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JPS5950691B2 - ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

ポリイミドおよびその製造方法

Info

Publication number
JPS5950691B2
JPS5950691B2 JP58223039A JP22303983A JPS5950691B2 JP S5950691 B2 JPS5950691 B2 JP S5950691B2 JP 58223039 A JP58223039 A JP 58223039A JP 22303983 A JP22303983 A JP 22303983A JP S5950691 B2 JPS5950691 B2 JP S5950691B2
Authority
JP
Japan
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formula
group
mol
formulas
aromatic
Prior art date
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Expired
Application number
JP58223039A
Other languages
English (en)
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JPS59131630A (ja
Inventor
ロ−ランド・ダルムス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS59131630A publication Critical patent/JPS59131630A/ja
Publication of JPS5950691B2 publication Critical patent/JPS5950691B2/ja
Expired legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリイミドおよびその製造方法に関する
。
一般にポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドそ
して特にこの種の芳香族ポリマーは困難を伴なつてのみ
加工できることが知られている。
３又はそれ以上の芳香環を含むバルキ一なジアミン又は
二無水物を該ポリマーを製造するために使用するとき、
そのようなポリマーの溶解性をいくぶん改善できること
が例えばドイツ特許公報第１５９５７３３号及びドイツ
公開公報第２００９７３９号、第２１５３８２９号、第
２２５７９９６号及び第２３２１５１３号に記載されて
いる。
しかしながら、これらのポリマ一には融溶体から加工で
きないとかまたは非常に困難を伴なつてのみ融溶体から
加工できるという短所がある。また、これらのポリマー
の熱安定性及び／又は化学的安定性は或る場合には不十
分である。したがつて本発明の目的は、容易に溶解し、
かつポリマーの化学的、熱的、電気的及び機械的性質を
劣化させないで溶融体から加工することのできるポリマ
ーを提供することにある。従つて、本発明は、次式Ｉ： で表わされる構造単位１ないし１００モル弊及び次式１
：で表わされる構造単位ｏないし９９モル弊からなる（
上記二つの式中、 式Ｉ中の−Ｎ−基は互いに独立してベンゼン核のｏ −
，ｍ −又はｐ−位に結合し、そして式Ｉ及び／又は□
中のＲ及びＲ１の各々は互いに独立して下記の意味を有
する：Ｒは炭素壊式一芳香族又は複素環式一芳香族基を
表わし、の結合手は各々Ｒの隣接炭素原子に結合してお
り、そしてＲ１は少なくとも２個の炭素原子を有する脂
肪族基、又は脂環式、芳香一脂肪族、炭素環式−芳香族
又は複素環式一芳香族基を表わす。
）新規ポリイミドに関する。これらのポリイミドは、次
式： （式中、 ＮＨ２は互いに独立してベンゼン核のｏ −，ｍ 一又
はｐ−位に位置する。
）で表わされるジアミンｌないし１００モル斧及び次式
：（式中、Ｒ１は前記式１で定義した意味を表わす。
）で表わされるジアミンｏないし９９モル弊を本質的に
化学量論的量の次式Ｖ：（式中、Ｒは式Ｉおよびｎで与
えられた意味を表わし、そして基−０Ｃ−Ｏ−ＣＯ−モ
の結香。
化合物と重縮合反応させ、そして得られたポリアミドー
酸を引続きポリイミドへ環化することにより製造するこ
とができる。
本発明のポリイミドは、２５℃、濃Ｈ２ＳＯ４又はＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中で一般に約０．
０４ないし４．０ｄ１／ｆ１そして特に０．１ないし２
．５ｄ１／ｆ（７）極限粘度数を有する。
極限粘度数ηは下記の方程式に従つて計算される：上記
式中、１ｎは自然対数を表わしηは溶液（適当な溶媒、
好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又は濃硫酸中
にポリマーを０．５重量？溶解したもの）の粘度を表わ
し、ηｏは溶媒の粘度を表わし、そしてＣは、溶媒１０
０ｍ１中のｆ単位のポリマーのポリマー溶液の濃度を表
わす。
粘度は２５℃で測定する。
本発明のポリマーは式１及び山で表わされる各構造単位
の統計的分布からなるホモポリマー又はコポリマーであ
り得る。
各構造単位中でＲ及びＲ１は異なる意味を表わすことも
できる。しかしながらポリマーは、前に定義した式１及
び川で表わされるポリイミド構造単位のプロツク状配列
を所望の割合でそして少なくとも一部分有するホモポリ
マー又はコポリマーであることもできる。この種のホモ
ポリマー又はコポリマーは、例えばまず式で表わされる
ジアミンをわずかに過剰量の式で表わされる特定のテト
ラ−カルボン酸誘導体と反応させ、そして次に式で表わ
される別のテトラ−カルボン酸誘導体、式で表わされる
ジアミン及び／又は更に式で表わされる別のジアミンを
該反応混合物に添加することにより得ることができる。
比較的少量の式で表わされるジアミンの添加により、改
善された所望の性質のコポリマーを一般に製造できるこ
とも本発明の利点の一つとして挙げられる。
好ましくはＲおよびＲ１は同じ意味を有し、そしＩて式
１及び中の−Ｎ一及びＮＨ２基のそれぞれは双方ともベ
ンゼン環の同じ位置に、特にｏ一位、更に特にｐ一位に
位置する。
更に優先的には、本発明のポリイミドは式１で表わされ
る構造単位のみから成る。
しかしながら、式１で表わされる構造単位５ないし８０
モル？及び式１で表わされる構造単位２０ないし９５モ
ル？からなるポリマーは特に好ましい。Ｒが炭素環式一
芳香族基を表わすとき、これは好ましくは少なくとも一
個の６一員環を含み；このような基としては特に単環式
基、直接に又は橋状基を経て互いに結合し得る数個の環
系、縮合又は非縮合系を有する、縮合多環式基又は多環
式基がある。
適当な橋状基としては例えば次式：（式中、Ｑは炭素原
子数１ないし６、好ましくはｌないし４のアルキル基、
又はフエニル基を表わす。
）で表わされる基が挙げられる。Ｒが複素環式一芳香族
基を表わすとき、基となりうるものとしては特に、０，
Ｎ及び／又はＳを含有する、５一員又は６一員の複素環
式一芳香族、場合によつてはペンソー縮合環系が挙げら
れる。
Ｒで表わされる炭素環式一芳香族又は複素環式一芳香族
基を、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、特に塩素
、又はシリル、スルホン酸又はスルフアモイル基によつ
て置換することもできる。Ｒ１で表わされる脂肪族、芳
香一脂肪族、脂環式、炭素環式一芳香族又は複素環式一
芳香族基は、非置換の又は置換されたものでもよく、例
えばハロゲン原子、例えばフツ素、塩素又は臭素原子に
よつて、又は各々炭素原子数１ないし４のアルキル又は
アルコキシ基によつて置換されたものでもよい。
脂肪族基Ｒ１としては例えば特に炭素原子数２ないし１
２の直鎖又は枝分れの鎖の、ヘテロ原子、例えば０，ｓ
又はＮ原子によつて中断され得る、アルキレン基が考慮
される。
脂壊式基Ｒ１ としては例えば１，３−又は１，４−シ
クロヘキシレン基、１，４−ビス−（メチレン）−シク
ロヘキサン基又はシンクロヘキシルメタン基が挙げられ
、一方可能な芳香−脂肪族基としては特に１，３−、１
，４−又は２，４−ビス−アルキレンベンゼン基、４，
４’−ビスーアルキレンージフエニル基そして４，４’
−ビスーアルキレンージフエニルエーテル基が挙げられ
る。
Ｒ，が炭素環式一芳香族基を表わすとき、このような基
は好ましくは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は
非縮合二環式芳香族基を表わし、そして後者の場合に芳
香核は橋状基を経て互いに結合されている。橋状基とし
てはＲを説明するときに前述した基を挙げることができ
る。Ｒ１が複素環式−芳香族基を表わすとき、このよう
な基は特に０，Ｎ及び／又はＳを含む５−員又は６−員
壊の複素環式一芳香族を表わす。
有利にはＲは非置換単環式、縮合二環式又は非縮合二環
式芳香族基を表わし、後者の場合、芳香核は次式：一
Ｏ −，− ＣＯ−又は−ＳＯ２−で表わされる橋状基
を経て互いに結合され、一方Ｒ，は炭素原子数２ないし
１０の非置換アルキレン基、ビス一（メチレン）−シク
ロヘキサン基、又はハロゲン原子又は各々炭素原子１な
いし４のアルキル又はアルコキシ基で置換された又は非
置換の単環式又は非縮合二環式芳香族基を表わす。Ｒが
ベンゼン環又はベンゾフエノン環系を表わす式Ｉの構造
単位のみから成るポリイミド；特にＲがベンゼン環又は
ベンゾフエノン環系を表わし、そしてＲ，が炭素原子数
２ないし１２の非置換アルキレン基、好ましくは１，３
−又は１，４−フエニレン基、４，４’−ジフエニルメ
タン基又は４，４’−ジフエニルエーテル基を表わす式
Ｉ及び／又は１において、式Ｉで表わされる構造単位５
ないし８０モル弊及び式１で表わされる構造単位２０な
いし９５モル％からなるポリイミドが好ましい。
Ｒ１が１，３−フエニレン基、４，４’−ジフニニルメ
タン基又は４，４’−ジフエニルエーテル基を表わし、
そしてＲがベンゼン環又はベンゾフエノン環系を表わす
式Ｉ及び式田において、式Ｉで表わされる構造単位５な
いし５０モル弊及び式「で表わされる構造単位５０ない
し９５モル弊から成る、前述で定義したポリイミドが特
に好ましい。
上記の好ましいポリマー中で、式Ｉ中の−Ｎ一基は各々
好ましくはベンゼン核のオルトー位、そして判牝各々ベ
ンゼン核のパラー位に結合するのが好ましい。式で表わ
されるジアミン及び式ｖで表わされるテトラカルボン酸
誘導体は公知であり、それら自体公知の方法により製造
できる。
以下例を挙げる：式で表わされるジアミン ｏ −，ｍ −及びｐ−フエニレンジアミン、シアノト
ルエン、例えば２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジ
アミノ− ２ −メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ
キシレン、１，３−ジアミノ− ４ −クロロベンゼン
、４，４’−ジアミノージフエニルメタン、４，４’−
ジアミノジフエニル エーテル、４，４’−ジアミノー
ジフエニル チオエーテル、４，４’−ジアミノジフエ
ニルスルホン、２，２’−ジアミノベンゾフエノン、４
，４’−ジアミノジフエニル尿素及び１，８−又は１，
５−ジアミノナフタレン；２，６−ジアミノピリジン、
１，４一ピペラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２
，４−ジアミノ− ｓ −トリアジン、ジ一、トリ一、
テトラ一、ヘキサ−、ヘプタ−、オクター及びデカ−メ
チレンジアミン、２，２−ジメチル−プロピレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、４，４
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、３一メトキシヘキサメチルジアミン
、２，１１−ジアミノドデカン、２，２，４−及び２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−
ビス−（ ３ −アミノプロポキシ）一エタン、Ｎ，Ｎ
’一ジメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチル
１，６−ジアミノヘキサン並びに次式：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２
）３０（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）３ＮＨ２及びＨ２Ｎ（
ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２），ＮＨ２で表わさたるジアミン
；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４一ビス一（
２ −メチル−４−アミノペンチル）一ベンゼン及び
１，４−ビス−（アミノメチル）一ベンゼン。
式ｖで表わされる化合物 ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’− ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４
′−ベンゾフエノンーテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ベンゾフエノンーテトラカルボン酸二
無水物、３，３′，４，４′−ジフエニルーテトラカル
ボン酸二無水物、ビス一（２，３−ジカルボキシフエニ
ル）−メタンニ無水物、ビス一（２，５，６−トリフル
オロ−３，４−ジカルボキシフエニル）−メタンニ無水
物、２，２一ビス一（２，３−ジカルボキシフエニル）
−プロパンニ無水物、ビス一（３，４−ジカルボキシフ
エニル）エーテルニ無水物、ビス−３，４−ジカルボキ
シフエニル）−スルホンニ無水物、Ｎ，Ｎ−３，４−ジ
カルボキシフエニル）−Ｎ−メチルアミンニ無水物、ビ
ス一（３，４−ジカルボキシフエニル）−ジエチルシラ
ンニ無水物、２，３，６，７一及び１，２，５，６−ナ
フタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロ
ロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無
水物、チオフエン一２，３，４，５−テトラカルボン酸
二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン
酸二無水物。
式で表わされる化合物としては例えば炭素原子数２ない
し１２、特に４ないし１０、のアルキレンジアミン及び
特に１，３一又は１，４−フエニレンジアミン、４，４
′−ジアミノジフエニルエーテル及び４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタンが好ましい。
式で表わされる化合物と１又はそれ以上の式ｖで表わさ
れる化合物及び場合によつては１又はそれ以上の式で表
わされる化合物との重縮合反応はそれ自体知られている
方法により、適当には温度約−５０℃ないし＋３００℃
で行う。
反応は溶融体中で又は好ましくは不活性有機溶媒又は溶
波混合液中で行い得る。溶液中で重縮合反応を行うのに
適する温度は−２０℃ないし＋５０℃である。適当な有
機溶媒の例は下記の通りである：塩素化芳香族炭化水素
、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン、塩素化
脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
テトラクロロエタン及びテトラクロロエチレン、脂肪族
及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、環式エー
テル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
及びジオキサン、環式アミド、例えばＮ一メチル一２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２一ピロリドン及びＮ−メ
チル−ε一カプロラクタム、酸部に炭素原子を１ないし
３有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
及びＮ，Ｎ−ジメチルメトキシ−アセトアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド（ヘキサメタボール）、Ｎ，Ｎ
，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、テトラヒドロチオフ
エン、ジオキシド（スルホラン）及びジアルキルスルホ
キシド、例えばジメチルスルホキシド及びジエチルスル
ホキシド。
溶媒として好ましいものとしては酸部に炭素原子を１な
いし３個有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド並びに
環式アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンである
。
縮合反応は適当には湿気を除いて例えば不活性ガスふん
囲気、例えば窒素ガス中で行う。
既に初めに述べたように、式で表わされるテトラ−カル
ボン酸誘導体と式及び／又はで表わされるジアミンとの
反応は、少なくとも部分的に式１又は１で表わされる構
造単位がプロツク一型に分布されたポリマーを製造する
ために、段階的に行うこともできる。
これらの全ての場合に、反応は、更に反応を行うために
適する末端基、例えばアミノ末端基又は無水物基を有す
るプレポリマ一を得るために、わずかの過剰量の一種又
は他の反応体を使用してそれ自体知られている方法で行
われる。縮合反応後に得られるポリアミド一酸の環化は
、化学手段又は加熱によるそれ自体知られている方法で
行われる。
化学的環化は適当には脱水剤だけで又はこれと第三アミ
ンとの混合で処理して行われる。
使用し得る試薬としては例えば無水酢酸、無水プロピオ
ン酸及びシンクロヘキシルカルボジイミド又は無水酢酸
及びトリエチルアミンの混合物が挙げられる。加熱によ
る環化は約５０℃ないし３００℃の温度、好ましくは約
１５０℃ないし２５０℃の温度に加熱し、そして場合に
よつては不活性有機溶媒を添加して行われる。
本発明のポリイミドは、所望ならば常用の添加剤、例え
ば顔料、充填剤等を使用して、それ自体知られた方法に
より、非常に多種類の型の造形品、例えばフアイバ一、
フイルム、シート、塗料、フオーム、積層用樹脂、複合
材料、成形粉、プレス．製品等の製造用として適する。
本発明のポリマーは溶融体から容易に加工することもで
き、そして優れた機械的、電気的及び熱的性質によつて
並びに一般的に有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン，への優れた溶解性によつて従来の
ものと区別される。式で表わされる新規ジアミンは、例
えば次式： − ＋バＩ （式中、Ｍは水素原子、アルカリ土類金属またはアルカ
リ金属陽イオン、炭素原子数３ないし２４、特に３ない
し１２のトリアルキル−アンモニウム陽イオン、又は第
四アンモニウム陽イオンを表わす。
）で表わされる化合物を少なくとも１：２のモル比で次
式：（式中、 Ｚ１はハロゲン原子を表わすか、またはニトロ基がＺ１
に対してオルトー位にあるとき、更にニトロ基をも表わ
す。
）で表わされる化合物と反応させて、次式：（式中、 ２個のニトロ基は互いに独立してベンゼン環のｏ−、ｍ
−又はｐ−位に位置する。
）で表わされる化合物を生成し、そして続いて前記式で
表わされる化合物を式で表わされる化合物に変換するこ
とにより製造することができる。
上記の方法中で式で表わされる２種の異なる化合物の混
合物を使用することもできる。使用できるハロゲン原子
Ｚ１は臭素原子、特に塩素原子及びフツ素原子である。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン又はアルカリ金属陽イオ
ンを表わすとき、この陽イオンとしては例えばＢａ，Ｍ
ｇ，Ｌｉ，Ｎａ又はＫ陽イオンが考慮される。
適当なトリアルキルアンモニウム陽イオンＭとして例え
ばトリメチル−アンモニウム、トリエチル−アンモニウ
ム、メチルジエチル−アンモニウム及びトリ− ｎ −
オクチル−アンモニウム陽イオンが挙げられ一方第四ア
ンモニウム陽イオン、例えばベンジルトリメチルーアン
モニウム陽イオン及びテトラメチル−アンモニウム陽イ
オンも挙げることができる。Ｍは好ましくは水素原子、
Ｎａ又はＫ陽イオンを表わす。式Ｍで表わされる化合物
と式で表わされる化合物との反応は、水性一有機の又は
有機の媒質中で又は代わりに溶融体中で行える。
式Ｍ中のＭが水素原子を表わすとき、反応は水性一有機
の又は有機の媒質中で及び場合によつては酸結合剤の存
在下で有利に行われる。
使用できる酸結合剤としては例えば無機及び有機塩基、
例えばアルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩及びアルカ
リ金属水酸化物及び炭酸塩、特にＮａ又はＫの水酸化物
又は炭酸塩、及び第三−アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン又はピリジン塩基が挙げられる。使用され
る不活性有機溶媒は適当には極性中性溶媒、例えばジア
ルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及び
ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン又はジ
メチルスルホンである。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン、アルカリ金属陽イオン
、トリアルキル−アンモニウム陽イオン又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす式で表わされる化合物は溶融体
中での反応に適する。
反応温度は一般に有機又は水性有機媒質中の反応では約
５０℃ないし１５０℃が適し、溶融体中の反応では約１
００℃ないし２００℃、好ましくは約１３０約Ｃないし
１６０℃が適する。Ｍが水素原子陽イオン又はアルカリ
金属陽イオン、特にナトリウム陽イオン又はカリウム陽
イオンを表わし、そしてＺ１が塩素原子又はフツ素原子
を表わす式及びで表わされる化合物を使用するのが好ま
しい。式及びで表わされる化合物は化学量論的量で使用
するのが好ましい。
しかしながら一種又は他の反応剤のわずかな過剰量で反
応を行うこともできる。式で表わされる化合物の還元（
水素化）はそれ自体知られた方法、例えばペンアン（Ｂ
ｅｃｈａ一Ｍｐ）法による酸性媒質中で、場合によつて
は中性塩、例えば硫酸第一鉄、Ｃａｃｌ２又は硫酸水素
ナトリウムの存在下で鉄を用いる方法；ＨＣＩの存在下
でスズ又は塩化第一スズを用いる方法；酸性又は中性媒
質中で場合によつては中性塩、例えばＣａｃｌ２及びＮ
Ｈ４Ｃｌを添加して亜鉛を用いる方法；必要ならラニー
ニツケル触媒を添加してヒドラジン類、例えばヒドラジ
ン水化物及びフエニルヒドラジンを使用する方法；そし
て亜二チオ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を使用する
方法によつて行うこともできる。
触媒を用いる還元が好ましい 触媒としては例えばパラ
ジウム、活性炭上のパラジウム、プラチナ、白金黒、酸
化プラチナそして特にラニーニツケルが適する。
触媒還元は適当な不活性有機溶媒、例えばジオキサン又
はメチルセロソルブ中で行うのが適切である。式ＶＩで
表わされる化合物もまた新規である。
これらの化合物及び式のジアミンの両者は、反応後に分
離しそして慣用法、例えば水又はジエチルエーテルによ
る洗浄、又は沢過およびメタノール又はエタノールなど
の適当な溶媒からの再結晶、により精製することができ
る。式およびの化合物は白色ないし微黄色の結晶の形体
で得られる。例１２，２′−ジヒドロキシービフエニル
３７．２ｆ（０．２モル）及びｐ−ニトロクロロベンゼ
ン６３ｆ（０．４モル）を、スルホン化用フラスコ中の
ジメチルスルホキシド（４）ＭＳＯ）１６０ｍ１中に溶
解し、そして該溶液を８０℃に温める。
次に、水２０Ｔｆ１１中の８５％強度水酸化カリウム２
６．４ｆ（０．４モル）の溶液を攪件しながら滴加し、
そして続いて更に反応溶液を１００ないし１１０℃で３
時間撹拌する。冷却後、反応溶液を氷水中に注ぎそして
得られた沈殿物を水で数回洗う。次に得られた粗生成物
を７０℃で高減圧下２０時間乾燥し、未変換のニトロク
ロロベンゼンを乾燥中に昇華させて除く。残渣をエタノ
ールから２度再結晶する。２，２′−ジ一（ｐ−ニトロ
フエノキシ）−ビフェニル１２．４ｆ（理論値の１５％
）がわずかに黄色がかつた結晶の形で得られる。
融点１５８℃。Ｃ２４Ｈ，６Ｏ６Ｎ２（分子量４２８．
４１）の分析計算値 Ｃ６７．３％ Ｈ３．７２％
Ｎ６．５５％実測値 Ｃ６７．ｌ％ Ｈ３．８％ Ｎ
６．４％上記２，２′−ジ一（ｐ−ニトロフエノキシ）
−ビフエニル８２．５′を４０ないし５０℃でジオキサ
ン９００ＴｆＬ１中のラニ一（Ｒａｎｅｙ）ニツケル２
４９で水素化する。
触媒をＰ別し、溶媒を蒸発した後、２，２′−ジ一（ｐ
−アミノフエノキシ）−ビフエニルの粗生成物７０ｆ（
理論値の９９％）を得そしてこれをエタノールから２度
再結晶する。再結晶後純粋の２，２′−ジ一（ｐ−アミ
ノフエノキシ）−，ビフエニル５１．６ｆ（理論値の７
３％）がわずかに黄色がかつた結晶の形で得られる。融
点１５８℃。Ｃ２４Ｈ２ＯＯ２Ｎ２（分子量３６８．４
４）の分析計算値 Ｃ７８．２４％ Ｈ５．４７％
Ｎ７．６ｌ％実測値 Ｃ７８．ｌ％ Ｈ５．６％ Ｎ
７．６％例２２，２′−ジヒドロキシービフエニル７４
．４ｆ（０．４モル）を丸底フラスコ中の蒸留水４００
ｍ１中に懸濁し、次に攪件しながら２０ないし２５℃で
少しずつ８４％の純度の固形水酸化カリウム５３．５（
０．８モル）を添加する。
更に、全ての２，２′−ジヒドロキシービフエニルが溶
解するまで反応混合物を攪拌する。次に回転蒸発器中で
反応溶液を蒸発して乾燥する。ｐ−ニトロクロロベンゼ
ン３１５ｆ（２モル）を残渣（２，２′−ジヒドロキシ
ービフエニルのニカリウム塩）に添加し、丸底フラスコ
に上昇管を備え、そして攪拌しながら１５００Ｃで２時
間反応混合物を加熱する。約１００℃冷却後、得られた
溶融体をクロロホルム２１中に注ぐ。得られた溶液を水
で２度抽出し、炭酸カリウムで乾燥し、そして回転蒸発
器で蒸発する。過剰なｐ−ニトロクロロベンゼンを除く
ために、残渣をジエチルエーテル２１中に懸濁し、懸濁
液を短時間還流下で温める。次に、反応混合物を濾過し
、フイルター土の物質をジエチルエーテルで洗浄し、そ
して活性炭で脱色後生成物をエタノールから再結晶する
。こうして例１の特性及び分析純度の２，２’−ジ一（
ｐ −ニトロフエノキシ）一ビフエニル３８．９ｇ（
理論値の２３％）を得る。例１に記載したように２，２
’−ジ一 （ ｐ −アミノフエノキシ）−ビフエニル
への水素化を行う。例３例２に記載したと同様の手順に
よつて、２，２’−ジヒドロキシービフエニル３７．２
ｆ（ ０．２モル）を水２００ゴ中の８４％の純度の固
形水酸化カリウム２６．８ｇ（ ０．４モル）を使用し
て相当する二カリウム塩へ変換する。
この塩を例２に記載の方法によりｏ−クロロニトロベン
ゼン１５７ｙ（１モル）と溶融体中で反応させる。クロ
ロホルムの除去後に得られる粗生成物はメタノール中に
熱いままで溶解し、溶液は活性炭で脱色し、そして生成
物は結晶する。次に生成物をエタノールからもう一度再
結晶し、そして２，２’−ジ一（ ｏ −ニトロフエノ
キシ）−ビフエニル２０．３９（理論値の２４％）が淡
黄色の結晶の形で得られる。融点１５４℃。Ｃ２４Ｈ，
６Ｏ６Ｎ２（分子量４２８．４１）計算値 Ｃ６７．３
％ Ｈ３．７２％ Ｎ６．５５％実測値 Ｃ６７．３％
Ｈ３．８％ Ｎ６．５％０２，２’−ジ一（ ｏ −
ニトロフエノキシ）−ビフエニル゜２７ｇを３５Ｃなι
ル４０℃でジオキサン２７０ゴ中のラニーニツケル３ｆ
１で水素化する。
触媒を炉別し溶媒を蒸発後、粗ジアミン２３ｆ（理論値
の９９％）を得そしてこれをエタノールから２度再結晶
する。こうして無色の結晶形の２，２’−ジ一（ ｏ
−アミノフエノキシ）−ビフエニル１６．２９（理論値
の７０％）を得る。融点１７５℃ Ｃ２４Ｈ２ＯＯ２Ｎ２（分子量３６８．４４）の分析計
算値 Ｃ７８．２５％ Ｈ５．４７％ Ｎ７．６ｌ％実
測値 Ｃ７８．２８％ Ｈ５．５３％ Ｎ７．６６％。
実施例 １例１に於て製造した２，２’−ジ一（ ｐ
−アミノフエノキシ）−ビフエニル５．５２６ｇ（ ０
．０１５モル）を窒素ふん囲気下スルホン化用フラスコ
中の無水のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）９
０ゴに溶解し、溶液をｏないし５℃に冷却する。
固状の３，３’，４，４’−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物４．８３ｆ１（ ０．０１５モル）を攪
袢下この溶液に少しずつ添加する。次に、得られた粘稠
の溶液を０゜ないし５℃で更に３０分間そして続いて２
０゜ないし２５℃で更に２時間攪拌する。こうして生成
したポリアミドー酸の極限粘度数は０．７５ｄ１／ ｆ
（ ２５℃、ＤＭＡ中で０．５重量％）である。このポ
リアミドー酸溶液の一部を広げてフイルムを生成する。
これを真空中で下記のように乾燥する：６０℃で１時間
、１００℃で１時間、１５０℃でｌ時間そして２００℃
で１６時間。透明かつ柔軟なフイルムが得られる。無水
酢酸４５ｍ１及びピリジン３０ゴの混合溶液を上記ポリ
アミドー酸溶液の残部に滴加する。
続いて反応混合物を２０ないし２５℃で１６時間攪拌し
、次に水に注ぐ。こうして生成した沈殿を水で数回洗い
、真空乾燥室中で１５０℃／ ２０１Ｉ１Ｈｇで２０時
間乾燥する。黄色の粉末状のポリイミド７．８ｆが得ら
れる。圧縮成形法によつて加工するために上記ポリイミ
ドを３２０℃に予熱した円形状シートを作るための圧縮
成形用金型に導入し、そしてこの温度で３分間接触圧下
で及び５分間２２５ｋＰ／（Ｖ７ｉの圧力下で圧縮成形
する。
高温においてさえも優れた機械的及び電気的性質を有す
る強力で透明な成型品が得られる。実施例 ２ 実施例１に記載したと同様の手順により、無水のＤＭＡ
３７ｍｌ中の例３により製造した２，２’一ジ一（ ｏ
−アミノフエノキシ）−ビフエニル１．８４２（ ０
．００５モル）を３，３’，４，４’−ベンゾフエノン
ーテトラカルボン酸二酸無水物１．６１１ｇ（０．００
５モル）と反応させる。
得られたポリアミドー酸は極限粘度数０．２０ｄ１／
９（ ２５℃、ＤＭ人中で０．５重量％）を有する。こ
れを実施例１に記載したようにしてポリイミドに環化す
ることができる。実施例 ３ ２，２’−ジ一（ ｐ −アミノフエノキシ）−ビフエ
ニル２．２１０９（ ０．００６モル）及び４，４’一
ジアミノジフエニルエーテル２．８０４’（ ０．０１
４モル）を窒素ふん囲気下スルホン化用フラスコ中で無
水ＤＭＡｌＯＯａ中に溶解し、そしてこの溶液を１５℃
に冷却する。
次に、固形の３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物６．４４５ｙ（０．０２モル）を
少しずつ添加し、反応混合物を１５℃で１時間そして次
に２０ないし２５℃で２時間攪拌する。得られた高粘稠
のポリアミド一酸溶液の一部をガラス板士に広げてフイ
ルムを形成させ、そしてこれを真空乾燥室中で６０℃で
１時間、１００℃で１時間そして２００℃で１６時間乾
燥する。
優れた機械的性質を有する透明で柔軟なフイルムが得ら
れる。無水酢酸９０ｄ及びピリジン６０ｍｔの混合溶液
を上記ポリアミド一酸溶液の残部に滴加し、そして反応
混合物を２０ないし２５℃で１６時間撹拌する。
次に、反応混合物を水に注加する。沈殿したコポリイミ
ドを水で洗い、そして真空乾燥室中で１２０℃で２０時
間及び２００℃で２０時間乾燥する。ポリマ一は極限粘
度数０．４８ｄ１／ｆ（２５℃で濃硫酸中に０．５重量
％）を有する。３２０℃で段プレスでプレスすると、優
れた機械的性質を有する透明で柔軟なシートが得られる
。３２０℃では、４，４′−ジアミノジフエニルエーテ
ル及び３，３／，４，４′−ベンゾフエノテトラカルボ
ン酸二無水物（モル比１：１）から上記の方法によつて
製造した公知のポリイミドを柔軟なシートにプレスする
ことはできなかつた。
実施例 ４ 実施例３に記載の手順に従つて無水ＤＭＡｌｌＯｍｌ中
の２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニ
ル２．９４７ｆ（０．００８モル）を４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタン２．３７ｆ（０．０１２モル）及び
３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテ トラカルボン
酸二無水物６．４４５ｆ（０，０２モル）と反応させ、
得られたポリアミド一酸を処理してフイルム及びポリイ
ミドの粉末を得る。
フイルムは透明、強靭かつ柔軟である。粉末は極限粘度
数０．４ｄ１／ｆｌ（２５℃で濃硫酸中で０．５重量％
）であり、段プレスで２８０℃にてプレスして透明で柔
軟なシートを得ることができる。実施例 ５ 実施例３に記載の手順に従つて、無水ＤＭＡｌｌＯｍｔ
中の２，２′−ジ一（０−アミノフエノキシ）−ビフエ
ニル２．２１０ｆ（０．００６モル）を４，４′−ジア
ミノジフエニルエーテル２．８０４ｆ１（０．０１４モ
ル）及び３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物６．４４５ｆ（０．０２モル）と反応
させる。
得られたポリアミド一酸を処理して粉末を得る。このコ
ポリイミドは極限粘度数０．３７ｄ１／ｆｌ（２５℃で
濃硫酸中で０．５重量％）を有し、そしてこれを段プレ
スで２６０℃にてプレスして透明なシートを得ることが
できる。実施例 ６ 実施例３に記載の手順に従つて、２，２′−ジ一（ｐ−
アミノフエノキシ）−ビフエニル１．８４ｆ（０．００
５モル）を４，４′−ジアミンのジフエニルエーテル４
００ｇ（０．０２モル）及び無水ＤＭＡｌ６Ｏｍｌ中の
ピロメリツト酸二無水物５．４５ｆ（０．０２５モル）
と反応させ、そしてコポリアミド一酸を加工して、透明
で柔軟なフイルムを得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位１ないし１００モル％及び次式I
    I：▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表わさ
    れる構造単位０ないし９９モル％（上記二つの式中、 式 I 中の−Ｎ−基は互いに独立してベンゼン核のｏ−
    、ｍ−又はｐ−位に結合し、そして式 I 及び／又はII
    中のＲ及びＲ＿１の各々は互いに独立して下記の意味を
    有する：Ｒは炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香族基
    を表わし、基：▲数式、化学式、表等があります▼ の二つの結合手は各々Ｒの隣接炭素原子に結合しており
    、そしてＲ＿１は少なくとも２個の炭素原子を有する脂
    肪族基、又は脂環式、芳香−脂肪族、炭素環式−芳香族
    又は複素環式−芳香族基を表わす。 ）からなるポリイミド。 ２ 式 I においてＲがベンゼン環又はベンゾフエノン
    環系を表わし、そして式 I の構造単位１００モル％か
    ら成る特許請求の範囲第１項記載のポリイミド。 ３ 式 I および／又はIIにおいてＲがベンゼン環又は
    ベンゾフェノン環系を表わし、そしてＲ＿１が炭素原子
    数２ないし１２の非置換アルキレン基、および特に１，
    ３−又は１，４−フェニレン基、４，４′−ジフェニル
    エーテル基又は４，４′−ジフェニルメタン基を表わし
    、そして式 I の構造単位５ないし８０モル％および式
    IIの構造単位２０ないし９５モル％から成る特許請求の
    範囲第１項記載のポリイミド。 ４ 式 I および／又はIIにおいてＲがベンゼン環又は
    ベンゾフエノン環系を表わし、そしてＲ＿１が１，３−
    フェニレン基、４，４′−ジフエニルエーテル基又は４
    ，４′−ジフェニルメタン基を表わし、そして式 I の
    構造単位５ないし５０モル％および式IIの構造単位５０
    ないし９５モル％からなる特許請求の範囲第１項記載の
    ポリイミド。 ５ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされ
    る構造単位１ないし１００モル％及び次式II：▲数式、
    化学式、表等があります▼（II）で表わされる構造単位
    ０ないし９９モル％（上記二つの式中、 式 I 中の−Ｎ−基は互いに独立してベンゼン核のｏ−
    、ｍ−又はｐ−位に結合し、そして式 I 及び／又はII
    中のＲ及びＲ＿１の各々は互いに独立して下記の意味を
    有する：Ｒは炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香族基
    を表わし、基：▲数式、化学式、表等があります▼ の二つの結合手は各々Ｒの隣接炭素原子に結合しており
    、そしてＲ＿１は少なくとも２個の炭素原子を有する脂
    肪族基、又は脂環式、芳香−脂肪族、炭素環式−芳香族
    又は複素環式−芳香族基を表わす。 ）からなるポリイミドの製造方法において、次式III：
    ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、 ＮＨ＿２は互いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−又は
    ｐ−位に位置する。 ）で表わされるジアミン１ないし１００モル％及び次式
    IV：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（IV） （式中、Ｒ＿１は前記IIで定義した意味を表わす。 ）で表わされるジアミンｏないし９９モル％を、実質的
    に化学量論的量の次式Ｖ：▲数式、化学式、表等があり
    ます▼（Ｖ）（式中、Ｒは式 I およびIIで与えられた
    意味を表わし、そして基−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−の二つの結
    合手はＲの隣接原子に結合している）で表わされる化合
    物と縮合反応させ、そして得られたポリアミド−酸を引
    続きポリイミドへ環化することを特徴とするポリイミド
    の製造方法。
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