JPH01168341A - アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するための触媒の製法 - Google Patents
アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するための触媒の製法Info
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- JPH01168341A JPH01168341A JP63298466A JP29846688A JPH01168341A JP H01168341 A JPH01168341 A JP H01168341A JP 63298466 A JP63298466 A JP 63298466A JP 29846688 A JP29846688 A JP 29846688A JP H01168341 A JPH01168341 A JP H01168341A
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- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、酸素含有廃ガス、例えば発電所の煙ガス中に
含まれる窒素酸化物をアンモニアで選択的に還元するた
めの、活性成分: A)チタン及び B)タングステン並びにバナジウム、鉄、ニオブ及び/
又はモリブデン から各々前記の金属の酸化物の形で金pI4A)及びB
)の成分の間の原子比1:0.001〜1、殊に1:0
.003〜0.3よりなる緊密混合物を基礎とする製造
性、作用及び安定性に関して改善された触媒に関する。
含まれる窒素酸化物をアンモニアで選択的に還元するた
めの、活性成分: A)チタン及び B)タングステン並びにバナジウム、鉄、ニオブ及び/
又はモリブデン から各々前記の金属の酸化物の形で金pI4A)及びB
)の成分の間の原子比1:0.001〜1、殊に1:0
.003〜0.3よりなる緊密混合物を基礎とする製造
性、作用及び安定性に関して改善された触媒に関する。
これらの基本物質及び同様の原子比を有する触媒は、西
ドイツ国特許(DB−PS)第2458888号明細書
の目的物である。この公知、触媒においては、成分A)
及びB)をそれらの酸化物の形で緊密混合物として得る
ことができることが重要である。前記の特許明細書によ
ればこの課題は、酸化チタンをその化学的前駆体、例え
ば水酸化チタン、チタン塩又はチタン酸の形で使用しか
つこの前駆体を成分B)の金属の可溶性又は沈殿した化
合物と組合せかつその後に熱分解により所望の酸化物組
成物に更に加工することによって解決される。
ドイツ国特許(DB−PS)第2458888号明細書
の目的物である。この公知、触媒においては、成分A)
及びB)をそれらの酸化物の形で緊密混合物として得る
ことができることが重要である。前記の特許明細書によ
ればこの課題は、酸化チタンをその化学的前駆体、例え
ば水酸化チタン、チタン塩又はチタン酸の形で使用しか
つこの前駆体を成分B)の金属の可溶性又は沈殿した化
合物と組合せかつその後に熱分解により所望の酸化物組
成物に更に加工することによって解決される。
ところで、基本的に公知の種類の同等に価値のある又は
卓越した触媒組成物が、成分A)を四塩化チタンから焔
内加水分解 (flammenhydrolytisch )で得ら
れる酸化物の形で使用する場合に、より簡単に得られる
ことが判明した。
卓越した触媒組成物が、成分A)を四塩化チタンから焔
内加水分解 (flammenhydrolytisch )で得ら
れる酸化物の形で使用する場合に、より簡単に得られる
ことが判明した。
従って本発明の目的物は、少なくとも6醜の金属、つま
り、 A)成分A)としてチタン B工)第1成分B)としてタングステン及びB2)第2
成分B)として金属バナジウム、鉄、ニオブ、モリブデ
ンの少なくとも1種の、それらの酸化物の形で、成分A
)とB)の金、四の間の原子比1:0.001〜1、殊
にi:o、oos〜0.3での緊密な混合物から成る、
アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するため
の触媒である。この触媒は、成分A)が四塩化チタンの
焔内加水分解によって得られる微細な酸化物の形で、次
の特性: BET−表面積 50±15 m2/
9一次粒子の平均粒度 30 nmスタ
ンプ密度1) 約150 g/を乾燥
減82)(105℃−11’2M) 1.5 i
t%灼熱減量 2)4) (1000℃で2時間)2
重量%−値6)(4−の水性分散液中) 3
〜4レントrン構造 主にアナターゼ−値に
おける等電点 6.6 密度 3.8 9/cr
n”Az2o35) Q、3
重1sTi=02 ”) 99.5
重+iチ51o25) 0
.2 重1sFe2035)0.01 重量、
チHCt5)6)o、3重量% (1)DIN53194又はl5o787/XIK r
よる 2) DIN 55921又はI80787/IIも
しくはA8TM 0280〜63(乾燥減り及びAsT
u D 1208〜65(灼熱減債)による3) D
xN53200又は工so 787/IXもしくはA8
TM D 1208〜65による4)105℃で2時間
乾燥した物質に対して5)10’OO℃で2時間灼熱し
た物質に対して6) HCL含量は灼熱減量の成分で
ある)を有して存在し、かつこの触媒は前記の二酸化チ
タンをB)#の金属の塩の溶液で浸漬し、乾燥させかつ
100〜650℃、殊に300〜600℃でか焼するこ
とによって得られることをtp!j徴とする。
り、 A)成分A)としてチタン B工)第1成分B)としてタングステン及びB2)第2
成分B)として金属バナジウム、鉄、ニオブ、モリブデ
ンの少なくとも1種の、それらの酸化物の形で、成分A
)とB)の金、四の間の原子比1:0.001〜1、殊
にi:o、oos〜0.3での緊密な混合物から成る、
アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するため
の触媒である。この触媒は、成分A)が四塩化チタンの
焔内加水分解によって得られる微細な酸化物の形で、次
の特性: BET−表面積 50±15 m2/
9一次粒子の平均粒度 30 nmスタ
ンプ密度1) 約150 g/を乾燥
減82)(105℃−11’2M) 1.5 i
t%灼熱減量 2)4) (1000℃で2時間)2
重量%−値6)(4−の水性分散液中) 3
〜4レントrン構造 主にアナターゼ−値に
おける等電点 6.6 密度 3.8 9/cr
n”Az2o35) Q、3
重1sTi=02 ”) 99.5
重+iチ51o25) 0
.2 重1sFe2035)0.01 重量、
チHCt5)6)o、3重量% (1)DIN53194又はl5o787/XIK r
よる 2) DIN 55921又はI80787/IIも
しくはA8TM 0280〜63(乾燥減り及びAsT
u D 1208〜65(灼熱減債)による3) D
xN53200又は工so 787/IXもしくはA8
TM D 1208〜65による4)105℃で2時間
乾燥した物質に対して5)10’OO℃で2時間灼熱し
た物質に対して6) HCL含量は灼熱減量の成分で
ある)を有して存在し、かつこの触媒は前記の二酸化チ
タンをB)#の金属の塩の溶液で浸漬し、乾燥させかつ
100〜650℃、殊に300〜600℃でか焼するこ
とによって得られることをtp!j徴とする。
極めて適当な二酸化チタンは、本出願人によって二酸化
チタンP25の表示で製造されかつ販売されている高分
散性の製品である。これは大きな比奴面積及び一次粒子
の平均粒度30nmを有する極めて狭い粒度スペクトル
を有しかつ大部分はアナメス形(Anatasform
)でかつより僅少の部分はルチル形で存在し、すなわ
ち2種の結晶態形の成分を有する。
チタンP25の表示で製造されかつ販売されている高分
散性の製品である。これは大きな比奴面積及び一次粒子
の平均粒度30nmを有する極めて狭い粒度スペクトル
を有しかつ大部分はアナメス形(Anatasform
)でかつより僅少の部分はルチル形で存在し、すなわ
ち2種の結晶態形の成分を有する。
本発明による触媒は、担体触媒又は完全触媒として構成
されてよい。
されてよい。
最初に挙げた使用形によれば、これはセラミック又は金
属よりなる実際に不活性の、構造的に強化性の担体上に
被覆物として塗布されている。
属よりなる実際に不活性の、構造的に強化性の担体上に
被覆物として塗布されている。
適当な担体材料は、例えばα−酸化アルミニウム、ムラ
イト、コープイライト、ジルコンムライト、チタン酸バ
リウム、磁器、酸化トリウム、ステアタイト、炭化硼素
、炭化珪素、窒化珪素、よりなるセラミック体又は精鋼
又はいわゆる熱導体合金(Cr / Fe / At−
合金)よりなる金属体である。
イト、コープイライト、ジルコンムライト、チタン酸バ
リウム、磁器、酸化トリウム、ステアタイト、炭化硼素
、炭化珪素、窒化珪素、よりなるセラミック体又は精鋼
又はいわゆる熱導体合金(Cr / Fe / At−
合金)よりなる金属体である。
担体触媒は、請求項3〜6から明らかである種々の有利
な方法により得られる。完全触媒については請求項6〜
8から明らかな方法が極めて有利であると実証された。
な方法により得られる。完全触媒については請求項6〜
8から明らかな方法が極めて有利であると実証された。
不活性の構造強化体を二酸化チタンで被覆することは、
いわゆるウオシュコート(Washcoat)−法によ
り行なうことができる。このためには固体金!5〜60
重+iチを有する水性懸濁液を使用することができる。
いわゆるウオシュコート(Washcoat)−法によ
り行なうことができる。このためには固体金!5〜60
重+iチを有する水性懸濁液を使用することができる。
B)群の個々の金属については、例えば次の塩の浴液を
使用することができる:パラー又はメタ−タングステン
酸アンモニウム、ハロゲン化タングステン、タングステ
ン酸、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸p4ナジル、
ハロゲン化パナゾル、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、水酸化
鉄、有機鉄塩、酸化ニオブ水和物、蓚酸ニオブ並びにモ
リブデン酸アンモニウム及びハロゲン化モリブデン。担
体触媒の製造の範囲で適用される全ての乾燥処理は、温
度範囲20〜400℃で変動する。
使用することができる:パラー又はメタ−タングステン
酸アンモニウム、ハロゲン化タングステン、タングステ
ン酸、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸p4ナジル、
ハロゲン化パナゾル、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、水酸化
鉄、有機鉄塩、酸化ニオブ水和物、蓚酸ニオブ並びにモ
リブデン酸アンモニウム及びハロゲン化モリブデン。担
体触媒の製造の範囲で適用される全ての乾燥処理は、温
度範囲20〜400℃で変動する。
成分B)の金属の塩溶′e、を添加した水性の二酸化チ
タン懸濁液をスプレー乾燥すべき場合には、これを常用
のスプレー乾燥装置中で行なうことができる。通例使用
される乾燥温度は150〜550℃である。
タン懸濁液をスプレー乾燥すべき場合には、これを常用
のスプレー乾燥装置中で行なうことができる。通例使用
される乾燥温度は150〜550℃である。
完全触媒の仕上げにはスプレー乾燥触媒組成物のほかに
、なお一連の添加剤が必要である。
、なお一連の添加剤が必要である。
すなわち湿潤剤として水、エタノール、塩化アンモニウ
ム浴液、エタノールアミンを使用スルことができる。支
持物質(5tuetzstoff )としては例えばが
ラス繊維がこれに該当する。
ム浴液、エタノールアミンを使用スルことができる。支
持物質(5tuetzstoff )としては例えばが
ラス繊維がこれに該当する。
調造すべきペースト状物に成形後にいわゆる未処理体(
Gruenkoerpsr )の状態で十分な安定性を
与えるために用いられる適当な結合剤は、例えばセルロ
ース誘導体である。圧縮又は押出成形を容易にするため
に、成形助剤として例えばベントナイト、アルミナ(T
onerde ) 、有機酸を使用する。
Gruenkoerpsr )の状態で十分な安定性を
与えるために用いられる適当な結合剤は、例えばセルロ
ース誘導体である。圧縮又は押出成形を容易にするため
に、成形助剤として例えばベントナイト、アルミナ(T
onerde ) 、有機酸を使用する。
最後に完全触媒の孔隙率を適当な小孔生成剤(Pore
nbildner )の添加によって調整することもで
き、これは所定の■焼−又は熱処理過程で気体発生下で
分解する。このような物質は、例えば微細な木炭又は砕
木パルプである。
nbildner )の添加によって調整することもで
き、これは所定の■焼−又は熱処理過程で気体発生下で
分解する。このような物質は、例えば微細な木炭又は砕
木パルプである。
舅料として、付加的に珪酸(沈降法及び高熱分解法で製
造されたものを包含する)、酸化ア、ルミニウム、アε
ノ珪酸塩、磁器を完全触媒の全成分の総重量に対して約
50重t96まで使用してよい。
造されたものを包含する)、酸化ア、ルミニウム、アε
ノ珪酸塩、磁器を完全触媒の全成分の総重量に対して約
50重t96まで使用してよい。
出発物質を捏和して均質なペースト状物にするために捏
和機、例えば羽根付捏和機 (5chaufelkneter )を使用する。
和機、例えば羽根付捏和機 (5chaufelkneter )を使用する。
本発明による触媒は、高い活性、選択性及び疲れ耐久限
度(Dausrstandfestigkeit )が
優れており、これは、西ドイツ国特許(DE−ps)第
2458888号明細書に触媒成分間の完全な混合の成
立のだめの本質であると判明した基準が本発明による方
法においても満たされることを意味している。担体−又
は完全、触媒としての新規の触媒の使用形態は、今まで
公知の系が可能にしたそれよりも拡大した使用範囲を有
する。特にこの触媒は一体形で極めて有効かつ極めて微
細胞性担体触媒として仕上げることができる。
度(Dausrstandfestigkeit )が
優れており、これは、西ドイツ国特許(DE−ps)第
2458888号明細書に触媒成分間の完全な混合の成
立のだめの本質であると判明した基準が本発明による方
法においても満たされることを意味している。担体−又
は完全、触媒としての新規の触媒の使用形態は、今まで
公知の系が可能にしたそれよりも拡大した使用範囲を有
する。特にこの触媒は一体形で極めて有効かつ極めて微
細胞性担体触媒として仕上げることができる。
次に本発明を添付図面に関連して更に説明する。図面に
おいて、第1図は本発明による種々の触媒のNOx−変
換ηNOxの依存性を温度の山数として示し、かつ第2
図は、本発明による種々の触媒のNOx−変換ηNOx
の依存性を6808Cでの操某時間の噛数として示して
いる。
おいて、第1図は本発明による種々の触媒のNOx−変
換ηNOxの依存性を温度の山数として示し、かつ第2
図は、本発明による種々の触媒のNOx−変換ηNOx
の依存性を6808Cでの操某時間の噛数として示して
いる。
例1
請求項1に記載の二酸化チタン10kl?を脱塩水35
4中に攪拌混入する。こうして得られた懸濁液に攪拌を
続けながら比重1−39 g/cTL3の硝酸250m
1を加える。
4中に攪拌混入する。こうして得られた懸濁液に攪拌を
続けながら比重1−39 g/cTL3の硝酸250m
1を加える。
約2.Otmの細胞区分(小橋1+孔1)ft有する横
断面積の小管を有する蜂巣状体の被覆を、水性酸化チタ
ン懸濁液中にセラミック担体を浸漬することによって行
なう。
断面積の小管を有する蜂巣状体の被覆を、水性酸化チタ
ン懸濁液中にセラミック担体を浸漬することによって行
なう。
この浸漬過程に続いて、−林状の担体の小管を圧縮空気
で吹きぬきかつ引続き150℃で空気流中乾燥する。
で吹きぬきかつ引続き150℃で空気流中乾燥する。
この過程を、担体容i11dm’当り酸化チタン約16
09が消費されるまで繰り返す(2〜4回)。被覆され
及び乾燥された蜂巣状体を55000で2時間熱処理す
る。
09が消費されるまで繰り返す(2〜4回)。被覆され
及び乾燥された蜂巣状体を55000で2時間熱処理す
る。
被覆担体の水収容力に相応する債の、水中のメタタング
ステン酸アンモニウム(二酸化チタン100g当りWO
35gに相応する)及び蓚酸/ぐナジウム(二酸化チタ
ン100g当り V2O55gに相応する)の溶液を含
浸によって塗布する。
ステン酸アンモニウム(二酸化チタン100g当りWO
35gに相応する)及び蓚酸/ぐナジウム(二酸化チタ
ン100g当り V2O55gに相応する)の溶液を含
浸によって塗布する。
触媒の乾燥は、150℃で蜂巣状体に新鮮空気を流通さ
せて行なう。引続き550℃で2時間熱処理する。
せて行なう。引続き550℃で2時間熱処理する。
例2〜14
例1に記載した方法に相応して異1に挙げた触媒を調製
する。
する。
酸化ニオブを蓚酸ニオブとして、鉄を蛸酸鉄(■)とし
てかつモリブデンをモリブデン酸アンモニウムとして水
浴液で使用する。
てかつモリブデンをモリブデン酸アンモニウムとして水
浴液で使用する。
表 1
*全データは酸化チタン100I尚シの金属酸化物gで
ある。
ある。
例15
二酸化チタンでの担体の被覆は、例1に記載したように
行なう。
行なう。
二酸化チタン100g当シ酸化鉄51を蜂巣状体の水収
容力に相応する量の水中での硝酸鉄の溶液で被覆担体を
含浸することによって塗布する。乾燥を150℃で空気
流通下で行なう。
容力に相応する量の水中での硝酸鉄の溶液で被覆担体を
含浸することによって塗布する。乾燥を150℃で空気
流通下で行なう。
引続き450℃で60分間熱処理する。試料の冷却後、
二酸化チタン100g当り酸化モリブデン51を、鉄装
入のために前記した方法に相応して、ヘプタモリブデン
酸アンモニウムの水溶液での含浸により塗布する。
二酸化チタン100g当り酸化モリブデン51を、鉄装
入のために前記した方法に相応して、ヘプタモリブデン
酸アンモニウムの水溶液での含浸により塗布する。
乾燥を150℃で空気流通下で行なう。最終の熱処理t
−550℃で2.5時間実施する。
−550℃で2.5時間実施する。
例16〜18
例15に記載した方法に相応して、表2に挙げた触媒を
調製する。
調製する。
第1成分として酸化タングステン及び第2成分として酸
化バナジウムを、T10□−被覆され、熱処理された担
体上に塗布する。タングステンでの含浸のために、表2
による濃度に相応する量のタングステン酸を沸騰アンモ
ニア溶液中に溶かす。含浸を例15に記載したように実
施する。中間乾燥を空気流通下で250℃で1時間行な
う。
化バナジウムを、T10□−被覆され、熱処理された担
体上に塗布する。タングステンでの含浸のために、表2
による濃度に相応する量のタングステン酸を沸騰アンモ
ニア溶液中に溶かす。含浸を例15に記載したように実
施する。中間乾燥を空気流通下で250℃で1時間行な
う。
冷却した試料を水性蓚酸バナジウム溶液で例15に相応
して含浸する。最終の熱処理を600℃で1.5時間実
施する。
して含浸する。最終の熱処理を600℃で1.5時間実
施する。
表2
I61.25 1.25
17 2.5 2.5
*全データは酸化チタン100.!g当υの金属酸化物
yである。
yである。
例19〜21
パラタングステン酸アンモニウムの水溶液中にMli求
項求肥1記載酸化チタンを懸濁させる。
項求肥1記載酸化チタンを懸濁させる。
チタン対タングステンの原子比は、それぞれ生成物混合
酸化物中TlO2:WO3の重量比が9:1であるよう
に選択する。
酸化物中TlO2:WO3の重量比が9:1であるよう
に選択する。
前記の懸濁液の固体濃度を20重重量優に調整する。ア
ンモニア水溶液の添加により一値8〜10を調整する。
ンモニア水溶液の添加により一値8〜10を調整する。
次に懸濁液を60℃で2時間攪拌する。
微細なかつ均質な酸化−チタン−タングステン−混合物
を生成するために、スプレー乾燥を熱気体550 ’C
で向流法で実施する。引続き噴霧粒を650 ’0で1
時間゛囲焼する。
を生成するために、スプレー乾燥を熱気体550 ’C
で向流法で実施する。引続き噴霧粒を650 ’0で1
時間゛囲焼する。
例1に記載した方法に相応して、蜂巣状体を173、!
i’/担体容童CrrL3でTiO2/ WO3混合物
で被覆する。
i’/担体容童CrrL3でTiO2/ WO3混合物
で被覆する。
次に含浸を合一した(例19)又は別々の(しli 2
0.21)成分B2の金属の塩溶液で例1〜14もしく
は15〜18に記載した方法により行なう。
0.21)成分B2の金属の塩溶液で例1〜14もしく
は15〜18に記載した方法により行なう。
表6
重量比 B2−酸化物の割合19
9:1 ’/205 1.02
0 9:I Nb2oa i
、。
9:1 ’/205 1.02
0 9:I Nb2oa i
、。
21 9:I MoO31・0例22〜25
輿119〜21に記載した方法に相応して、チタン−タ
ングステン−混合酸化物を二酸化チタン対酸化タングス
テンの重量比9:1で製・造する。
ングステン−混合酸化物を二酸化チタン対酸化タングス
テンの重量比9:1で製・造する。
この混合酸化物10ゆにV2O51Do 9に相応する
メタバナジン酸アンモニウムの溶液を加えかつ2重t%
のアンモニア水溶液500rnt及びモノエタノールア
ミン100Iを加える。強く捏和しながら更に砕木パル
プ60g、充分にアルカリを除いた粘土s oog及び
ガラス繊維(1〜4cm長)300.fを順に添加する
。混合物を5時間捏和して均質のペースト状物にする。
メタバナジン酸アンモニウムの溶液を加えかつ2重t%
のアンモニア水溶液500rnt及びモノエタノールア
ミン100Iを加える。強く捏和しながら更に砕木パル
プ60g、充分にアルカリを除いた粘土s oog及び
ガラス繊維(1〜4cm長)300.fを順に添加する
。混合物を5時間捏和して均質のペースト状物にする。
成形に適当な可塑性の調整のために更にアンモニア水を
添加する。次いで押出機を用いて触媒塊を平方横断面(
細胞区分:3.6WrL)の小管で蜂巣状体に押出す。
添加する。次いで押出機を用いて触媒塊を平方横断面(
細胞区分:3.6WrL)の小管で蜂巣状体に押出す。
空気乾燥室中20〜60℃の上昇温度での乾燥後に成形
体を600〜600℃の上昇温度で24時間■焼する。
体を600〜600℃の上昇温度で24時間■焼する。
例23〜25では、メタバナジン酸アンモニウムの代シ
に表4に記載の量比に相応して水中に溶かした蓚酸ニオ
ブもしくはモリブデン酸アンモニウムを添加した。
に表4に記載の量比に相応して水中に溶かした蓚酸ニオ
ブもしくはモリブデン酸アンモニウムを添加した。
表4
22 9:I V2O151,0239:I
N′bzOs 1−024 9:I
MOO31・025 9 : I V
2O5/MOO30,5/ 0.5例26〜64 請求項1記載の二酸化チタンに捏和機中でパラタングス
テン酸アンモニウムの水溶液及び82金属の群よりなる
塩溶液を順に加える。
N′bzOs 1−024 9:I
MOO31・025 9 : I V
2O5/MOO30,5/ 0.5例26〜64 請求項1記載の二酸化チタンに捏和機中でパラタングス
テン酸アンモニウムの水溶液及び82金属の群よりなる
塩溶液を順に加える。
後者としては、例22〜25に記載したようなメタバナ
ジン酸アンモニウム−又はモリブデン酸アンモニウム溶
液を使用する。更に蓚酸ニオブの水溶液又は水酸化鉄の
水性懸濁液を使用する。前記の金属の酸化物についての
濃度は表5に記載されている。そうして得られる捏和混
合物を例22〜25に記載した方法により押出可能なペ
ースト状物に加工する。このペースト状物を蜂巣体に圧
縮成形し、成形体を空気乾燥ヱ中20〜60℃の上昇温
度で乾燥後に、400〜600℃の上昇温度で24時間
烟焼する。
ジン酸アンモニウム−又はモリブデン酸アンモニウム溶
液を使用する。更に蓚酸ニオブの水溶液又は水酸化鉄の
水性懸濁液を使用する。前記の金属の酸化物についての
濃度は表5に記載されている。そうして得られる捏和混
合物を例22〜25に記載した方法により押出可能なペ
ースト状物に加工する。このペースト状物を蜂巣体に圧
縮成形し、成形体を空気乾燥ヱ中20〜60℃の上昇温
度で乾燥後に、400〜600℃の上昇温度で24時間
烟焼する。
表5
重量比 B2酸化物の割合26
9:1 v20a 1.02
7 9:I Nb2O51,。
9:1 v20a 1.02
7 9:I Nb2O51,。
28 9:I MoO31,0299:
1 v204/MOO3o、s/’o、B30
9:1 Fe2O31,0319=9 :
O−I V2O51,0329=5 : 0
.5 V2O5i、Q33 8:2
Vans 1.064 7 二
3 V2O51,0結果 例1.2.26及び27に相応して調製した触媒を、後
記の試1験条件により、添加有害気体惣− (NOx及び502)及び窒素酸化還工に必要なアンモ
ニアの供給により調整された油燃焼の廃ガス中で試験し
た。
1 v204/MOO3o、s/’o、B30
9:1 Fe2O31,0319=9 :
O−I V2O51,0329=5 : 0
.5 V2O5i、Q33 8:2
Vans 1.064 7 二
3 V2O51,0結果 例1.2.26及び27に相応して調製した触媒を、後
記の試1験条件により、添加有害気体惣− (NOx及び502)及び窒素酸化還工に必要なアンモ
ニアの供給により調整された油燃焼の廃ガス中で試験し
た。
試験条件
廃がス組成:
NOx800 Vppm
NH3800Vppm
5o2soo Vppm
o2 5vチ
N20 11V%
CO212V%
N2 残シ
温度範囲200〜soo’cでかつ空間速度20000
h−1で得られる個々の測定結果は第1図及び第2図
のグラフに示されており、この際、基礎の値は次の表か
ら得た; 第1図に対する表 270 90 67.5 70.7 61
.0300 97.5 81.0 83.2
63.5320 99.5 87,5 91
.0 −350 99.2 91.5 9
4.7 88.0380 99.9 90.
7 95.0 94.8450 99.0
81.3 91.0 95.25
90.7 95.0 200 86.691.8 500 86.0 91.01000
85.0 90.22000 84
.0 90.0比較例 例26におけるように押出蜂巣状体の形で製造しかつ試
験した、西ドイツ特許(DE−Pa)第2458888
号明細書、例x−1、第5に従って比較目的のために製
造した、TiO2/ WO3ff1t比9 : 1及び
TiO2/ WO310011当りv2o51 &を有
する触媒は、特に6−00〜380℃の範囲で例26に
比べて劣悪な次の結果を示した: 270 69.3 300 81.7 320 85.0 350 87.8 380 88.8 450 89.5
h−1で得られる個々の測定結果は第1図及び第2図
のグラフに示されており、この際、基礎の値は次の表か
ら得た; 第1図に対する表 270 90 67.5 70.7 61
.0300 97.5 81.0 83.2
63.5320 99.5 87,5 91
.0 −350 99.2 91.5 9
4.7 88.0380 99.9 90.
7 95.0 94.8450 99.0
81.3 91.0 95.25
90.7 95.0 200 86.691.8 500 86.0 91.01000
85.0 90.22000 84
.0 90.0比較例 例26におけるように押出蜂巣状体の形で製造しかつ試
験した、西ドイツ特許(DE−Pa)第2458888
号明細書、例x−1、第5に従って比較目的のために製
造した、TiO2/ WO3ff1t比9 : 1及び
TiO2/ WO310011当りv2o51 &を有
する触媒は、特に6−00〜380℃の範囲で例26に
比べて劣悪な次の結果を示した: 270 69.3 300 81.7 320 85.0 350 87.8 380 88.8 450 89.5
第1図は本発明による種々の触媒のNOx−変換率ηN
Oxの依存性を温度の画数として示す曲線図であり、第
2図は本発明による種々の触媒のNOx−変換率ηNo
工の依存性を680℃での操業時間の画数として示す曲
線図である。 ’LNOバ%)→ 01列26 Δ例2
Oxの依存性を温度の画数として示す曲線図であり、第
2図は本発明による種々の触媒のNOx−変換率ηNo
工の依存性を680℃での操業時間の画数として示す曲
線図である。 ’LNOバ%)→ 01列26 Δ例2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくとも3種の金属、つまり A)成分Aとしてのチタン、 B_1)第1成分Bとしてのタングステン及びB_2)
第2成分Bとしての金属バナジウム、鉄、ニオブ、モリ
ブデンの少なくとも1種のそれらの酸化物の形で、成分
A)とB)の金属との間の原子比1:0.001〜1、
殊に1:0.003〜0.3の緊密混合物から成り、ア
ンモニアとを用いて窒素酸化物を選択的に還元するため
の触媒において、成分A)は、 TiCl_4の焔内加水分解によつて得られる微細の酸
化物の形で、次の特性: BET−表面積:50±15m^2/g 一次粒子の平均粒度:30nm スタンプ密度:約150g/l 乾燥減量(105℃で2時間):1.5重量%灼熱減量
(1000℃で2時間):2重量%pH値(4%の水性
分散液中):3〜4 レントゲン構造:主にアナタス pH値における等電点:6.6 密度:3.8g/cm^3 Al_2O_3:0.3重量% TiO_2:99.5重量% SiO_2:0.2重量% Fe_2O_3:0.01重量% HCl:0.3重量% を有して存在し、かつこの触媒は前記の二酸化チタンを
B群の金属塩の溶液で浸漬し、乾燥しかつ100〜65
0、殊に300〜600℃で■焼することによつて得ら
れたことを特徴とする、アンモニアを用いて窒素酸化物
を選択的に還元するための触媒。 2、セラミック又は金属よりなる実際に不活性の構造的
に強化された担体上に被覆物として塗布されている、請
求項1記載の触媒。 3、先ず二酸化チタンを水性懸濁液から構造的に強化さ
れた担体上に析出させ、乾燥させかつ300〜600℃
で熱処理し、次いで成分B)の金属の合一した塩溶液で
浸漬し、乾燥させかつ■焼することによつて得られた、
請求項2記載の触媒。 4、先ず二酸化チタンを水性懸濁液から構造的に強化さ
れた担体上に析出させ、乾燥させ、300〜600℃で
熱処理しかつ順々に中間乾燥及び場合により中間熱処理
下で成分B)の金属の塩溶液での浸漬を行なうことによ
つて得られた、請求項2記載の触媒。 5、担体上に析出させかつ熱処理した二酸化チタンを先
ずタングステン塩で、かつ次いでバナジウム塩、鉄塩、
ニオブ塩、モリブデン塩又は前記の塩の組合せで浸漬す
ることによつて得られた請求項4記載の触媒。 6、水性懸濁液中の二酸化チタンに、成分B)の金属の
塩溶液を加え、かつ混合物を次いでスプレー乾燥させか
つ場合により後■焼することによつて得られた、請求項
1又は2記載の触媒。 7、スプレー乾燥しかつ場合により後■焼された形で得
られる触媒塊に、湿潤剤、支持剤、結合剤、変形助剤及
び場合により小孔形成剤を加え、捏和して均質ペースト
状物にしかつペースト状物を成形体に圧縮又は押出しか
つ次いで成形体を乾燥しかつ■焼することによつて得ら
れた、請求項6記載の触媒。 8、酸化チタンの形の成分A)及び塩形の成分B)の金
属を含有する請求項7記載による混合物を捏和して均質
なペースト状物にし、ペースト状物を成形体に圧縮又は
押出成形しかつ乾燥後はじめて■焼して得られた、請求
項6又は7記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873740289 DE3740289A1 (de) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | Katalysator zur selektiven reduktion von stickoxiden mit ammoniak |
DE3740289.7 | 1987-11-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01168341A true JPH01168341A (ja) | 1989-07-03 |
JPH0653227B2 JPH0653227B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=6341433
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63298466A Expired - Lifetime JPH0653227B2 (ja) | 1987-11-27 | 1988-11-28 | アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するための触媒の製法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4916107A (ja) |
EP (1) | EP0317875B1 (ja) |
JP (1) | JPH0653227B2 (ja) |
KR (1) | KR960008614B1 (ja) |
AT (1) | ATE72521T1 (ja) |
AU (1) | AU602270B2 (ja) |
BR (1) | BR8806180A (ja) |
CA (1) | CA1325418C (ja) |
DD (1) | DD283569A5 (ja) |
DE (2) | DE3740289A1 (ja) |
DK (1) | DK661788A (ja) |
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