
アントラセン、オルトトリジンスルホン、更には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルなどのテト
ラアミン類の一部使用も可能である。
例えば４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）
メタン、３，３’−ジメトシキ−４，４’−ジアミノジ
フェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、
２，４−ジアミノトルエン、パラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロ
キシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−
アントラセン、オルトトリジンスルホン、更には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルなどのテト
ラアミン類の一部使用も可能である。
【００２７】本発明にかかるポリアミド酸を合成する場
合、一般式（５）で表される芳香族ジアミンを含むジア
ミン成分を有機溶媒に溶解後、撹拌しながら上記一般式
（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を固
体のままあるいは有機溶媒に溶解して添加する方法が好
適である。
合、一般式（５）で表される芳香族ジアミンを含むジア
ミン成分を有機溶媒に溶解後、撹拌しながら上記一般式
（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を固
体のままあるいは有機溶媒に溶解して添加する方法が好
適である。
【００２８】この反応の際、芳香族テトラカルボン酸二
無水物の添加量は、芳香族ジアミン１００に対してモル
比で９８〜１０５の範囲とすることが良い。この範囲か
らはずれると重合度が上がらず、十分な機械的強度が維
持できない場合がある。また、反応温度は０〜７０℃、
特に０〜３０℃の範囲が好ましい。７０℃を越えると芳
香族テトラカルボン酸二無水物の分解が促進される場合
がある。反応時間は２〜５０時間、特に３〜２０時間が
好ましい。得られるポリアミド酸は、有機溶媒中に５〜
３０重量％、特に１０〜２０重量％の範囲で有機溶媒中
に溶解していることが好ましく、このような溶解量とな
るように原料、有機溶媒の使用量を決定することが良
い。
無水物の添加量は、芳香族ジアミン１００に対してモル
比で９８〜１０５の範囲とすることが良い。この範囲か
らはずれると重合度が上がらず、十分な機械的強度が維
持できない場合がある。また、反応温度は０〜７０℃、
特に０〜３０℃の範囲が好ましい。７０℃を越えると芳
香族テトラカルボン酸二無水物の分解が促進される場合
がある。反応時間は２〜５０時間、特に３〜２０時間が
好ましい。得られるポリアミド酸は、有機溶媒中に５〜
３０重量％、特に１０〜２０重量％の範囲で有機溶媒中
に溶解していることが好ましく、このような溶解量とな
るように原料、有機溶媒の使用量を決定することが良
い。
【００２９】この反応では、有機溶媒は極性のものが好
ましく、このような有機極性溶媒としては、例えばジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾ
ール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコー
ルなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホス
ホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることがで
きる。使用にあたってはこれらを単独で又は２種以上を
混合して用いることができ、更にはキシレン、トルエン
のような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
ましく、このような有機極性溶媒としては、例えばジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾ
ール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコー
ルなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホス
ホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることがで
きる。使用にあたってはこれらを単独で又は２種以上を
混合して用いることができ、更にはキシレン、トルエン
のような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００３０】このようにして本発明にかかる上記式
（６）で表される単位を主反復単位とするポリアミド酸
を得ることができるが、この式（６）で表される反復単
位の繰り返し数は特に制限されない。
（６）で表される単位を主反復単位とするポリアミド酸
を得ることができるが、この式（６）で表される反復単
位の繰り返し数は特に制限されない。
【００３１】このようにして得られたポリアミド酸から
ポリイミド、例えばポリイミドフィルムを得る場合、ポ
リアミド酸溶液をエンドレスベルト等の支持体に流延又
は塗布して膜状とし、この膜を乾燥し、自己支持性の皮
膜を得る。次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端
部を固定した後、約２００〜５００℃、より好ましくは
３００〜４５０℃に徐々に加熱し、この温度で熱処理
し、冷却後固定端より取りはずし、ポリイミドフィルム
を得ることができる。この熱処理によってベンゼン環に
結合した−ＣＯＮＨ−基とオルト位にあるＯＨ基の脱水
縮合反応によりベンゾオキサゾール環が形成されると共
に、イミド環が形成され、下記一般式（１）で表される
単位を主反復単位とするポリイミドを得ることができ
る。
ポリイミド、例えばポリイミドフィルムを得る場合、ポ
リアミド酸溶液をエンドレスベルト等の支持体に流延又
は塗布して膜状とし、この膜を乾燥し、自己支持性の皮
膜を得る。次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端
部を固定した後、約２００〜５００℃、より好ましくは
３００〜４５０℃に徐々に加熱し、この温度で熱処理
し、冷却後固定端より取りはずし、ポリイミドフィルム
を得ることができる。この熱処理によってベンゼン環に
結合した−ＣＯＮＨ−基とオルト位にあるＯＨ基の脱水
縮合反応によりベンゾオキサゾール環が形成されると共
に、イミド環が形成され、下記一般式（１）で表される
単位を主反復単位とするポリイミドを得ることができ
る。
【００３２】
【化１３】
【００３３】また、この脱水閉環反応に際し、脱水剤や
触媒を使用することができ、脱水剤としては、例えば脂
肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカ
ルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低
級脂肪酸ハロゲン化物、アリルフォスフォン酸ジハロゲ
ン化物、チオニルハロゲン化物又はそれらの２種以上の
混合物が挙げられる。また、触媒としては、例えばトリ
エチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニ
リンなどの芳香族第３級アミン、ピリジン、β−ピコリ
ン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン、あるい
はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
触媒を使用することができ、脱水剤としては、例えば脂
肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカ
ルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低
級脂肪酸ハロゲン化物、アリルフォスフォン酸ジハロゲ
ン化物、チオニルハロゲン化物又はそれらの２種以上の
混合物が挙げられる。また、触媒としては、例えばトリ
エチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニ
リンなどの芳香族第３級アミン、ピリジン、β−ピコリ
ン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン、あるい
はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】なお、上記ポリイミドは高分子量の重合体
であり、ポリアミド酸としての粘度が０．５ｇ／１００
ｍｌＤＭＦ中で測定した場合の測定温度３０℃における
対数粘度で０．５〜５であることが好ましい。
であり、ポリアミド酸としての粘度が０．５ｇ／１００
ｍｌＤＭＦ中で測定した場合の測定温度３０℃における
対数粘度で０．５〜５であることが好ましい。
【００３５】また、本発明のポリイミド共重合体は、下
記一般式（２）で表される反復単位と下記一般式（３）
で表される反復単位とを主構成単位として含むものであ
る。
記一般式（２）で表される反復単位と下記一般式（３）
で表される反復単位とを主構成単位として含むものであ
る。
【００３６】
【化１４】 （但し、Ａｒ1は上記と同様の意味を示す。）
【００３７】ここで、上記式（２）の反復単位と上記式
（３）の反復単位とは、ポリイミド共重合体中にモル比
で１０／９０〜９０／１０、特に１５／８５〜８０／２
０の割合で存在することが好ましい。式（２）の反復単
位のモル比が９０％を越えるとポリイミド共重合体の柔
軟性が非常に低下する場合があり、式（３）の反復単位
のモル比が９０％を越えるとポリイミド共重合体の線膨
張係数、吸水率及び弾性率の改善効果が十分に得られな
い場合がある。
（３）の反復単位とは、ポリイミド共重合体中にモル比
で１０／９０〜９０／１０、特に１５／８５〜８０／２
０の割合で存在することが好ましい。式（２）の反復単
位のモル比が９０％を越えるとポリイミド共重合体の柔
軟性が非常に低下する場合があり、式（３）の反復単位
のモル比が９０％を越えるとポリイミド共重合体の線膨
張係数、吸水率及び弾性率の改善効果が十分に得られな
い場合がある。
【００３８】また、上記ポリイミド共重合体は、高分子
量の重合体であり、ポリアミド酸としての粘度が０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場合の測定温度３０
℃における対数粘度で０．５〜５であることが好まし
い。
量の重合体であり、ポリアミド酸としての粘度が０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場合の測定温度３０
℃における対数粘度で０．５〜５であることが好まし
い。
【００３９】本発明の上記ポリイミド共重合体は、４，
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合体を
得、次にこのポリアミド酸共重合体を脱水閉環すること
により製造することができる。
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合体を
得、次にこのポリアミド酸共重合体を脱水閉環すること
により製造することができる。
【００４０】ここで、芳香族ジアミンの４，４’−ビス
（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシ
ビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと
の混合割合は、モル比で１０／９０〜９０／１０、特に
１５／８５〜８０／２０とすることが好ましい。
（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシ
ビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと
の混合割合は、モル比で１０／９０〜９０／１０、特に
１５／８５〜８０／２０とすることが好ましい。
【００４１】本発明では、芳香族ジアミンとして４，
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルのみを使用することが最も好ましいが、これ
らの芳香族ジアミンと共にその他の芳香族多価アミン化
合物を併用することができる。
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルのみを使用することが最も好ましいが、これ
らの芳香族ジアミンと共にその他の芳香族多価アミン化
合物を併用することができる。
【００４２】このような併用可能な芳香族多価アミン化
合物としては、先に例示したものを挙げることができ
る。４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，
３’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル以外の芳香族多価アミン化合物は、
本発明の目的及び効果を妨げない範囲で使用することが
できるが、全アミン化合物に対して１０モル％を越えな
い量、特に５モル％を越えない量が好適である。
合物としては、先に例示したものを挙げることができ
る。４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，
３’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル以外の芳香族多価アミン化合物は、
本発明の目的及び効果を妨げない範囲で使用することが
できるが、全アミン化合物に対して１０モル％を越えな
い量、特に５モル％を越えない量が好適である。
【００４３】上記芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二
無水物との重合反応は、両化合物を有機極性溶媒中、モ
ル比で芳香族ジアミン混合物１００に対してテトラカル
ボン酸二無水物を９８〜１０５の割合で混合することが
望ましく、上記範囲以外では重合度が上がらず、十分な
機械的強度が維持できない場合がある。
無水物との重合反応は、両化合物を有機極性溶媒中、モ
ル比で芳香族ジアミン混合物１００に対してテトラカル
ボン酸二無水物を９８〜１０５の割合で混合することが
望ましく、上記範囲以外では重合度が上がらず、十分な
機械的強度が維持できない場合がある。
【００４４】なお、有機極性溶媒としては先に例示した
ものを挙げることができ、これら有機極性溶媒の使用量
は特に限定されないが、重合反応により得られるポリア
ミド酸共重合体が、有機極性溶媒中に５〜３０重量％、
特に１０〜２０重量％溶解しているように芳香族ジアミ
ン、テトラカルボン酸二無水物、有機極性溶媒の使用量
を決定することが望ましい。
ものを挙げることができ、これら有機極性溶媒の使用量
は特に限定されないが、重合反応により得られるポリア
ミド酸共重合体が、有機極性溶媒中に５〜３０重量％、
特に１０〜２０重量％溶解しているように芳香族ジアミ
ン、テトラカルボン酸二無水物、有機極性溶媒の使用量
を決定することが望ましい。
【００４５】上記重合反応条件は、０〜７０℃、特に０
〜３０℃の温度で１〜５０時間、特に３〜２０時間行う
ことが好ましく、この重合反応により効率的にポリアミ
ド酸共重合体を得ることができる。
〜３０℃の温度で１〜５０時間、特に３〜２０時間行う
ことが好ましく、この重合反応により効率的にポリアミ
ド酸共重合体を得ることができる。
【００４６】次に、上記ポリアミド酸共重合体の脱水閉
環は、通常の方法で行うことができ、熱的又は化学的脱
水閉環を好適に採用することができる。ここで、熱的な
脱水閉環方法しては、２００〜５００℃で５〜１２０分
間加熱する方法が好適である。
環は、通常の方法で行うことができ、熱的又は化学的脱
水閉環を好適に採用することができる。ここで、熱的な
脱水閉環方法しては、２００〜５００℃で５〜１２０分
間加熱する方法が好適である。
【００４７】また、ポリアミド酸共重合体を化学的に脱
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては先に例示したものを挙
げることができ、脱水剤の使用量は、ポリアミド酸の繰
り返し単位当り約０．５〜１０モル量、特に２〜６モル
量が好ましい。触媒としても先に例示したものを挙げる
ことができ、触媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し
単位当り約０．０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量
が好ましい。
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては先に例示したものを挙
げることができ、脱水剤の使用量は、ポリアミド酸の繰
り返し単位当り約０．５〜１０モル量、特に２〜６モル
量が好ましい。触媒としても先に例示したものを挙げる
ことができ、触媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し
単位当り約０．０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量
が好ましい。
【００４８】なお、上記化学的脱水閉環の反応条件は、
７０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に１００〜３０
０℃で１〜５時間が好ましい。
７０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に１００〜３０
０℃で１〜５時間が好ましい。
【００４９】ポリイミド共重合体をフィルム状として得
る方法も先述した方法と同様である。
る方法も先述した方法と同様である。
【００５０】
【発明の効果】本発明のポリイミド及びポリイミド共重
合体は、耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強度
が高く、かつ低い線膨張係数及び低い吸水率を有して寸
法安定性に優れているため、例えば電気絶縁材料やファ
インパターン化フレキシブル配線基盤等のフィルム材料
として好適である。更に、本発明の製造方法によれば、
上記ポリイミド共重合体を工業的に有利に製造すること
ができる。
合体は、耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強度
が高く、かつ低い線膨張係数及び低い吸水率を有して寸
法安定性に優れているため、例えば電気絶縁材料やファ
インパターン化フレキシブル配線基盤等のフィルム材料
として好適である。更に、本発明の製造方法によれば、
上記ポリイミド共重合体を工業的に有利に製造すること
ができる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００５２】〔参考例〕下記方法で４，４’−ビス（４
−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフ
ェニルを合成した。
−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフ
ェニルを合成した。
【００５３】テトラヒドロフラン３００ｍｌとＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌの混合液に
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル３５．０ｇ（０．１６２ｍｏｌ）とトリエチルアミン
３６．０ｇ（０．３５６ｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却
後、この溶液中にテトラヒドロフラン１５０ｍｌにｐ−
ニトロ塩化ベンゾイル６３．１ｇ（０．３４０ｍｏｌ）
を溶かした溶液を反応液の温度が１０℃以下になるよう
に滴下した。その後、室温に戻し、２時間撹拌を続け
た。
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌの混合液に
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル３５．０ｇ（０．１６２ｍｏｌ）とトリエチルアミン
３６．０ｇ（０．３５６ｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却
後、この溶液中にテトラヒドロフラン１５０ｍｌにｐ−
ニトロ塩化ベンゾイル６３．１ｇ（０．３４０ｍｏｌ）
を溶かした溶液を反応液の温度が１０℃以下になるよう
に滴下した。その後、室温に戻し、２時間撹拌を続け
た。
【００５４】次いで、反応液を１リットルのメタノール
中に注いで反応物を析出させ、濾過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−３，
３’−ジヒドロキシビフェニルの赤色の粗結晶を得た。
その収量は、８２．０１ｇ（収率９８．４％）であっ
た。粗結晶をＤＭＦにより再結晶し、純品を得た。
中に注いで反応物を析出させ、濾過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−３，
３’−ジヒドロキシビフェニルの赤色の粗結晶を得た。
その収量は、８２．０１ｇ（収率９８．４％）であっ
た。粗結晶をＤＭＦにより再結晶し、純品を得た。
【００５５】１０００ｍｌのオートクレーブ中に上で得
られた４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−
３，３’−ジヒドロキシビフェニル６８．８ｇ（０．１
３４ｍｏｌ）を５％Ｐｄ／Ｃ５ｇ、ジメチルホルムアミ
ド５００ｍｌとともに入れた。６０℃で激しく撹拌しな
がら水素を導入し、水素の吸収が認められなくなるまで
撹拌を続けた。冷却後、濾過して触媒（Ｐｄ／Ｃ）を除
去し、更に減圧濃縮してメタノール１０００ｍｌ中へ注
ぎ、沈澱物を濾過した。メタノールで洗浄後、減圧乾燥
し、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，
３’−ジヒドロキシビフェニルの白色結晶を得た。収量
は６０．７ｇ（収率９９．７％）であった。粗結晶をジ
メチルホルムアミド／メタノールの混合溶媒により再結
晶し、純品を得た。
られた４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−
３，３’−ジヒドロキシビフェニル６８．８ｇ（０．１
３４ｍｏｌ）を５％Ｐｄ／Ｃ５ｇ、ジメチルホルムアミ
ド５００ｍｌとともに入れた。６０℃で激しく撹拌しな
がら水素を導入し、水素の吸収が認められなくなるまで
撹拌を続けた。冷却後、濾過して触媒（Ｐｄ／Ｃ）を除
去し、更に減圧濃縮してメタノール１０００ｍｌ中へ注
ぎ、沈澱物を濾過した。メタノールで洗浄後、減圧乾燥
し、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，
３’−ジヒドロキシビフェニルの白色結晶を得た。収量
は６０．７ｇ（収率９９．７％）であった。粗結晶をジ
メチルホルムアミド／メタノールの混合溶媒により再結
晶し、純品を得た。
【００５６】〔実施例１〜３〕５００ｍｌのフラスコに
ＤＭＦを最終的にポリアミド酸が１０重量％となるだけ
の量を入れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４
−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフ
ェニル１６．８１６ｇ（０．０３７０モル）を加え、Ｄ
ＭＦに溶解した。次いで酸二無水物として０．０３７０
モルとなるように表１に示す成分を加え、２５℃で３時
間反応させてポリアミド酸を得た。
ＤＭＦを最終的にポリアミド酸が１０重量％となるだけ
の量を入れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４
−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフ
ェニル１６．８１６ｇ（０．０３７０モル）を加え、Ｄ
ＭＦに溶解した。次いで酸二無水物として０．０３７０
モルとなるように表１に示す成分を加え、２５℃で３時
間反応させてポリアミド酸を得た。
【００５７】このようにして得られたポリアミド酸をガ
ラス板上にアプリケーターで薄く伸ばし、オーブン中１
１０℃、６０分間乾燥してから剥離した後、鉄枠に固定
し、２００℃、６０分、次いで２００〜４００℃に昇温
しながら６０分、更に４００℃、１５分で脱溶剤、脱水
閉環して約２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。
ラス板上にアプリケーターで薄く伸ばし、オーブン中１
１０℃、６０分間乾燥してから剥離した後、鉄枠に固定
し、２００℃、６０分、次いで２００〜４００℃に昇温
しながら６０分、更に４００℃、１５分で脱溶剤、脱水
閉環して約２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。
【００５８】〔比較例１〕芳香族ジアミン化合物とし
て、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７．４０９
ｇ（０．０３７モル）を用い、またＤＭＦを１３９．３
ｇとした以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミ
ドフィルムを得た。
て、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７．４０９
ｇ（０．０３７モル）を用い、またＤＭＦを１３９．３
ｇとした以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミ
ドフィルムを得た。
【００５９】〔比較例２〕芳香族ジアミン化合物とし
て、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７．４０９
ｇ（０．０３７モル）を用い、またＤＭＦを１６４．７
ｇとした以外は、実施例３と同様の方法によりポリイミ
ドフィルムを得た。
て、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７．４０９
ｇ（０．０３７モル）を用い、またＤＭＦを１６４．７
ｇとした以外は、実施例３と同様の方法によりポリイミ
ドフィルムを得た。
【００６０】得られたフィルムについて下記に示す方法
で機械的特性、線膨張係数、吸水率及び対数粘度を測定
した。測定結果を表１に併記する。機械的特性（引張強度、引張伸度、引張弾性率） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に準じて行った。線膨張係数 真空理工（株）製ＴＭＡ−７０００を用い、昇温速度５
℃／分で、温度１５０〜２００℃での線膨張係数の平均
値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を測定した。対数粘度 ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦであっ
て、測定温度が３０℃である測定条件で測定した結果よ
り、次の計算式で算出した。
で機械的特性、線膨張係数、吸水率及び対数粘度を測定
した。測定結果を表１に併記する。機械的特性（引張強度、引張伸度、引張弾性率） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に準じて行った。線膨張係数 真空理工（株）製ＴＭＡ−７０００を用い、昇温速度５
℃／分で、温度１５０〜２００℃での線膨張係数の平均
値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を測定した。対数粘度 ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦであっ
て、測定温度が３０℃である測定条件で測定した結果よ
り、次の計算式で算出した。
【００６１】
【数１】
【００６２】また、実施例１で得られたポリイミドフィ
ルムの赤外線吸収スペクトルを求めた。この結果を図１
に示す。図１から、１７８０、１７２０、１３６０ｃｍ
-1にイミド環に基づく吸収が認められ、１６２０、１２
６０、１０６０ｃｍ-1にベンゾオキサザール環に基づく
吸収が認められ、イミド環及びベンゾオキサゾール環が
形成されていることが認められた。
ルムの赤外線吸収スペクトルを求めた。この結果を図１
に示す。図１から、１７８０、１７２０、１３６０ｃｍ
-1にイミド環に基づく吸収が認められ、１６２０、１２
６０、１０６０ｃｍ-1にベンゾオキサザール環に基づく
吸収が認められ、イミド環及びベンゾオキサゾール環が
形成されていることが認められた。
【００６３】
【表１】
【００６４】表１の結果より、本発明のポリアミド酸か
ら得られたポリイミドは、機械的特性が良好であり、線
膨張係数が低いと共に、吸水率が低いことが認められ
る。
ら得られたポリイミドは、機械的特性が良好であり、線
膨張係数が低いと共に、吸水率が低いことが認められ
る。
【００６５】〔実施例４〜６〕芳香族ジアミンとして
４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’
−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルとを用い、これら両化合物、ピロメリット
酸二無水物を表１に示す通りに使用し、上記と同様の方
法によりフィルムを得た。フィルム特性を表２に示す。
４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’
−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルとを用い、これら両化合物、ピロメリット
酸二無水物を表１に示す通りに使用し、上記と同様の方
法によりフィルムを得た。フィルム特性を表２に示す。
【００６６】〔実施例７〕芳香族ジアミンとして４，
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルとをモル比で１：１の割合で使用し、比較例３
と同様の方法でフィルムを得た。フィルム特性を表２に
示す。
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルとをモル比で１：１の割合で使用し、比較例３
と同様の方法でフィルムを得た。フィルム特性を表２に
示す。
【００６７】なお、機械的特性、線膨張係数、吸水率及
び対数粘度は上記と同様の方法で測定した。
び対数粘度は上記と同様の方法で測定した。
【００６８】
【表２】
【００６９】表２の結果より、本発明のポリイミド共重
合体は、優れた機械的特性を有する上、低い線膨張係数
及び吸水率、高い弾性率と柔軟性を有することが確認さ
れた。
合体は、優れた機械的特性を有する上、低い線膨張係数
及び吸水率、高い弾性率と柔軟性を有することが確認さ
れた。
【図１】実施例１で得られたベンゾオキサゾール環含有
ポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
ポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯山 昌弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (72)発明者 本海 清 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される単位を主反
復単位とするポリイミド。 【化１】 （但し、Ａｒ1は４価の芳香族炭化水素基、Ａｒ2は２価
の芳香族炭化水素基を示す。） - 【請求項２】 下記一般式（４） 【化２】 （但し、式中Ａｒ1は４価の芳香族炭化水素基を示
す。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と下
記一般式（５） 【化３】 （但し、式中Ａｒ2は２価の芳香族炭化水素基を示
す。）で表される芳香族ジアミンとを重合して下記一般
式（６） 【化４】 で表されるポリアミド酸を得、次いで該ポリアミド酸を
脱水閉環することを特徴とする請求項１記載のポリイミ
ドの製造方法。 - 【請求項３】 下記一般式（２）で表される反復単位と
下記一般式（３）で表される反復単位とを主構成単位と
して含むことを特徴とするポリイミド共重合体。 【化５】 （但し、式中Ａｒ1は４価の芳香族炭化水素基であ
る。） - 【請求項４】 上記一般式（２）で表される反復単位と
上記一般式（３）で表される反復単位との割合がモル比
で１０／９０〜９０／１０である請求項３記載のポリイ
ミド共重合体。 - 【請求項５】 ４，４’−ビス（４−アミノベンズアミ
ド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−
ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳香族ジ
アミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合してポリア
ミド酸共重合体を得、次いで該ポリアミド酸共重合体を
脱水閉環することを特徴とする請求項３記載のポリイミ
ド共重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17269193 | 1993-06-18 | ||
| JP5-172691 | 1993-11-10 | ||
| JP5-304863 | 1993-11-10 | ||
| JP30486393 | 1993-11-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179605A true JPH07179605A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=26494963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6154212A Pending JPH07179605A (ja) | 1993-06-18 | 1994-06-13 | ポリイミド及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5494991A (ja) |
| JP (1) | JPH07179605A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193555A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Toyobo Co Ltd | ポリイミド前駆体フィルム、ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム |
| JP2006272626A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フレキシブル積層基板の製造方法 |
| WO2009107889A1 (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polyimide-co-polybenzoxazole copolymer, preparation method thereof, and gas separation membrane comprising the same |
| WO2010137548A1 (ja) | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Dic株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2014015507A (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Jsr Corp | 樹脂組成物、パターン化樹脂膜の製造方法、重合体および半導体装置 |
| WO2014038538A1 (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-13 | 日産化学工業株式会社 | ポリイミド及び耐熱性材料 |
| WO2014168054A1 (ja) * | 2013-04-08 | 2014-10-16 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー溶液、ポリマーフィルム、積層複合材、ディスプレイ用、光学用又は照明用の素子、及びこれらの製造 |
| KR20160007427A (ko) * | 2014-07-11 | 2016-01-20 | 삼성전자주식회사 | 투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자 |
| JP2018094790A (ja) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | 東洋紡株式会社 | 積層体、積層体の製造方法およびフレキシブルデバイスの製造方法 |
| US11421081B2 (en) | 2015-06-30 | 2022-08-23 | Kolon Industries. Inc. | Polyimide-polybenzoxazole precursor solution, polyimide-polybenzoxazole film, and preparation method therefor |
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| US5919892A (en) * | 1994-10-31 | 1999-07-06 | The Dow Chemical Company | Polyamic acids and methods to convert polyamic acids into polyimidebenzoxazole films |
| JP3287348B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2002-06-04 | ソニーケミカル株式会社 | ポリアミック酸ワニス組成物及びフレキシブルプリント基板 |
| US7544445B2 (en) * | 2002-06-19 | 2009-06-09 | Ube Industries, Ltd. | Polyelectrolyte membrane and production method therefor |
| US20060009615A1 (en) * | 2004-07-09 | 2006-01-12 | Kenji Uhara | Polyamic acids, polyimide films and polymide-metal laminates and methods for making same |
| US7452610B2 (en) * | 2005-06-29 | 2008-11-18 | Du Pont Toray Company Limited | Multi-layer polyimide films and flexible circuit substrates therefrom |
| US8013103B2 (en) * | 2008-10-10 | 2011-09-06 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polymer compounds and a preparation method thereof |
| US8487064B2 (en) | 2008-10-10 | 2013-07-16 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polymer compounds and a preparation method thereof |
| KR102206028B1 (ko) * | 2013-11-25 | 2021-01-21 | 삼성전자주식회사 | 신규 화합물, 상기 화합물을 이용하여 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 |
| CN114044902A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-02-15 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种聚酰亚胺的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4978734A (en) * | 1989-03-09 | 1990-12-18 | Hoechst Celanese Corp. | Polyamide-polyamide and polybenzoxazole-polyamide polymer |
| US5173561A (en) * | 1990-07-24 | 1992-12-22 | Daychem Laboratories, Inc. | Heat resistant polyimide-benzoxazole polymers and composites thereof |
-
1994
- 1994-06-13 JP JP6154212A patent/JPH07179605A/ja active Pending
- 1994-06-17 US US08/262,318 patent/US5494991A/en not_active Expired - Fee Related
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| JP4577833B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2010-11-10 | 新日鐵化学株式会社 | フレキシブル積層基板の製造方法 |
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| WO2010137548A1 (ja) | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Dic株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
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| EP2540759A2 (en) | 2009-05-29 | 2013-01-02 | DIC Corporation | Thermosetting resin composition and cured product of the same |
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| JPWO2014168054A1 (ja) * | 2013-04-08 | 2017-02-16 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー溶液、ポリマーフィルム、積層複合材、ディスプレイ用、光学用又は照明用の素子、及びこれらの製造 |
| KR20160007427A (ko) * | 2014-07-11 | 2016-01-20 | 삼성전자주식회사 | 투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자 |
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| JP2018094790A (ja) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | 東洋紡株式会社 | 積層体、積層体の製造方法およびフレキシブルデバイスの製造方法 |
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