CN112387276A - 一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法和应用，属于氨合成催化剂制备技术领域。所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂包含载体和活性组分，其中载体包含稀土氧化物，活性组分包含团簇形式的钌，且活性组分的负载量为稀土氧化物载体质量的0.1～10％。所述制备方法包括：以稀土氢氧化物为载体前驱体，采用沉淀沉积法制备所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。本申请的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂可用于合成氨催化反应，其贵金属负载量低、催化活性高且催化稳定性高。本申请的制备方法原料易得、成本低并且制备工艺简单、安全，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本申请属于氨合成催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨是世界上产量最大的化工产品之一，主要用于生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等产品，在全球经济中占有十分重要地位。我国是世界上最大的合成氨生产国，与世界先进水平相比，合成氨工业存在能耗与成本高等缺点。目前基于Haber-Bosch工艺的工业合成氨中广泛应用的是熔铁催化剂，其活性偏低，需要在高温(400～500℃)和高压(10～30MPa)条件下使用。目前工业合成氨过程能耗高，占世界年能耗总量的1％，并且CO2年排放量巨大。近些年来，社会的可持续发展和节能减排政策的日趋严格，对我国合成氨工业提出了更高的要求和挑战。
降低合成氨工业能耗和成本的关键是开发在尽量相对温和反应条件下具有高活性和高稳定性的合成氨催化剂。与传统熔铁合成氨催化剂相比，钌基合成氨催化剂具有活性高、反应条件温和、能耗低、对水和碳氧化物及氨浓度等不敏感等优点，可大大降低生产成本，被认为是铁系催化剂之后理想的第二代合成氨催化剂。目前，英国石油公司和美国Kellogg公司开发的基于活性炭负载钌合成氨催化剂的KAAP工艺已经实现工业化。但是在合成氨反应条件下，石墨化碳载体容易发生甲烷化反应而造成催化剂的失活和流失，限制了活性炭负载钌合成氨催化剂的广泛应用。
开发在相对温和条件下具有高活性和高稳定性的新型钌基合成氨催化剂，具有重要的意义。稀土氧化物具有优异的光学、电学、磁学等性质。Aika等制备的稀土氧化物负载钌催化剂具有良好的合成氨催化活性，但其在合成氨反应条件下容易失活(Journal ofCatalysis,1996,162(1),138-142)。Bin Hu等制备了具有不同形貌的氧化铈负载钌催化剂，但合成氨活性较低(Catalysis Science&Technology,2017,7(1),191-199)。Sato等报道了一种三氧化二镨负载钌合成氨催化剂，表现出较好的活性和稳定性(ChemicalScience,2017,8(1),674-679)；Sato等报道的镧铈复合氧化物负载钌催化剂经过高温预还原处理后表现出非常高的合成氨催化活性(Chemical Science,2018,9(8),2230-2237)，但上述催化剂体系采用的钌前驱体均为十二羰基三钌，价格昂贵，使其应用受到极大的限制。
与常规的负载型纳米颗粒催化剂相比，亚纳米团簇(尺寸在0.2-1.0nm范围)催化剂具有金属分散度高、尺寸小、金属利用率高等优点，有望减少贵金属用量、降低成本，而且金属团簇粒子与载体之间的相互作用较强，可以极大的调变团簇催化剂的催化活性或选择性。
因此，开发成本低、制备工艺简单、在相对温和反应条件(250～400℃)下具有高活性和高稳定性的氧化物负载钌团簇合成氨催化剂，对于促进合成氨技术的发展具有重要意义。到目前为止，氧化物负载钌团簇合成氨催化剂鲜有报道。低成本制备具有高催化活性和稳定性的氧化物负载钌合成氨催化剂，有待进一步发展。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂，该催化剂可作为用于在相对温和反应条件(250～400℃)下的高效合成氨催化剂，其不仅具有明显高于氧化物负载钌纳米颗粒催化剂的合成氨催化活性，而且具有非常高的稳定性，在线连续测试350小时催化剂活性保持稳定。
由此，本申请提供了一种用于合成氨反应的负载型钌团簇催化剂。
所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂，其特征在于，包含载体和活性组分；
其中，所述载体包含稀土氧化物；
所述活性组分包含团簇形式的钌；
所述活性组分钌团簇的负载量为稀土氧化物载体质量的0.1～10％。
在本申请中，术语“团簇形式的钌”意指以亚纳米尺度的金属团簇的形式存在的钌，其在本文中有时也称为“钌团簇”，两者具有相同的含义。
可选地，所述团簇形式的钌，即钌团簇的尺寸为0.1～1.5nm。
优选地，所述团簇形式的钌，即钌团簇的尺寸为0.2～1.0nm。
扫描透射电镜及元素分布(HAADF STEM and Element Mapping)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)等表征证明，本发明中，钌以团簇形式分布于稀土氧化物载体表面。
可选地，所述稀土氧化物中的稀土元素选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的至少一种。
可选地，所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂由所述载体和所述活性组分构成。
可选地，所述载体由所述稀土氧化物构成。
可选地，所述活性组分由所述团簇形式的钌构成。
可选地，所述团簇形式钌的负载量为稀土氧化物载体质量的0.1～10％，其中，所述活性组分的质量以活性元素的质量计算，所述载体的质量以以稀土氢氧化物载体前驱体分解生成的稀土氧化物的质量计算。
根据本申请的另一个方面，提供了所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂的制备方法，该方法所需原料如稀土氢氧化物、钌盐和尿素等均为大宗商业化产品，成本较低；此外，该方法的制备工艺操作简单、安全，容易实现工业化生产。
由此，本申请提供了一种用于合成氨反应的负型载钌团簇催化剂的高效制备方法。
所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
以稀土氢氧化物为载体前驱体，采用沉淀沉积法制备所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。
可选地，所述方法包括：
(1)将沉淀剂加入到含有所述稀土氢氧化物和钌前驱体的溶液中，反应，得到催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体还原，得到所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。
可选地，所述含有稀土氢氧化物和钌前驱体的溶液中的溶剂为水。
可选地，在步骤(1)中，将稀土氢氧化物加入到钌前驱体的溶液中，得到所述含有稀土氢氧化物和钌前驱体的溶液。
可选地，所述反应的条件包括：反应温度为40～180℃；反应时间为1～36小时。
可选地，所述反应温度的上限选自180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃或50℃；下限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。
可选地，所述反应时间的上限选自36小时、32小时、28.5小时、24小时、20小时、18小时、16小时、14小时、12小时、10小时、9小时、8小时、6小时、4小时或2小时；下限选自1小时、2小时、4小时、6小时、8小时、9小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、24小时、28.5小时、32小时或36小时。
可选地，所述反应在搅拌条件下进行。
可选地，所述反应在回流条件下进行。
可选地，所述反应的条件还可以包括：在室温下静置或搅拌反应1～24小时。
可选地，将所述反应后得到的物质过滤，洗涤，干燥。
可选地，所述干燥的温度为40～200℃；所述干燥的时间为1～60小时。
可选地，所述还原的条件包括：在还原性气氛下；还原温度为300～800℃；还原时间为1～12小时。
可选地，所述还原温度的上限选自800℃、750℃、700℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃或350℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃。
可选地，所述还原时间的上限选自12小时、10小时、8小时、6小时、4小时或2小时；下限选自1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
可选地，所述还原性气氛为氢气，氢气与氩气混合气，或氢气与氮气混合气，其中所述混合气中氢气的体积百分含量≥5％。
可选地，所述混合气中氢气的体积百分含量为≥5％且<100％。
可选地，所述钌前驱体选自钌盐中的至少一种。
可选地，所述钌盐选自氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌和钌酸钾中的至少一种。
可选地，所述稀土氢氧化物中的稀土元素与所述稀土氧化物中的稀土元素相对应。
可选地，所述稀土氢氧化物选自氢氧化钪、氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化铽、氢氧化镝、氢氧化钬、氢氧化铒、氢氧化铥、氢氧化镱和氢氧化镥中的至少一种。
可选地，所述团簇形式的钌与所述稀土氢氧化物载体前驱体的比例满足：所述团簇形式钌的负载量为载体的质量的0.1～10％；其中，所述活性组分的质量以活性元素钌的质量计算，所述载体的质量以稀土氢氧化物载体前驱体分解生成的稀土氧化物的质量计算。
可选地，所述沉淀剂在搅拌条件下加入。
可选地，所述沉淀剂选自尿素、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
优选地，所述沉淀剂为尿素。
可选地，所述沉淀剂与所述钌前驱体的摩尔比为10:1～500:1，其中所述沉淀剂的摩尔数以沉淀剂自身的摩尔数计算，所述钌前驱体的摩尔数以钌前驱体中钌元素的摩尔数计算。
可选地，所述沉淀剂与所述钌前驱体的摩尔比的上限选自500:1、450:1、400:1、380:1、360:1、340:1、320:1、300:1、280:1、260:1、240:1、220:1、200:1、180:1、160:1、140:1、120:1、100:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1或20:1；下限选自10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、120:1、140:1、160:1、180:1、200:1、220:1、240:1、260:1、280:1、300:1、320:1、340:1、360:1、380:1、400:1或450:1，其中所述沉淀剂的摩尔数以沉淀剂自身的摩尔数计算，所述钌前驱体的摩尔数以钌前驱体中钌元素的摩尔数计算。
优选地，尿素与钌前驱体中钌元素的摩尔比为10:1～500:1。
可选地，所述方法包括：
(a)催化剂前驱体制备：将稀土氢氧化物加入到钌盐水溶液中，在搅拌下将沉淀剂加入到含有稀土氢氧化物的钌盐水溶液中，在40～180℃下反应1～36小时，得到催化剂前驱体；
(b)催化剂前驱体还原：将所述催化剂前驱体在还原性气氛下，在300～800℃下还原1～12小时，得到所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(a1)催化剂前驱体制备：将稀土氢氧化物加入到钌盐水溶液中，在搅拌下将沉淀剂加入到含有稀土氢氧化物的钌盐水溶液中，在40～180℃下搅拌反应1～36小时，然后在室温下静置或搅拌1～24小时，得到催化剂前驱体；
(b1)催化剂前驱体还原：将所述催化剂前驱体在还原性气氛下，在300～800℃下还原1～12小时，得到所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。
根据本申请的又一个方面，提供了上述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂、根据上述方法制备得到的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂中的至少一种在合成氨催化反应中的应用。
可选地，所述合成氨催化反应的方法包括：将所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂在含氢气的还原气氛下以1～5℃/min升温至300～800℃，在该温度下还原1～12小时后降至反应温度250～400℃，在氮气与氢气的混合气氛下，进行合成氨催化反应，得到氨气产物。
可选地，所述混合气氛中氮气与氢气的体积比为1:3～3:1；反应气体空速为1000～50000mL/gcat·h；反应压力为0.1～5.0MPa。
在一个实施方案中，将所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂在含氢气的还原气氛下以1～5℃/min升温至300～800℃，并在此温度下还原1～12小时，然后在还原气氛下降至反应温度250～400℃，气氛切换为氮气氢气混合气，即可得到氨气产物。
根据本申请的用于氨合成的负载型钌团簇合成氨催化剂的催化活性高、稳定性好，具有广阔的应用前景。与现有技术相比，本申请提供的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂，其催化活性高，在低负载量下即具有高的合成氨活性，与常规负载型钌纳米颗粒催化剂相比，合成氨活性显著提高，可极大地改善合成氨反应效率。
2)本申请所提供的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂，其催化稳定性高，通过稀土氢氧化物分散和固定高分散钌团簇，不仅具有很高的活性，而且在合成氨反应条件下具有很好的长期稳定性，经350小时稳定性测试催化剂活性未见明显变化。
3)本申请所提供的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂的制备方法，其所需原料如稀土氢氧化物、钌盐和尿素等均为大宗商业化产品，成本较低。
4)本申请所提供的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂的制备方法，其制备工艺具有操作简单、安全等优点，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为本申请实施例1～4和对比例1中的催化剂的合成氨反应活性随温度变化曲线，反应条件：温度250～400℃，反应压力1.0MPa，反应空速24000mL/gcat·h。
图2为本申请实施例1中的5wt％Ru clusters/Sm2O3催化剂，在1.0MPa、24000mL/gcat·h和400℃的反应条件下合成氨反应的催化稳定性测试结果。
图3为本申请实施例1中5wt％Ru clusters/Sm2O3催化剂扫描透射电镜及元素分布图像(右上：O元素；左下：Ru元素；右下：Sm元素)。
图4为本申请对比例1中5wt％Ru NPs/Sm2O3-1催化剂扫描透射电镜及元素分布图像(右上：O元素；左下：Ru元素；右下：Sm元素)。
具体实施方式
如前所述，本申请涉及一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法。本申请所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂以钌为活性组分，以稀土氢氧化物为载体前驱体，通过沉淀沉积方法制备得到。与现有合成氨催化剂体系相比，本申请制备的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂具有较高的合成氨催化活性和稳定性，可以有效降低合成氨过程的能耗，具有良好的应用前景。
除非特别指出，在本申请说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应被理解为绝对精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免地存在一定实验误差。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中，合成氨反应在固定床微型反应装置上进行，采用不锈钢反应器，控温热电偶设置在反应器外壁上。反应气组分由电导率仪进行在线分析，将反应尾气通入稀硫酸溶液中，同时用电导率仪跟踪溶液电导率变化，最后由电导率的变化推导计算氨生成速率。
利用扫描透射电镜(型号：JEM-ARM200F，购自日本电子株式会社JEOL,Japan)观察催化剂样品中Ru的存在形式并测量尺寸，以及催化剂样品中的元素分布状态。
实施例1
将0.0628g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将0.4g氢氧化钐加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入2.36g尿素，将混合液在搅拌下于90℃回流反应6小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在60℃干燥24小时。产物干燥后用氢气在400℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化钐负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/Sm2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/Sm2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。扫描透射电镜及元素分布表征结果见图3。
在合成氨装置中对制得的氧化钐负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度(250～400℃)。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在250～400℃温度区间内的不同温度下合成氨反应活性为508～32214μmol/gcat·h。该催化剂的合成氨反应活性随温度的变化如图1所示。
实施例2
将0.03768g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将0.4g氢氧化钐加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入1.416g尿素，将混合液在搅拌下于70℃回流反应10小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在70℃干燥24小时。产物干燥后用氢气含量为5vol.％的H2/Ar混合气在500℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化钐负载钌团簇催化剂(3wt％Ru clusters/Sm2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述3wt％Ru clusters/Sm2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化钐负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原5小时后降至反应温度(250～400℃)。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在250～400℃温度区间内的不同温度下合成氨反应活性为122～19110μmol/gcat·h。该催化剂的合成氨反应活性随温度的变化如图1所示。
实施例3
将0.0314g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将1.0g氢氧化钐加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入1.18g尿素，将混合液在搅拌下于100℃回流反应12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在120℃干燥8小时。产物干燥后用氢气含量为50vol.％的H2/Ar混合气在500℃还原4小时，得到钌负载量为1wt％的氧化钐负载钌团簇催化剂(1wt％Ru clusters/Sm2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述1wt％Ru clusters/Sm2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化钐负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原2小时后降至反应温度(250～400℃)。在反应压力为1.0 MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在250～400℃温度区间内的不同温度下合成氨反应活性为29～7956μmol/gcat·h。该催化剂的合成氨反应活性随温度的变化如图1所示。
实施例4
将0.0157g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将1.0g氢氧化钐加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入0.59g尿素，将混合液在搅拌下于150℃回流反应6小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在60℃干燥12小时。产物干燥后用氢气含量为5vol.％的H2/N2混合气在450℃还原2小时，得到钌负载量为0.5wt％的氧化钐负载钌团簇催化剂(0.5wt％Ru clusters/Sm2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，该0.5wt％Ru clusters/Sm2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化钐负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度(250～400℃)。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在250～400℃温度区间内的不同温度下合成氨反应活性为146～5160μmol/gcat·h。该催化剂的合成氨反应活性随温度的变化如图1所示。
实施例5
将0.157g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将1.0g氢氧化镧加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入5.9g尿素，将混合液在搅拌下于60℃回流反应12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在120℃干燥12小时。产物干燥后用氢气含量为10vol.％的H2/N2混合气在600℃还原4小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镧负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/La2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/La2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化镧负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为32136μmol/gcat·h。
实施例6
将0.157g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将1.0g氢氧化铈加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入5.9g尿素，将混合液在搅拌下于80℃回流反应9小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在90℃干燥8小时。产物干燥后用氢气含量为80vol.％的H2/N2混合气在500℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化铈负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/CeO2)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/CeO2催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化铈负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为24725μmol/gcat·h。
实施例7
将0.314g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将2.0g氢氧化镨加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入11.8g尿素，将混合液在搅拌下于90℃回流反应9小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在110℃干燥10小时。产物干燥后用氢气含量为5vol.％的H2/N2混合气在300℃还原4小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镨负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/Pr2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/Pr2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化镨负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为27222μmol/gcat·h。
实施例8
将0.314g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将2.0g氢氧化钕加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入11.8g尿素，将混合液在搅拌下于100℃回流反应10小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在80℃干燥6小时。产物干燥后用氢气含量为50vol.％的H2/N2混合气在400℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化钕负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/Nd2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/Nd2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化钕负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为28314μmol/gcat·h。
实施例9
将0.314g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将2.0g氢氧化钆加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入11.8g尿素，将混合液在搅拌下于120℃回流反应6小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在60℃干燥24小时。产物干燥后用氢气在600℃还原4小时，得到钌负载量为5wt％的氧化钆负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/Gd2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/Gd2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化钆负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为27144μmol/gcat·h。
实施例10
将0.314g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将2.0g氢氧化钪加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入11.8g尿素，将混合液在搅拌下于70℃回流反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在80℃干燥12小时。产物干燥后用氢气含量为5vol.％的H2/Ar混合气在400℃还原6小时，得到钌负载量为5wt％的氧化钪负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/Sc2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/Sc2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化钪负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为24136μmol/gcat·h。
实施例11
将0.314g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，在搅拌下将2.0g氢氧化钇加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入11.8g尿素，将混合液在搅拌下于110℃回流反应12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在120℃干燥12小时。产物干燥后用氢气含量为20vol.％的H2/Ar混合气在500℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化钇负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/Y2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/Y2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化钇负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为23698μmol/gcat·h。
实施例12
将0.205g氯化钌溶于60mL水中，在搅拌下将2.0g氢氧化镧加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入20.0g尿素，将混合液在搅拌下于70℃回流反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在80℃干燥8小时。产物干燥后用氢气含量为30vol.％的H2/Ar混合气在600℃还原4小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镧负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/La2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/La2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化镧负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为27653μmol/gcat·h。
实施例13
将0.394g乙酰丙酮钌溶于60mL水中，在搅拌下将2.0g氢氧化铈加入到乙酰丙酮钌水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入5.0g尿素，将混合液在搅拌下于90℃回流反应12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在100℃下干燥10小时。产物干燥后用氢气含量为60vol.％的H2/Ar混合气在600℃还原4小时，得到钌负载量为5wt％的氧化铈负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/CeO2)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/CeO2催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化铈负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为23152μmol/gcat·h。
实施例14
将0.202g钌酸钾溶于60mL水中，在搅拌下将2.0g氢氧化钕加入到钌酸钾水溶液中，搅拌均匀后向上述悬浮液中加入15.0g尿素，将混合液在搅拌下于120℃回流反应6小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，然后在90℃干燥12小时。产物干燥后用氢气含量为15vol.％的H2/Ar混合气在300℃还原4小时，得到钌负载量为5wt％的氧化钕负载钌团簇催化剂(5wt％Ru clusters/Nd2O3)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru clusters/Nd2O3催化剂中Ru呈现亚纳米团簇分布状态。在合成氨装置中对制得的氧化钆负载钌团簇催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为25169μmol/gcat·h。
对比例1
称取0.157g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，充分溶解后，将1.0g氧化钐(Sm2O3)加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中浸渍。超声处理10分钟后，在80℃下烘干12小时，在氩气中550℃焙烧2小时，然后将所得产物在氢气中于550℃还原2小时，得到浸渍制备的氧化钐负载钌纳米颗粒催化剂(5wt％Ru NPs/Sm2O3-1)。
扫描透射电镜及元素分布表征结果表明，上述5wt％Ru NPs/Sm2O3-1催化剂中Ru以尺寸较大的纳米颗粒形式分布。扫描透射电镜及元素分布表征结果见图4。
在合成氨装置中对制得的氧化钐负载钌纳米颗粒催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降至反应温度(250～400℃)。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在250～400℃温度区间内的不同温度下合成氨反应活性为26～6614μmol/gcat·h。该催化剂的合成氨反应活性随温度的变化如图1所示。
对比例2
称取0.157g亚硝酰硝酸钌溶于60mL水中，充分溶解后，将1.0g氢氧化钐加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中浸渍。超声处理10分钟后，在80℃下烘干12小时，然后在氩气中550℃焙烧2小时，并在氢气含量为5vol.％的H2/Ar混合气中500℃还原4小时，得到通过浸渍法制备的、以氢氧化钐为载体前驱体负载钌纳米颗粒催化剂(5wt％Ru NPs/Sm2O3-2)。
在合成氨装置中对制得的催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降低至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为14028μmol/gcat·h。
对比例3
称取0.135g氯化钌溶于60mL的水中，充分溶解后，将1.0g氧化钐(Sm2O3)加入到氯化钌水溶液中浸渍。超声处理10分钟后，在80℃下烘干12小时，然后在氩气中550℃焙烧2小时，将产物用氢气含量为50vol.％的H2/Ar混合气在550℃还原4小时，得到浸渍制备的氧化钐负载钌纳米颗粒催化剂(5wt％Ru NPs/Sm2O3-3)。
在合成氨装置中对制得的催化剂进行合成氨反应活性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至500℃，并在此温度下还原10小时后降低至反应温度400℃。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下，在400℃下合成氨反应活性为1360μmol/gcat·h。
从图1可以看出，在钌负载量同样为5wt％的情况下，Ru clusters/Sm2O3催化剂的活性远高于Ru NPs/Sm2O3-1催化剂的活性。在300℃下，5wt％Ru clusters/Sm2O3的活性为5wt％Ru NPs/Sm2O3-1活性的约21.7倍；在350℃下，5wt％Ru clusters/Sm2O3的活性为5wt％Ru NPs/Sm2O3-1活性的约13倍；在300～375℃温度范围内，0.5wt％Ru clusters/Sm2O3的催化活性与5wt％Ru NPs/Sm2O3-1的催化活性相当。另外，表1示出了实施例1～14和对比例1～3中的催化剂在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，反应气体空速为24000mL/gcat·h的条件下的合成氨反应活性。通过对比可见，本申请的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂体系不仅具有很高的合成氨活性，而且可以降低催化剂成本。
表1不同催化剂合成氨活性对比以及合成氨反应条件
实施例15负载型钌团簇催化剂合成氨反应稳定性测试
在合成氨装置中对上述实施例中制得的稀土氧化物负载钌团簇催化剂进行合成氨反应稳定性评价。将所述催化剂在N2/H2体积比为1:3的氮氢混合气氛下以5℃/min升温至400℃，并维持恒温。在反应压力为1.0MPa、反应气体空速为24000mL/gcat·h、反应温度为400℃的反应条件下连续测试350小时，其中实施例1中的5wt％Ru clusters/Sm2O3催化剂的稳定性测试结果见图2。
由图2可见，实施例1中的5wt％Ru clusters/Sm2O3催化剂具有非常稳定的催化活性，反应350小时活性基本保持不变。其他实施例中制得的催化剂的稳定性测试结果与上述类似，均具有较好的稳定性。
综上所述，本申请的用于氨合成的负载型钌团簇合成氨催化剂不仅具有很高的催化活性，而且具有很高的稳定性，应用前景良好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂，其特征在于，包含载体和活性组分；
其中，所述载体包含稀土氧化物；
所述活性组分包含团簇形式的钌；
所述活性组分的负载量为稀土氧化物载体质量的0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂，其特征在于，所述团簇形式钌的尺寸为0.2～1.0nm；
优选地，所述稀土氧化物中的稀土元素选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种；
优选地，所述活性组分团簇形式钌与所述载体的比例满足：所述活性组分钌团簇的负载量为稀土氧化物载体质量的0.1～10％；其中，所述活性组分的质量以活性元素的质量计算，所述载体的质量以稀土氢氧化物载体前驱体分解生成的稀土氧化物的质量计算。
3.权利要求1或2所述的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
以稀土氢氧化物为载体前驱体，采用沉淀沉积法制备所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括：
(1)将沉淀剂加入到含有所述稀土氢氧化物和钌前驱体的溶液中，反应，得到催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体还原，得到所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钌前驱体选自钌盐中的至少一种；
优选地，所述钌盐选自氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌和钌酸钾中的至少一种；
优选地，所述稀土氢氧化物选自氢氧化钪、氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化铽、氢氧化镝、氢氧化钬、氢氧化铒、氢氧化铥、氢氧化镱和氢氧化镥中的至少一种；
优选地，所述活性组分团簇形式的钌与所述稀土氢氧化物载体前驱体的比例满足：所述团簇形式钌的负载量为载体的质量的0.1～10％；其中，所述活性组分的质量以活性元素钌的质量计算，所述载体的质量以稀土氢氧化物载体前驱体分解生成的稀土氧化物的质量计算。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选自尿素、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂与所述钌前驱体的摩尔比为10:1～500:1，其中所述沉淀剂的摩尔数以沉淀剂自身的摩尔数计算，所述钌前驱体的摩尔数以钌前驱体中钌元素的摩尔数计算。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：反应温度为40～180℃；反应时间为1～36小时；
所述还原的条件包括：在还原性气氛下；还原温度为300～800℃；还原时间为1～12小时；
优选地，所述还原性气氛为氢气，氢气与氩气混合气，或氢气与氮气混合气，其中所述混合气中氢气的体积百分含量≥5％。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，包括：
(a)催化剂前驱体制备：将稀土氢氧化物加入到钌盐水溶液中，在搅拌下将沉淀剂加入到含有稀土氢氧化物的钌盐水溶液中，在40～180℃下反应1～36小时，得到催化剂前驱体；
(b)催化剂前驱体还原：将所述催化剂前驱体在还原性气氛下，在300～800℃下还原1～12小时，得到所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。
9.权利要求1或2所述的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂、根据权利要求3至8中任一项所述方法制备得到的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂中的至少一种在合成氨催化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂在含氢气的还原气氛下以1～5℃/min升温至300～800℃，在该温度下还原1～12小时后降至反应温度250～400℃，在氮气与氢气的混合气氛下，进行合成氨催化反应，得到产物氨气；
优选地，所述混合气氛中氮气与氢气的体积比为1:3～3:1；反应气体空速为1000～50000mL/gcat·h；反应压力为0.1～5.0MPa。
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