JP7527052B2 - アンモニア合成触媒 - Google Patents

Description

本発明はＮ_２とＨ_２からＮＨ_３を合成するアンモニア合成触媒に関する。

Ｎ_２とＨ_２からＮＨ_３を合成する方法として、Ｆｅ_３Ｏ_４－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｋ_２ＯなどのＦｅ系触媒を用い、２３－３５ＭＰａ、約５００℃程度の高温高圧で反応を行うハーバー・ボッシュ法が知られている。
その後、Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒を用いて、より低温低圧の温和な条件で反応を行う方法が開発された（特許文献１、２）。この方法で用いる触媒は、硝酸セリウムを、アンモニア水溶液を用いてアルカリ性条件下で沈殿させ、６００℃程度で焼成して得たＣｅＯ_２に、Ｒｕカルボニルの溶液を含浸し、水素還元することで作製され、これにより、２００～６００℃程度の温度、１～２０気圧程度の低圧でのＮＨ_３合成を実現している。

特開平６－７９１７７ 特開２０１３－１１１５６２

Ｒｕ－ＣｅＯ_２は、特許文献１、２に示されるように、アンモニア合成触媒として特許が出願されているが、ＣｅＯ_２の物理的・化学的状態が異なることによってＲｕ－ＣｅＯ_２の触媒性能は全く異なり、高いアンモニア合成活性を再現性よく引き出す調製法を示した特許等の文献はない。
また、Ｒｕ－ＣｅＯ_２はＲｕおよびＣｅＯ_２ともに高コストな素材であり、どちらの元素の使用量も低減することが望まれる。
本発明は、高いアンモニア合成活性を得ることができるＲｕ－ＣｅＯ_２触媒の調製法を提供すること、およびＲｕ－ＣｅＯ_２触媒におけるＣｅＯ_２使用量削減に対して効果的な触媒調製法を提供することを課題とする。

本発明者らは、硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ_２に強酸性のニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３）の溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ_２触媒が、従来のＲｕカルボニルを用いて作製した触媒と比べて、高いアンモニア合成活性を有することを見出した。これに対し、硝酸セリウムを水酸化ナトリウムやクエン酸により沈殿・焼成して作製したＣｅＯ_２を用いた場合は、アンモニア合成活性は、従来のＲｕカルボニルを用いて作製した触媒よりも低かった。
また、アンモニア合成活性は、ＣｅＯ_２の焼成温度によっても変化し、水酸化カリウムにより沈殿させたＣｅＯ_２を用いた触媒では、６００℃で焼成したものが最も活性が高かった。

ＣｅＯ_２は塩基性の担体であり、強酸性の溶液で処理するとその表面が一部溶解する。このことが、強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液をＣｅＯ_２に含浸することにより作製した本発明の触媒が高いアンモニア合成活性を有することと関連しているのではないかとの想定の下に、本発明者らは、ＣｅＯ_２を強酸性の溶液で処理したときに生じるＣｅＯ_２担体の表面の状態を模するものとして、結晶性のＣｅＯ_２に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、焼成することで、結晶性ＣｅＯ_２の表面に非晶質のＣｅＯ_２を、種々のＡｍｏ（非晶質）／Ｃｒｙ（結晶質）の比率で担持した担体を作製し、これにＲｕを担持した触媒を用いてアンモニア合成反応を行った。
その結果、Ａｍｏの比率を高めるにつれて担体の表面積及び細孔容積は大きくなるが、触媒のアンモニア合成活性も同様に一律に高まるわけではなく、Ａｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合をピークに、それ以上Ａｍｏの比率を高めるとアンモニア合成活性がかえって低くなることを見出した。
硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ_２に強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ_２触媒においては、ＣｅＯ_２担体の表面が、上述のＡｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合と類似する構造を有しているものと推察される。

Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒に用いられるＲｕもＣｅＯ_２も高価な材料である。本発明者らは、Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒にＭｇＯを混合することで、ＭｇＯの混合量に応じてＲｕ－ＣｅＯ_２触媒に含まれるＣｅＯ_２の量を減らすことができ、ＣｅＯ_２の量を減らさない場合と匹敵し、あるいはそれを上回るアンモニア合成活性が得られることを見出した。これにより、高価な材料であるＣｅＯ_２の、同一のＲｕの量に対する使用量を抑えることができる。
同様の量のＲｕ、ＣｅＯ_２およびＭｇＯを用いても、共沈や物理的混合により得られたＣｅＯ_２およびＭｇＯの混合物にＲｕを担持した場合や、ＭｇＯ外表面にＣｅＯ_２を担持した後、これにＲｕを担持した場合には、このような効果は見られないことから、このような効果を得るためには、ＲｕはＣｅＯ_２に集約されて担持されている必要があるものと考えられる。

本発明者らは、さらに、Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒において、モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝５～２００の範囲でＦｅを添加することにより、Ｆｅを添加しない場合を上回るアンモニア合成活性が得られることを見出した。
具体的には、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３水溶液を用いてＣｅＯ_２にＦｅを含浸担持させ、焼成した後、得られたＦｅ／ＣｅＯ_２にニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を用いてＲｕを含浸担持し、水素還元する。
第二成分の添加により触媒活性が向上することは、他の触媒系においても観察されることがあるが、モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝１００～２００などの少ない量のＦｅの共存によっても上記効果が得られることは、本発明の際立った効果であるといえる。

本発明は、本発明者らが得た、これらの知見に基づいてなされたものであり、本出願は、具体的には、以下の発明を提供するものである。
〈１〉担体として酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を有し、触媒成分としてルテニウム（Ｒｕ）を有する、窒素と水素からアンモニアを合成する反応用の触媒の製造方法であって、硝酸セリウム水溶液へＫＯＨ水溶液またはアンモニア水溶液を沈殿剤として添加して得た沈殿を焼成することでＣｅＯ_２を調製し、これをＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３水溶液に含浸させてＲｕを担持した後、水素処理して、ＣｅＯ_２担持Ｒｕ触媒を調製することを特徴とする、触媒の製造方法。
〈２〉上記沈殿の焼成温度が５００－７００℃であることを特徴とする、〈１〉に記載の触媒の製造方法。
〈３〉上記水素処理を３００℃で行うことを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載の触媒の製造方法。
〈４〉窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＣｅＯ_２担持Ｒｕ触媒であって、ＣｅＯ_２担体のＢＥＴ比表面積が１７～１００ｍ^２／ｇの範囲であり、細孔容積が０．０９～０．２５ｍＬ／ｇの範囲であることを特徴とする、触媒。
〈５〉ＣｅＯ_２担持Ｒｕ触媒とＭｇＯが混合されてなる、窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＲｕ－ＣｅＯ_２とＭｇＯの混合体触媒。
〈６〉混合体におけるＣｅとＭｇのモル比がＭｇ／Ｃｅ＝１～９である、〈５〉に記載の触媒。
〈７〉窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のＣｅＯ_２担持Ｒｕ触媒であって、ＣｅＯ_２担体の表面にモル比Ｒｕ／Ｆｅ＝５～２００の範囲でＦｅが更に担持されていることを特徴とする、触媒。

アンモニア合成においてＲｕ－ＣｅＯ_２触媒は、比較的低温・低圧で作用する触媒であるとともに、条件変化に対して応答性がよいため、変動性である再生可能エネルギーにより製造されたＣＯ_２フリー水素を原料にするＣＯ_２フリーアンモニア合成プロセスに適した触媒であり、よって、再生可能エネルギーの大量導入にむけた再生可能エネルギー貯蔵の面で社会実装されることが期待される触媒である。
本発明により、より高いアンモニア合成活性を有するＲｕ－ＣｅＯ_２触媒を提供することができ、また、ＣｅＯ_２の使用量を減らすことで、より安価でＲｕ－ＣｅＯ_２触媒を提供することができる。これにより、上記再生可能エネルギーの利用の分野にも資することが期待される。

実施例１における、ＣｅＯ_２担体の調製法及び／又はＲｕの担持法の相異する各種ＲｕＣｅＯ_２触媒のＮＨ_３合成活性を対比するグラフ。図中、横軸にＣｅＯ_２の調製方法を示し、Ｒｕの担持については、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２含浸と表示されているもの以外は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３水溶液を含浸させることで行った。 実施例１における、ＣｅＯ_２担体の焼成温度の、ＲｕＣｅＯ_２触媒のＮＨ_３合成活性に与える影響を示すグラフ。ＣｅＯ_２はＫＯＨ沈殿法で調製し、ＲｕはＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３水溶液で含浸させた。 実施例２における、ＣｅＯ_２担体におけるＡｍｏ（非晶質）／Ｃｒｙ（結晶質）比の、ＣｅＯ_２担体の比表面積及び細孔容積に与える影響を示すグラフ。黒バーが比表面積を、白抜き丸が細孔容積を示す。 実施例２における、ＣｅＯ_２担体におけるＡｍｏ（非晶質）／Ｃｒｙ（結晶質）比の、ＲｕＣｅＯ_２触媒のＮＨ_３合成活性に与える影響を示すグラフ。 実施例３における、ＣｅＯ_２に対するＭｇＯの混合の態様の、ＲｕＣｅＯ_２触媒のＮＨ_３合成活性に与える影響を示すグラフ。 実施例３における、ＲｕＣｅＯ_２触媒に対するＭｇＯの混合量（Ｍｇ／Ｃｅ比）の、ＲｕＣｅＯ_２触媒のＮＨ_３合成活性に与える影響を示すグラフ。 実施例４における、ＲｕＣｅＯ_２触媒に対するＦｅの配合量の、ＲｕＣｅＯ_２触媒のＮＨ_３合成活性に与える影響を示すグラフ。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１］各種のＣｅＯ_２担体を用いたＲｕ－ＣｅＯ_２触媒の調製とそのＮＨ_３合成活性
（１）以下の要領で、Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒の担体として用いる各種のＣｅＯ_２を準備した。
（アルカリ水溶液による沈殿法によるもの）
硝酸セリウム重量の約１０倍数の体積のイオン交換蒸留水で硝酸セリウム水溶液を調製し、２７％ＮＨ_３水もしくは０．０５－０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、ＮａＯＨを徐々に加えて、ｐＨを１０以上にして得られる沈殿を６００℃で空気中焼成して、ＣｅＯ_２を調製した。
（クエン酸水溶液による沈殿法によるもの）
上述の硝酸セリウム水溶液にセリウムの２倍ｍｏｌ量を含むクエン酸水溶液を加え、蒸発乾固させて得た沈殿を６００℃で空気中焼成して、ＣｅＯ_２を調製した。
（市販品）
市販されている、比表面積の異なるＣｅＯ_２を２種（高表面積および中程度の表面積）、準備した。これらはそれぞれ第一稀元素化学工業製ＣｅＯ_２ Ｔｙｐｅ－ＡおよびＴｙｐｅ－Ｂであり、比表面積はそれぞれ１５０ｍ^２／ｇおよび１００ｍ^２／ｇであった。
（低表面積ＣｅＯ_２）
市販のＣｅＯ_２ Ｔｙｐｅ－Ａを９００℃、６時間、空気中で焼成して、比表面積９ｍ^２／ｇのＣｅＯ_２を調製した。
（２）これらのＣｅＯ_２に、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３水溶液を含浸させて、各種のＲｕ－ＣｅＯ_２触媒を調製した。ＣｅＯ_２は、メスシリンダーによる見かけの密度および真密度計による真密度を測定し、それらの差分によって得られる見かけの空隙容積を算出した。ＣｅＯ_２の重量に応じて、見かけの空隙容積の１．５倍の水に必要量のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３を溶解し、そのＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３水溶液中にＣｅＯ_２を室温で１時間浸漬した後、１００℃で１２時間乾燥させてＲｕ担持ＣｅＯ_２を得た。Ｒｕ担持ＣｅＯ_２は、管状炉中で１０％Ｈ_２／Ｎ_２気流中３００℃、１時間焼成して目的の触媒を調製した。
また、これに加えて、市販の高表面積ＣｅＯ_２にＲｕ_３（ＣＯ）_１２溶液を含浸させて、Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒を調製した。上記と同様に測定したＣｅＯ_２の見かけの空隙容積の５０倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にＲｕ_３（ＣＯ）_１２を溶解し、上記と同様の手順で目的の触媒を得た。
得られた各Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒のＲｕ担持量は、それぞれ１Ｗｔ％である。

これらのＲｕ－ＣｅＯ_２触媒を用いて、アンモニアの合成試験を行った。試験は常圧固定床流通反応装置を用いて行った。反応温度４００℃で得られたその結果を、図１に示す。
図１に示されるように、硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ_２に強酸性のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３（ニトロシル硝酸ルテニウム）の溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ_２触媒は、従来のＲｕ_３（ＣＯ）_１２（Ｒｕカルボニル）を用いて作製した触媒と比べて、高いアンモニア合成活性を有する。これに対し、硝酸セリウムを水酸化ナトリウムやクエン酸により沈殿・焼成して作製したＣｅＯ_２を用いた場合のアンモニア合成活性は、従来のＲｕカルボニルを用いて作製した触媒よりも低い。

また、アンモニア合成活性は、ＣｅＯ_２の焼成温度によっても変化し、水酸化カリウムにより沈殿させたＣｅＯ_２を用いた上記触媒では、６００℃で焼成したものが最も活性が高かった（図２）。

［実施例２］ＣｅＯ_２担体の表面構造と触媒活性の関連性
ＣｅＯ_２は塩基性の担体であり、強酸性の溶液で処理するとその表面が一部溶解する。このことが、強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液をＣｅＯ_２に含浸することにより作製した本発明の触媒が高いアンモニア合成活性を有することと関連しているのではないかとの想定の下に、ＣｅＯ_２を強酸性の溶液で処理したときに生じるＣｅＯ_２担体の表面の状態を模するものとして、結晶性のＣｅＯ_２に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、焼成することで、結晶性ＣｅＯ_２の表面に非晶質のＣｅＯ_２を、種々のＡｍｏ（非晶質）／Ｃｒｙ（結晶質）の比率で担持した担体を作製し、これにＲｕを担持した触媒を用いてアンモニア合成反応を行った。

上記担体および触媒の調製、および、これを用いたアンモニア合成試験は、具体的には、以下のとおりに行った：
実施例１でも用いた市販の高表面積ＣｅＯ_２を空気中９００℃で６時間焼成することで、結晶性のＣｅＯ_２（以下、ＣｅＯ_２（Ｃｒｙ）という）を調製した。
所定量のＣｅＯ_２（Ｃｒｙ）を各種濃度のＣｅ（ＮＯ_３）_３水溶液に含浸し、１００℃で１２時間乾燥させた後、１０％Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中３００℃で１時間焼成することで、ＣｅＯ_２（Ａｍｏ）／ＣｅＯ_２（ｃｒｙ）のモル比が、それぞれ０．０１、０．０２、０．１、０．２、０．５、１、２、１０であるＣｅＯ_２（Ａｍｏ）／ＣｅＯ_２（ｃｒｙ）を調製した。また、硝酸セリウムを３００℃で４時間焼成することで、ＣｅＯ_２（Ａｍｏ）のみからなるＣｅＯ_２を調製した。これらのＣｅＯ_２について測定されたＢＥＴ法による比表面積および細孔容積を図３に示す。黒バーが比表面積を、また白抜き丸が細孔容積を示す。
このようにして調製した各種のＣｅＯ_２を、Ｒｕ担持量が１Ｗｔ％となるように濃度調節したＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３水溶液中に含浸し、１００℃で８時間乾燥させた後、１０％Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中３００℃で１時間焼成することで、各種のＲｕ－ＣｅＯ_２触媒を調製した。
これらのＲｕ－ＣｅＯ_２触媒を用いて、アンモニアの合成試験を行った。アンモニア合成反応の反応条件は、実施例１と同様である。その結果を、図４に示す。

これらの実験の結果、Ａｍｏの比率を高めるにつれて担体の比表面積及び細孔容積は大きくなる（図３）が、触媒のアンモニア合成活性も同様に一律に高まるわけではなく、Ａｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合をピークに、それ以上Ａｍｏの比率を高めるとアンモニア合成活性がかえって低くなる（図４）ことを見出した。図３と４とから、担体の比表面積１７～１００ｍ^２／ｇ、細孔容積０．０９～０．２５ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは、２０～６０ｍ^２／ｇ、０．０９～０．２ｍＬ／ｇの範囲で高いアンモニア合成活性が得られたことが分かる。
硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したＣｅＯ_２に強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を含浸することにより作製したＲｕ－ＣｅＯ_２触媒においては、ＣｅＯ_２担体の表面が、上述のＡｍｏ／Ｃｒｙ比が１である場合と類似する構造を有しているものと推察される。

［実施例３］Ｒｕ－ＣｅＯ２触媒へのＭｇＯの混合効果
Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒に用いられるＲｕもＣｅＯ_２も高価な材料である。本発明者らは、Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒におけるＣｅＯ_２の一部をＭｇＯで置き換えることで、Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒に含まれるＣｅＯ_２の量を減らすことを試みた。

具体的には、以下に示す４種類の触媒を調製し、そのアンモニア合成活性を調べた：
（共沈）
硝酸マグネシウム＋硝酸セリウム重量の約１０倍数の体積のイオン交換蒸留水で硝酸マグネシウムと硝酸セリウムの共水溶液（モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５）を調製し、これに２７％ＮＨ_３水溶液を徐々に添加することによりｐＨを１０以上にして得られる沈殿を６００℃、４時間、空気中で焼成し、これにＲｕ（ＮＯ_３）_３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中３００℃で焼成する。
（物理混合）
ＭｇＯとＣｅＯ_２を上述の共沈法と同様の方法でそれぞれ沈殿から調製し、モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５で乳鉢によって混合し、得られたものに、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中３００℃で焼成する。
（表面担持）
所定量を秤量した硝酸セリウム水溶液中に上述の沈殿法によって調製したＭｇＯ粉体を浸漬し、蒸発乾固させることで、ＭｇＯ外表面にＣｅを析出させ、続いて、空気中６００℃で４時間焼成し、ＣｅＯ_２が表面に担持したＭｇＯ（モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５）を得、これにＲｕ（ＮＯ_３）_３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中３００℃で焼成する。
（Ｒｕ－ＣｅＯ２＋ＭｇＯ混合）
実施例１においてＮＨ_３を用いた沈殿法により得られたＣｅＯ_２にＲｕ（ＮＯ_３）_３水溶液をＲｕ含有量が２．２Ｗｔ％となるように含浸担持し、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中３００℃で焼成した後、モル比Ｍｇ／Ｃｅ＝５となるようにＭｇＯをＲｕ－ＣｅＯ_２に加えて、乳鉢で混合し、Ｒｕ含有量が混合物全体で１Ｗｔ％となるＲｕ－ＣｅＯ_２＋ＭｇＯ混合触媒を得た。
これらの触媒、及び比較対象として、実施例１においてＮＨ_３を用いた沈殿法により得られたＣｅＯ_２にＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３水溶液をＲｕ含有量が１Ｗｔ％となるように含浸担持した後、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中３００℃で焼成した触媒について、アンモニアの合成試験を行った。アンモニア合成反応の反応条件は、実施例１と同様である。その結果を、図５に示す。

図５に示されるように、Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒にＭｇＯを混合することで、ＭｇＯの混合量に応じてＲｕ－ＣｅＯ_２触媒に含まれるＣｅＯ_２の量を減らすことができ、ＣｅＯ_２の量を減らさない場合と匹敵するアンモニア合成活性が得られることを見出した。これにより、高価な材料であるＣｅＯ_２の、同一のＲｕの量に対する使用量を抑えることができる。
一方、同様の量のＲｕ、ＣｅＯ_２およびＭｇＯを用いても、共沈や物理的混合により得られたＣｅＯ_２およびＭｇＯの混合物にＲｕを担持した場合や、ＭｇＯ外表面にＣｅＯ_２を担持した後、これにＲｕを担持した場合には、このような効果は見られないことから、このような効果を得るためには、ＲｕはＣｅＯ_２に集約されて担持されている必要があるものと考えられる。

図６に、上述のＲｕ－ＣｅＯ_２＋ＭｇＯ混合触媒において、モル比Ｍｇ／Ｃｅが１、３または９の混合触媒を更に調製し、これらと、モル比Ｍｇ／Ｃｅが５の触媒、及び、上述の（物理混合）に記載した調製法で調製したＭｇＯを含まない触媒、並びに、ＣｅＯ_２を含まない触媒のアンモニア合成活性を調べた結果を示す。
図６から、上述のＲｕ－ＣｅＯ_２触媒にＭｇＯを混合することの効果は、少なくともＭｇ／Ｃｅ比が１～９の範囲で得られ、この範囲で、同じＲｕ担持法による、ＭｇＯを含まない触媒のアンモニア合成活性を上回ることが分かる。

［実施例４］Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒へのＦｅ配合の効果
多くの触媒において、第二成分を添加することにより活性が向上する現象が観察されることがある。そこで、本発明者らは、Ｒｕ－ＣｅＯ_２触媒において、さらにＦｅを添加することが触媒のアンモニア合成活性に与える影響について検討した。

具体的には、実施例１で用いた市販の高表面積ＣｅＯ_２の見かけの密度および真密度測定から見かけの空隙容積を算出し、その１．５倍体積のイオン交換蒸留水にＦｅ（ＮＯ_３）_３を溶解した水溶液中にＣｅＯ_２を浸漬させ、６００℃、４時間、空気中で焼成し、Ｆｅ／ＣｅＯ_２を調製した。これにＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３水溶液を用いてＲｕを１Ｗｔ％含浸担持した後、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中３００℃で焼成することで、Ｒｕ／Ｆｅ／ＣｅＯ_２触媒を得た。Ｒｕ／Ｆｅモル比が０．２～２００の範囲の１０種類の触媒を、Ｆｅ仕込み量を調整しながら調製し、これらの触媒、およびＦｅを担持させない触媒（Ｒｕ／Ｆｅが無限大）ならびにＲｕを担持させない５Ｗｔ％Ｆｅ担持触媒について、アンモニア合成活性を調べた。得られた結果を図７に示す。

図７から、上述の触媒において、モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝５～２００の範囲でＦｅを添加することにより、Ｆｅを添加しない場合を上回るアンモニア合成活性が得られることが分かる。特に、モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝１００～２００などの極めて少ない量のＦｅの共存によっても上記効果が得られることは、本発明の際立った効果であるといえる。

アンモニアは、各種化合物の合成反応において原料化合物の１つとして用いられる等、化学工業において広く使用されている化合物であり、本発明は、これらの化学工業の分野で広く利用し得るものである。
また、アンモニアは、再生可能エネルギーの貯蔵の形態の一つとして期待されており、本発明は、この分野での利用も期待される。

Claims (2)

1. 窒素と水素からアンモニアを合成する反応用の触媒の製造方法であって、
   ＣｅＯ_２にＦｅを担持させてＦｅ／ＣｅＯ_２を得て、モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝５～２００となるように、このＦｅ／ＣｅＯ_２にＲｕを担持させる触媒の製造方法。
2. モル比Ｒｕ／Ｆｅ＝５～５０となるようにＦｅ／ＣｅＯ_２にＲｕを担持させる、請求項１に記載の触媒の製造方法。

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