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CN118477639B - 一种氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种氨合成催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN118477639B CN202410912176.8A CN202410912176A CN118477639B CN 118477639 B CN118477639 B CN 118477639B CN 202410912176 A CN202410912176 A CN 202410912176A CN 118477639 B CN118477639 B CN 118477639B
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Abstract

一种氨合成催化剂及其制备方法，属于氨合成催化剂制备技术领域，所述氨合成催化剂的制备方法包括CeO2载体制备、共沉淀、清除过量氯3个步骤；本发明得到的氨合成催化剂，反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力10MPa、反应温度400℃、反应空速7×104 cm3·h‑1，氨合成测试装置出口气中氨气的体积浓度为27.1~28.4%。

Description

一种氨合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氨合成催化剂及其制备方法，属于氨合成催化剂制备技术领域。
背景技术
氨合成技术，其反应曾三次获得诺贝尔奖，对人类的全球经济和社会的发展具有里程碑式的跨时代意义。世界上所需要的氨气（NH3）大部分是由氮（N2）和氢（H2）通过Haber-Bosch工艺原理生产的。由于氮气分子具有稳定的氮氮三键结构和低反应性，因此需要在高温（425~600 ℃）和高压（20~30 MPa）的苛刻条件和催化剂的作用下才能大规模生产。传统的氨合成催化剂为熔铁型催化剂，该催化剂在生产过程中具有高温、高压和高耗能等缺点，不利于氨合成工业的节能降耗。钌催化剂因其优异的性能被誉为是第二代氨合成催化剂，但是到目前为止仅有以活性炭为载体的钌催化剂实现了工业化应用，但是在高温高压等氨合成条件中活性炭载体会发生甲烷化现象，严重影响了活性炭负载钌催化剂的稳定性。因此，研究人员一直在寻找以稳定性高的材料作为钌基催化剂的载体。
上世纪末，Aika等人发现CeO2和La2O3等稀土氧化物是钌催化剂理想的载体材料，尤其是CeO2载体，诸多研究显示其具有非常大的工业化前景，研究人员正致力于制备出高性能氧化铈负载钌催化剂。目前CeO2负载钌基催化剂的制备都是以十二羰基三钌、硝酸亚硝基钌为前驱体，这些有机络合物形式的钌，价格昂贵，进而限制了它们在工业中的大规模应用。由于CeO2载体表面存在强碱中心，酸性的RuCl3水溶液会与之作用，从而影响氨合成活性。而如果采用RuCl3非水溶液，由于它在有机溶剂中的溶解度低，不利于催化剂的制备。因此，如何利用廉价、稳定的RuCl3为前驱体，制备出高活性的Ru/CeO2氨合成催化剂对于合成氨工业具有非常重大的意义。
中国专利CN109277100A公开了一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂，该催化剂是通过以下方法制备得到的：将负载在氧化铈的硝酸亚硝基钌催化剂，在含NO的混合气中热处理，然后还原，制备得到。本发明的优点在于：本发明在热处理过程中，NO的存在影响了硝酸亚硝基钌的快速分解和还原，抑制了钌金属粒子的烧结长大，提高了钌金属粒子的分散，促进了钌金属-氧化铈载体之间的相互作用，使得本发明具有较好的氨合成性能。该专利虽然具备比较好的氨合成性能，但硝酸亚硝基钌成本较为昂贵，且该专利钌的负载采用浸渍法，负载量比较有限，难以获得钌负载量大且催化性能特别好的氨合成催化剂。
中国专利CN110252295A公开了一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂，其是以氧化铈为载体、钌金属为活性组分构成的新型氨合成催化剂，其是将亚硝酰硝酸钌的醇溶液负载在氧化铈上，经一氧化碳气氛中热处理、还原处理而制得。该专利仍然使用亚硝酰硝酸钌，成本相对较高，而且所得催化剂的出口氨速率波动范围比较大，可见钌金属的负载或者还原过程并不是特别稳定，钌的载量受影响较大。
以上可以看到目前Ru/CeO2氨合成催化剂仍存在使用的钌前驱体过于昂贵，钌负载量不稳定，氨合成催化能力波动性大等缺点，因此利用廉价、稳定的RuCl3为前驱体，制备出高活性的Ru/CeO2氨合成催化剂在推进合成氨工业的高效低成本催化方面具有非常有价值的工业化意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种氨合成催化剂及其制备方法，实现以下发明目的：利用廉价、稳定的RuCl3为前驱体，制备出高活性的Ru/CeO2氨合成催化剂，此催化剂氯元素残留量极少，催化性能稳定且高效。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种氨合成催化剂及其制备方法，所述氨合成催化剂以CeO2为载体，CeO2载体上Ru的负载量为CeO2载体质量的4~6wt%，Sr含量为CeO2载体质量的0.5~1wt%，Bi的质量含量为CeO2载体质量的1~2.2wt%，Cl元素在氨合成催化剂整体中的质量含量小于100ppm；
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤1、CeO2载体制备
将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，控制搅拌速率300~650转/分，温度20~35℃下，加入聚乙二醇，待聚乙二醇完全溶解后，再加入过氧化锶、羟胺，然后持续搅拌反应10~14小时后，得到的反应液放于冰箱，于0~5℃下陈化14~20小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7~7.5，接着将洗涤后的固体放于80~95℃下干燥4~7小时后，放于马弗炉中，以2~5℃/min的升温速率升温至380~440℃下煅烧3~6小时，降至室温得到粉末状CeO2载体；
所述Ce(NO3)3·6H2O、去离子水、聚乙二醇、过氧化锶、羟胺的投料质量比为10~25:100~160:0.2~1:1~2.5:35~65；
所述聚乙二醇的分子量为1500~3000g/mol。
步骤2、共沉淀
将粉末状CeO2载体加到去离子水中，超声处理15~30分钟后，得到分散均匀的乳浊液后，开启搅拌，控制搅拌速率150~300转/分、温度20~40℃条件下，加入Bi(NO3)3和RuCl3，然后以0.1~1g/min的速率滴加氨水，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应8~12小时后，得到的反应液放于冰箱，于0~6℃下陈化15~24小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7~7.8，接着将洗涤后的固体放于80~100℃下干燥3~6小时后，放于马弗炉中，以2~5℃/min的升温速率升温至460~520℃下煅烧2~4小时，降至室温得到催化剂粗品；
所述粉末状CeO2载体、去离子水、Bi(NO3)3、RuCl3、氨水的投料质量比为20~40:150~230:3~7:5~12:60~100；
所述氨水中NH3的质量浓度为10~20wt%。
步骤3、清除过量氯
将催化剂粗品与去离子水混合后，超声分散20~35分钟后，控制搅拌速率150~350转/分，温度25~40℃条件下，加入叔丁胺，搅拌反应5~9小时，离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7~7.4后，将洗涤得到的固体于100~130℃下干燥6~9小时，干燥后的固体放于石英管中，通入流速为0.01~0.08L/min的氢气，以3~6℃/min的升温速率升温至400~500℃，恒温还原1.5~3小时后，得到氨合成催化剂；
所述催化剂粗品、去离子水、叔丁胺的投料质量比为20~45:140~210:8~25。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明在制备CeO2载体的过程中加入过氧化锶和羟胺，Ce(NO3)3·6H2O和过氧化锶在羟胺形成的碱性环境中，通过水解沉淀生成了同时含有Ce和锶两种金属元素的固溶物，然后在空气中煅烧后得到Ce和锶两种金属元素氧化物的载体，这种含有两种金属元素的催化剂载体，其氨合成的催化能力远好于只含有单一CeO2的催化剂载体，另外，羟胺的碱性较为温和，能够有效调控Ce和锶两种金属离子的水解速率，使生成的载体粉末更为蓬松，拥有更为多孔的微观结构，进而赋予氨合成催化剂更为优异的催化性能；
2、本发明共沉淀步骤中加入的Bi(NO3)3能和Ru形成协同催化效应，能够增强氨合成催化剂的氢、氮吸附能力，同时Bi的加入有助于产物氨的快速脱附，所以Bi与Ru的搭配能够有效提高氨合成催化剂的催化性能；
3、本发明通过叔丁胺水溶液的长时间洗涤，同时结合氢气还原，能够有效脱除氯元素，将氯元素对催化剂的毒害作用降到最低限，进而得到高性能的氨合成催化剂；
4、本发明得到的氨合成催化剂，反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力10MPa、反应温度400 ℃、反应空速7×104cm3·h-1，氨合成测试装置出口气中氨气的体积浓度为27.1~28.4%。
附图说明
图1为实施例1所得氨合成催化剂放大2000倍的扫描电镜照片；
图2为实施例1所得氨合成催化剂放大5000倍的扫描电镜照片；
图3为实施例1、2、3所得氨合成催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种氨合成催化剂的制备方法
步骤1、CeO2载体制备
将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，控制搅拌速率450转/分，温度30℃下，加入聚乙二醇，待聚乙二醇完全溶解后，再加入过氧化锶、羟胺，然后持续搅拌反应13小时后，得到的反应液放于冰箱，于2℃下陈化16小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7.2，接着将洗涤后的固体放于90℃下干燥5小时后，放于马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至420℃下煅烧5小时，降至室温得到粉末状CeO2载体；
所述Ce(NO3)3·6H2O、去离子水、聚乙二醇、过氧化锶、羟胺的投料质量比为17:150:0.7:1.9:55；
所述聚乙二醇的分子量为2600g/mol。
步骤2、共沉淀
将粉末状CeO2载体加到去离子水中，超声处理20分钟后，得到分散均匀的乳浊液后，开启搅拌，控制搅拌速率190转/分、温度27℃条件下，加入Bi(NO3)3和RuCl3，然后以0.8g/min的速率滴加氨水，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应11小时后，得到的反应液放于冰箱，于5℃下陈化19小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7.5，接着将洗涤后的固体放于95℃下干燥4小时后，放于马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至480℃下煅烧3小时，降至室温得到催化剂粗品；
所述粉末状CeO2载体、去离子水、Bi(NO3)3、RuCl3、氨水的投料质量比为35:190:6:9:95；
所述氨水中NH3的质量浓度为17wt%。
步骤3、清除过量氯
将催化剂粗品与去离子水混合后，超声分散32分钟后，控制搅拌速率260转/分，温度29℃条件下，加入叔丁胺，搅拌反应8小时，离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7.3后，将洗涤得到的固体于120℃下干燥7小时，干燥后的固体放于石英管中，通入流速为0.05L/min的氢气，以4℃/min的升温速率升温至470℃，恒温还原2.5小时后，得到氨合成催化剂；
所述催化剂粗品、去离子水、叔丁胺的投料质量比为35:170:20；
实施例1得到的氨合成催化剂，其CeO2载体上Ru的负载量为CeO2载体质量的5.4wt%，Sr含量为CeO2载体质量的0.7wt%，Bi的质量含量为CeO2载体质量的1.6wt%，Cl元素在氨合成催化剂整体中的质量含量为67ppm。
实施例2：一种氨合成催化剂的制备方法
步骤1、CeO2载体制备
将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，控制搅拌速率300转/分，温度20℃下，加入聚乙二醇，待聚乙二醇完全溶解后，再加入过氧化锶、羟胺，然后持续搅拌反应10小时后，得到的反应液放于冰箱，于0℃下陈化14小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7，接着将洗涤后的固体放于80℃下干燥4小时后，放于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至380℃下煅烧3小时，降至室温得到粉末状CeO2载体；
所述Ce(NO3)3·6H2O、去离子水、聚乙二醇、过氧化锶、羟胺的投料质量比为10:100:0.2:1:35；
所述聚乙二醇的分子量为1500g/mol。
步骤2、共沉淀
将粉末状CeO2载体加到去离子水中，超声处理15分钟后，得到分散均匀的乳浊液后，开启搅拌，控制搅拌速率150转/分、温度20℃条件下，加入Bi(NO3)3和RuCl3，然后以0.1g/min的速率滴加氨水，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应8小时后，得到的反应液放于冰箱，于0℃下陈化15小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7，接着将洗涤后的固体放于80℃下干燥3小时后，放于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至460℃下煅烧2小时，降至室温得到催化剂粗品；
所述粉末状CeO2载体、去离子水、Bi(NO3)3、RuCl3、氨水的投料质量比为20:150:3:5:60；
所述氨水中NH3的质量浓度为10wt%。
步骤3、清除过量氯
将催化剂粗品与去离子水混合后，超声分散20分钟后，控制搅拌速率150转/分，温度25℃条件下，加入叔丁胺，搅拌反应5小时，离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7后，将洗涤得到的固体于100℃下干燥6小时，干燥后的固体放于石英管中，通入流速为0.01/min的氢气，以3℃/min的升温速率升温至400℃，恒温还原1.5小时后，得到氨合成催化剂；
所述催化剂粗品、去离子水、叔丁胺的投料质量比为20:140:8；
实施例2得到的氨合成催化剂，其CeO2载体上Ru的负载量为CeO2载体质量的4wt%，Sr含量为CeO2载体质量的0.5wt%，Bi的质量含量为CeO2载体质量的1wt%，Cl元素在氨合成催化剂整体中的质量含量为62ppm。
实施例3：一种氨合成催化剂的制备方法
步骤1、CeO2载体制备
将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，控制搅拌速率650转/分，温度35℃下，加入聚乙二醇，待聚乙二醇完全溶解后，再加入过氧化锶、羟胺，然后持续搅拌反应14小时后，得到的反应液放于冰箱，于5℃下陈化20小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7.5，接着将洗涤后的固体放于95℃下干燥7小时后，放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至440℃下煅烧6小时，降至室温得到粉末状CeO2载体；
所述Ce(NO3)3·6H2O、去离子水、聚乙二醇、过氧化锶、羟胺的投料质量比为25:160:1:2.5:65；
所述聚乙二醇的分子量为3000g/mol。
步骤2、共沉淀
将粉末状CeO2载体加到去离子水中，超声处理30分钟后，得到分散均匀的乳浊液后，开启搅拌，控制搅拌速率300转/分、温度40℃条件下，加入Bi(NO3)3和RuCl3，然后以1g/min的速率滴加氨水，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应12小时后，得到的反应液放于冰箱，于6℃下陈化24小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7.8，接着将洗涤后的固体放于100℃下干燥6小时后，放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至520℃下煅烧4小时，降至室温得到催化剂粗品；
所述粉末状CeO2载体、去离子水、Bi(NO3)3、RuCl3、氨水的投料质量比为40:230:7:12:100；
所述氨水中NH3的质量浓度为20wt%。
步骤3、清除过量氯
将催化剂粗品与去离子水混合后，超声分散35分钟后，控制搅拌速率350转/分，温度40℃条件下，加入叔丁胺，搅拌反应9小时，离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7.4后，将洗涤得到的固体于130℃下干燥9小时，干燥后的固体放于石英管中，通入流速为0.08L/min的氢气，以6℃/min的升温速率升温至500℃，恒温还原3小时后，得到氨合成催化剂；
所述催化剂粗品、去离子水、叔丁胺的投料质量比为45:210:25；
实施例3得到的氨合成催化剂，其CeO2载体上Ru的负载量为CeO2载体质量的6wt%，Sr含量为CeO2载体质量的1wt%，Bi的质量含量为CeO2载体质量的2.2wt%，Cl元素在氨合成催化剂整体中的质量含量为46ppm。
对比例1：实施例1基础上，步骤1、CeO2载体制备中，不加过氧化锶，将1.9份过氧化锶等量替换为1.9份去离子水，具体操作如下：
步骤1、CeO2载体制备
将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，控制搅拌速率450转/分，温度30℃下，加入聚乙二醇，待聚乙二醇完全溶解后，再加入羟胺，然后持续搅拌反应13小时后，得到的反应液放于冰箱，于2℃下陈化16小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7.2，接着将洗涤后的固体放于90℃下干燥5小时后，放于马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至420℃下煅烧5小时，降至室温得到粉末状CeO2载体；
所述Ce(NO3)3·6H2O、去离子水、聚乙二醇、羟胺的投料质量比为17:151.9:0.7:55；
所述聚乙二醇的分子量为2600g/mol；
步骤2、3操作同于实施例1；
对比例1得到的氨合成催化剂，其CeO2载体上Ru的负载量为CeO2载体质量的5.7wt%，Sr含量为0，Bi的质量含量为CeO2载体质量的1.7wt%，Cl元素在氨合成催化剂整体中的质量含量为63ppm。
对比例2：实施例1基础上，步骤2、共沉淀中，不加Bi(NO3)3，将6份Bi(NO3)3等量替换为6份去离子水，具体操作如下：
步骤1操作同于实施例1；
步骤2、共沉淀
将粉末状CeO2载体加到去离子水中，超声处理20分钟后，得到分散均匀的乳浊液后，开启搅拌，控制搅拌速率190转/分、温度27℃条件下，加入RuCl3，然后以0.8g/min的速率滴加氨水，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应11小时后，得到的反应液放于冰箱，于5℃下陈化19小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7.5，接着将洗涤后的固体放于95℃下干燥4小时后，放于马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至480℃下煅烧3小时，降至室温得到催化剂粗品；
所述粉末状CeO2载体、去离子水、RuCl3、氨水的投料质量比为35:196:9:95；
所述氨水中NH3的质量浓度为17wt%；
步骤3操作同于实施例1；
对比例2得到的氨合成催化剂，其CeO2载体上Ru的负载量为CeO2载体质量的5.8wt%，Sr含量为CeO2载体质量的0.7wt%，Bi的质量含量为0，Cl元素在氨合成催化剂整体中的质量含量为61ppm。
对比例3：实施例1基础上，步骤3、清除过量氯中，不加叔丁胺，只用去离子水洗涤，将20份叔丁胺等量替换为20份去离子水，具体操作如下：
步骤1、2操作同于实施例1；
步骤3、清除过量氯
将催化剂粗品与去离子水混合后，超声分散32分钟后，控制搅拌速率260转/分，温度29℃条件下，搅拌反应8小时，离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7.3后，将洗涤得到的固体于120℃下干燥7小时，干燥后的固体放于石英管中，通入流速为0.05L/min的氢气，以4℃/min的升温速率升温至470℃，恒温还原2.5小时后，得到氨合成催化剂；
所述催化剂粗品、去离子水的投料质量比为35:190；
对比例3得到的氨合成催化剂，其CeO2载体上Ru的负载量为CeO2载体质量的5.5wt%，Sr含量为CeO2载体质量的0.8wt%，Bi的质量含量为CeO2载体质量的1.7wt%，Cl元素在氨合成催化剂整体中的质量含量为209ppm。
对比例4：实施例1基础上，步骤2、共沉淀中，不加RuCl3，将9份RuCl3等量替换为9份去离子水，具体操作如下：
步骤1操作同于实施例1；
步骤2、共沉淀
将粉末状CeO2载体加到去离子水中，超声处理20分钟后，得到分散均匀的乳浊液后，开启搅拌，控制搅拌速率190转/分、温度27℃条件下，加入Bi(NO3)3，然后以0.8g/min的速率滴加氨水，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应11小时后，得到的反应液放于冰箱，于5℃下陈化19小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7.5，接着将洗涤后的固体放于95℃下干燥4小时后，放于马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至480℃下煅烧3小时，降至室温得到催化剂粗品；
所述粉末状CeO2载体、去离子水、Bi(NO3)3、氨水的投料质量比为35:199:6:95；
所述氨水中NH3的质量浓度为17wt%；
步骤3操作同于实施例1；
对比例4得到的氨合成催化剂，其CeO2载体上Ru的负载量为0，Sr含量为CeO2载体质量的0.9wt%，Bi的质量含量为CeO2载体质量的1.6wt%，Cl元素在氨合成催化剂整体中的质量含量为60ppm。
性能测试：
实施例1、2、3和对比例1、2、3、4所得氨合成催化剂，在高压活性测试装置中进行催化活性评价，反应器内径为12 mm的固定床。测试过程中，将0.3 g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合，并装填在反应器的等温区内，反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力10MPa、反应温度400 ℃、反应空速7×104cm3·h-1，测试结果见表1：
表1
从表1中的数据可以看到，不加过氧化锶的对比例1，出口气中氨气的体积浓度下降到20.9%，这表明锶元素能够有效提高氨合成催化剂的催化性能，提升氨的产量；不加Bi(NO3)3的对比例2，出口气中氨气的体积浓度下降到17.7%，为所有实施例和对比例中氨产量的最低值，这表明Bi元素对提高氨合成催化剂的催化性能起着至关重要的作用；对比例3出口气中氨气的体积浓度下降到23.2%，可见叔丁胺的加入对去除氯元素有比较直观的效果；对比例4中不加RuCl3，出口气中氨气的体积浓度下降到9.4%，可见共沉淀过程中，Ru能够在CeO2载体上得到均匀负载，并且能够起到主催化剂的作用，有效催化氨气生成的反应。
从附图1和附图2所展示的，实施例1所得氨合成催化剂放大2000倍和5000倍的扫描电镜照片中可以看到，实施例1所得催化剂的表面都比较粗糙，能够说明催化剂表面为微孔结构，这也表明实施例1所得CeO2载体的比表面积比较大，能够有效负载具有催化活性的Ru和Bi，附图3为实施例1、2、3所得氨合成催化剂的XRD谱图，从谱图可以清晰确定载体为CeO2。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：
所述氨合成催化剂的制备方法包括CeO2载体制备、共沉淀、清除过量氯3个步骤；
所述CeO2载体制备，将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，控制搅拌速率300~650转/分，温度20~35℃下，加入聚乙二醇，待聚乙二醇完全溶解后，再加入过氧化锶、羟胺，然后持续搅拌反应10~14小时后，得到的反应液放于冰箱，于0~5℃下陈化14~20小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7~7.5，接着将洗涤后的固体放于80~95℃下干燥4~7小时后，放于马弗炉中，以2~5℃/min的升温速率升温至380~440℃下煅烧3~6小时，降至室温得到粉末状CeO2载体；
所述共沉淀，将粉末状CeO2载体加到去离子水中，超声处理15~30分钟后，得到分散均匀的乳浊液后，开启搅拌，控制搅拌速率150~300转/分、温度20~40℃条件下，加入Bi(NO3)3和RuCl3，然后以0.1~1g/min的速率滴加氨水，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应8~12小时后，得到的反应液放于冰箱，于0~6℃下陈化15~24小时后，离心分离，分离出的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7~7.8，接着将洗涤后的固体放于80~100℃下干燥3~6小时后，放于马弗炉中，以2~5℃/min的升温速率升温至460~520℃下煅烧2~4小时，降至室温得到催化剂粗品；
所述清除过量氯，将催化剂粗品与去离子水混合后，超声分散20~35分钟后，控制搅拌速率150~350转/分，温度25~40℃条件下，加入叔丁胺，搅拌反应5~9小时，离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤，直至洗出液的pH值为7~7.4后，将洗涤得到的固体于100~130℃下干燥6~9小时，干燥后的固体放于石英管中，通入流速为0.01~0.08L/min的氢气，以3~6℃/min的升温速率升温至400~500℃，恒温还原1.5~3小时后，得到氨合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：
所述CeO2载体制备步骤中，Ce(NO3)3·6H2O、去离子水、聚乙二醇、过氧化锶、羟胺的投料质量比为10~25:100~160:0.2~1:1~2.5:35~65；
所述聚乙二醇的分子量为1500~3000g/mol。
3.根据权利要求1所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：
所述共沉淀步骤中，粉末状CeO2载体、去离子水、Bi(NO3)3、RuCl3、氨水的投料质量比为20~40:150~230:3~7:5~12:60~100；
所述氨水中NH3的质量浓度为10~20wt%。
4.根据权利要求1所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：
所述清除过量氯步骤中，催化剂粗品、去离子水、叔丁胺的投料质量比为20~45:140~210:8~25。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法得到的氨合成催化剂，其特征在于：
所述氨合成催化剂以CeO2为载体，CeO2载体上Ru的负载量为CeO2载体质量的4~6wt%，Sr含量为CeO2载体质量的0.5~1wt%，Bi的质量含量为CeO2载体质量的1~2.2wt%，Cl元素在氨合成催化剂整体中的质量含量小于100ppm。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102921413A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种钌基氨合成催化剂及制备方法
CN103357406A (zh) * 2013-08-02 2013-10-23 福州大学 一种稀土元素掺杂的钙钛矿型负载钌氨合成催化剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7432224B2 (ja) * 2020-01-08 2024-02-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アンモニア合成触媒
CN116920833A (zh) * 2022-03-30 2023-10-24 中国科学院大连化学物理研究所 一步法制备碱（土）金属促进的氧化物载钌催化剂及其制备与应用
CN118002115A (zh) * 2024-03-20 2024-05-10 福州大学 一种硅修饰的氧化铈负载钌基氨合成催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102921413A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种钌基氨合成催化剂及制备方法
CN103357406A (zh) * 2013-08-02 2013-10-23 福州大学 一种稀土元素掺杂的钙钛矿型负载钌氨合成催化剂

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