CN109046379A - 一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用，其特点是采用SBA‑15为硬模板剂与氯铂酸水溶液为活性组分前躯体、YCoxFe1‑xO3钙钛矿复合氧化物为载体，经浸渍、干燥、焙烧和甲酸钠水溶液还原后制得的负载铂催化剂，并用于肉桂醛的选择加氢反应。本发明与现有技术相比具有Pt粒子分布均匀，比表面积和孔体积大，用于肉桂醛的选择加氢反应，有较高的催化活性，制备过程简单，易于工业化生产和反应过程环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及负载型金属催化材料技术领域，具体地说是一种钙钛矿型复合氧化物材料负载铂催化剂及其制备和在α,β-不饱和醛类化合物的液相选择加氢反应中的应用。
背景技术
催化选择加氢反应由于具有较好的原子利用率，在基础研究以及化工生产方面都有较普遍的应用，随着研究的深入很多高效的绿色催化剂应运而生。催化加氢反应一般包含两类，一类是饱和化合物进行的加氢裂解反应，另一类是含有醛酮或碳碳等不饱和双键化合物的加氢。α,β-不饱和醛选择加氢制不饱和醇是精细化学品合成中的重要反应，如何选择性的掌握加氢反应进行的方向获得医学、药物合成等所必需的中间体，便能较好的符合近年来绿色催化的主旋律。
目前，多相催化剂在催化加氢方面应用较广，其易于回收、制备简单，弥补了均相催化剂在应用时难以分离的缺点，为工业化提供了更大可能性。肉桂醛作为一种典型的α,β-不饱和醛，由于其碳碳双键和碳氧双键之间的共轭作用，使得C＝O键(715kJ·mol-1)比C＝C键(615kJ·mol-1)具有更高的键能，从热力学上更难进行加氢。因此，如何有效的控制加氢反应进行的方向、提高C＝O键加氢产物(肉桂醇)的选择性更具挑战性。因此，制备一种高选择性、高活性的多相催化剂用于对α,β-不饱和醛类化合物如肉桂醛的选择催化加氢，不仅具有很高的学术价值，也具有很重要的工业应用价值。肉桂醛的选择性催化加氢受很多因素的影响，如载体的酸性、电负性、活性中心金属粒子的大小、活性金属粒子表面的电子状态、以及载体与活性中心的相互影响，还有溶剂等反应条件的影响等等。
近年来，人们发现通过引入第二组元过渡金属如Fe、Co、Ni等能够有效提高产物肉桂醇的选择性，因此近年来不同载体负载的Pt-Fe双金属催化剂得到了很广泛的研究。ZhiLiu等以有序介孔碳为载体负载铂、铁制备了不同Pt/Fe比例的高选择性的Pt-Fe/OMC双金属催化剂，在反应温度为70℃、氢气压力为4MPa条件下，反应2小时，在Pt/Fe为1:1.5时1Pt1.5Fe-OMC催化剂上得到85.3％的肉桂醛转化率及87.7％的肉桂醇选择性，将反应温度从70℃提高到80℃或90℃后肉桂醇的选择性降低(New J.Chem.,2013,37,1350-1357)。Zhen Guo等人以乙二醇为溶剂经过超声方法制备了不同碳材料负载的铂催化剂，如Pt/RGO、Pt/CNTs和Pt/AC等，并用于肉桂醛的选择加氢反应。在40℃、2MPa氢气、2.5小时内Pt/RGO催化剂上肉桂醇的选择性可以达到69.6％，而其它碳材料负载的铂催化剂上肉桂醇的选择性都低于50％(RSC Advances,2014,4,1874-1878)。这些研究结果表明催化剂的性能与载体的结构、性质都有很大的关联，另外，文献中也有以金属有机框架材料(MOFs)为载体负载的金属催化剂用于催化肉桂醛的选择加氢反应的报道。如Wenyu Huang等以UiO-66-NH2为载体制备了负载铂催化剂，尽管此催化剂上肉桂醇选择性可以达到91.7％，但是由于其催化剂制备过程比较繁琐，且活性较低，即使在铂担载量高达10.7％(重量百分比)时，反应时间还要长达42～44小时，并且还存在反应过程中氢气压力很高(4MPa)的条件下产率依旧很低等缺点(ACS Catalysis,2014,4,1340-1348)。综上所述，肉桂醛选择加氢反应中不仅存在催化剂制备过程比较繁琐，并且还存在活性和选择性不能兼得及反应条件苛刻等问题需要继续研究解决。
参阅附图1～图2，钙钛矿型复合氧化物材料是一类比较重要的复合氧化物，它可在高温下稳定存在，在热力学上也十分稳定。通常含有两个或两个以上的不同阳离子，其最简单的组成为ABO3(A和B分别代表不同的阳离子)，其中A的半径比B离子的大，可以形成以A为正中心的立方晶体。在ABO3型钙钛矿复合氧化物中，可以占据A位的元素主要有K、Ca、Rb、Sr、Y、Ba、La和Ce等，占据B位的元素主要包括Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mo和Os等过渡金属，因其丰富的可替代元素可使其结构转化成双层钙钛矿结构如附图1～图2所示。如此多样的结构类型使它们具有简单氧化物所不能相比的特殊性质，其中阳离子A以及阳离子B的粒子半径之比直接决定着他们相互组合所形成的化合物的晶型结构和稳定性，同时元素本身的化学性质以及组分的配位数等也可能对钙钛矿的晶型结构产生影响。能具有较理想的立方结构的化合物不多，大多都为畸变后的立方结构，从而降低了其理想立方结构的对称性，同时也由于不同程度的畸变也影响钙钛矿材料的铁磁性、铁电性等性能，钙钛矿型复合氧化物由于多样的结构类型和稳定性在固体燃料电池和传感器等诸多领域都有应用。近年来，钙钛矿型复合氧化物在催化行业的应用也有突破，如一氧化氮分解反应、CO和CH3OH以及(CH)X等的燃烧反应中均有用钙钛矿氧化物做催化剂的报道，但将钙钛矿复合氧化物作为载体负载活性金属纳米粒子后用于α,β-不饱和醛类化合物肉桂醛或柠檬醛的选择性催化加氢反应的相关报道还不多见。YCoxFe1-xO3(x＝0-1)钙钛矿型复合氧化物中处于B位的Co或Fe被中心金属Y的氧化物Y2O3高度隔离和高度分散，因此作为载体负载铂的纳米粒子时将会与铂纳米粒子之间很好地接触，从而可以调变铂纳米粒子表面的电子性质，有利于其在肉桂醛液相选择加氢反应中的催化应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用，采用SBA-15为硬模板剂与氯铂酸水溶液为活性组分前躯体、YCoxFe1-xO3钙钛矿复合氧化物为载体，经浸渍、干燥、焙烧和甲酸钠水溶液还原后制得的负载铂催化剂，该催化剂的Pt粒子分布均匀，比表面积和孔体积大，用于肉桂醛的选择加氢反应，有较高的催化活性，尤其当Co/Fe比例为0.5/0.5或0.3/0.7时肉桂醛的转化率分别达到97.6％和98.9％，肉桂醇的选择性达到94.5％和94.9％，反应速率达到5.85和5.93molCAL·gPt-1·h-1，不仅反应条件温和，活性保持良好，结构新颖，制备过程简单，而且具有良好催化氧化性能，易于工业化生产和反应过程环境友好，进一步拓宽了α,β-不饱和醛类化合物的液相选择加氢反应的研究和应用领域。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂，其特点是以YCoxFe1-xO3钙钛矿型复合氧化物为载体、氯铂酸为活性组分前体，采用过量浸渍法制得金属铂担载量为3～5wt％、比表面积为10～50m2·g-1的yPt/YCoxFe1-xO3催化剂，其中：x为Co/Co+Fe的摩尔百分比；y为铂重量百分比的担载量。
一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂的制备，其特点是采用二氧化硅(SBA-15)为硬模板剂与氯铂酸水溶液为活性组分前躯体和YCoxFe1-xO3钙钛矿复合氧化物为载体，经浸渍、干燥、焙烧和甲酸钠水溶液还原后制得负载铂催化剂，具体制备包括以下步骤：
a、YCoxFe1-xO3复合氧化物的制备
将柠檬酸与硝酸钇、硝酸钴、硝酸铁按2:1:0.01～0.99:0.99～0.01摩尔比搅拌为混合溶液，常温下搅拌0.5h后加入介孔二氧化硅(SBA-15)继续搅拌2～3h，然后在90～100℃温度下搅拌1～2h，使其形成凝胶后在130～150℃温度下干燥8～12h，干燥后的凝胶经焙烧、除硅和洗涤处理后在80～100℃温度下干燥8～12h，得产物为YCoxFe1-xO3钙钛矿型复合氧化物，所述二氧化硅(SBA-15)加入量为柠檬酸与硝酸钇、硝酸钴和硝酸铁混合溶液的5～10wt％；所述焙烧在500℃温度下预焙烧4h，然后在950℃温度下再焙烧5～10h；所述除硅采用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液进行浸渍处理，其浸渍时间为30～40h；所述NaOH与SiO2的摩尔比为1～2:1。
b、催化剂前躯体的制备
将上述制备的YCoxFe1-xO3钙钛矿型复合氧化物经真空处理后与含量为1.48wt％的氯铂酸水溶液按1g：2.0-3.5ml重量体积比搅拌混合，经超声处理5～10分钟后电磁搅拌4～6h，然后在80～100℃温度下干燥8～12h，得产物为yPt/YCoxFe1-xO3催化剂前躯体，其中：x为Co/Co+Fe的摩尔百分比；y为铂重量百分比的担载量；所述真空处理的温度为80～100℃，其时间为10～20min。c、铂催化剂的制备
将上述制备的催化剂前体在200～400℃温度下焙烧2～4h，待其降至室温后在含量为1.5～5wt％的甲酸钠水溶液中还原1～3h，其还原温度为90～100℃，还原后的催化剂经去离子水洗涤、抽滤、干燥，得产物为yPt/YCoxFe1-xO3催化剂，所述干燥温度为80～100℃，其时间为8～12h。
一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂的应用，其特点是该催化剂在肉桂醛的液相选择加氢反应中，其具体应用包括以下具体步骤：
a、将yPt/YCoxFe1-xO3催化剂在90℃温度下真空处理1～1.5h，然后在纯度为99.999％的氢气中中于200～400℃温度下预处理1～3h。
b、将上述预处理后的催化剂与肉桂醛和含量为80～95wt％的异丙醇水溶液按0.018～0.05g：1g：10-20ml重量体积比搅拌混合，在电磁搅拌下进行催化加氢反应，其反应温度为30～90℃，反应时间为5～60min，所述氢气的纯度为99.999％，其压力为1.5～2.5MPa，反应结束后滤出催化剂，得产物为肉桂醇，其转化率为17.5～99.0％。
本发明与现有技术相比具有铂纳米粒子在载体表面高度分散，有较高的催化活性，在α,β-不饱和醛类化合物的液相选择加氢过程中，通过对载体组成中Co/Fe比例的调变可以达到肉桂醛转化率和肉桂醇选择性兼得的目的，跟传统载体负载的铂催化剂，如Pt/SBA-15、Pt/TiO2和Pt/Al2O3催化剂相比，其催化剂性能更加优越，尤其当Co/Fe比例为0.3/0.7时肉桂醛的转化率可分别达到97.6％和98.9％，肉桂醇的选择性达到94.5％和94.9％，反应速率达到5.85和5.93molCAL·gPt -1·h-1，不仅反应条件温和，活性保持良好，结构新颖，制备过程简单，而且具有良好催化氧化性能，易于工业化生产和反应过程环境友好，进一步拓宽了α,β-不饱和醛类化合物的液相选择加氢反应的研究和应用领域。
附图说明
图1为ABO3型钙钛矿结构；
图2为ABB'O3型双层钙钛矿结构图；
图3为实施例1制备的YCo0.3Fe0.7O3复合氧化物和5Pt/Co0.3Fe0.7O3催化剂的广角X-射线衍射图；
图4为实施例1制备的YCo0.3Fe0.7O3钙钛矿型化合物的扫描电镜照片；
图5为实施例1制备的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3铂催化剂的扫描电镜照片；
图6为实施例1制备的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3铂催化剂的氮气吸附-脱附曲线；
图7为实施例1制备的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3铂催化剂的透射电镜照片；
图8为实施例1制备的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3铂催化剂在肉桂醛液相选择加氢反应中的转化率与肉桂醇选择性随反应时间的曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。
实施例1
a、取0.03mol柠檬酸为络合剂，加入0.015mol硝酸钇与0.0045mol硝酸钴、和0.0105mol硝酸铁制成的混合溶液中，搅拌0.5个小时后加入1克SBA-15至上述溶液，搅拌2小时后将上述溶液转移至90℃的水浴中继续搅拌使其形成凝胶，接着放入140℃的干燥箱中干，然后在马弗炉中500℃预焙烧4个小时后升至950℃再焙烧6小时。
b、焙烧完成后用0.05mol的氢氧化钠溶液(浓度为2mol/L)对其进行除硅处理，搅拌35小时后进行抽滤，并用大量去离子水冲洗后于80℃烘箱干燥10小时，得产物为YCo0.3Fe0.7O3钙钛矿型复合氧化物。
参阅附图3，上述制备的YCo0.3Fe0.7O3钙钛矿型复合氧化物经广角X-射线衍射表征了该复合氧化物具有钙钛矿结构。
参阅附图4，上述制备的YCo0.3Fe0.7O3钙钛矿型复合氧化物经扫描电镜表征了该钙钛矿型复合氧化物为不规整的形貌结构。
c、取上述制备的YCo0.3Fe0.7O3为载体1.0g在90℃温度下真空预处理20分钟，然后滴加3.5ml含量为1.48％的氯铂酸水溶液，快速搅拌使其迅速混合后超声处理5分钟使其充分分散，然后搅拌5小时后在90℃温度下干燥12小时，得到Pt担载量为5wt％的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂前体。
d、将上述催化剂前体在200℃空气气氛中焙烧2小时，待其降至室温后用含量为2.5％的甲酸钠水溶液在90℃温度下还原2小时，还原后的催化剂经去离子水洗涤、抽滤后在80℃温度下干燥10小时，得产物为5Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂，其比表面积为13m2/g，孔容为0.06cm3/g，孔径为3.6nm。
参阅附图3，上述制备的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂经广角X-射线衍射表征了担载铂时未破坏载体结构，且铂活性组分在载体表面高度分散，只观察到比较弱的Pt纳米粒子衍射峰。
参阅附图5，上述制备的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂经扫描电镜表征了铂担载过程对其形貌没有影响。
参阅附图6，上述制备的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂经N2吸附-脱附表征了此该催化剂具有一定的介孔。
参阅附图7，上述制备的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂经透射电镜表征了铂粒子在载体表面高度分散，铂粒子的平均粒径为2～3纳米。
实施例2
a、称取25mg上述制备的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3铂催化剂在90℃的真空烘箱中处理1小时，接着在纯度为99.999％氢气和200℃温度下预处理2小时。
b、将上述预处理过的催化剂与0.5g肉桂醛加入9mL异丙醇与1mL水配置的混合溶液中混合，并通入纯度为99.999％、压力为2.0MPa的氢气，在90℃恒温水浴下电磁搅拌进行催化加氢反应60分钟。
c、加氢反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析，其转化率为98.9％，反应速率为5.93(molCAL·gPt-1·h-1)，肉桂醇的选择性为94.9％，苯丙醛的选择性为0.5％，苯丙醇的选择性为4.6％。
实施例3
采用3Pt/YCo0.3Fe0.7O3铂催化剂(即Pt的担载为3％)，在肉桂醛液相选择加氢反应中的应用，称取40mg催化剂和1.0g肉桂醛，其他条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对其产物进行分析，其转化率为54.8％，反应速率为6.85(molCAL·gPt -1·h-1)，肉桂醇的选择性为93.3％，苯丙醛的选择性为4.6％，苯丙醇的选择性为2.1％。
实施例4
采用以SBA-15为硬模板制备的YCo0.3Fe0.7O3钙钛矿型复合氧化物(即未进行Pt的负载)，在肉桂醛液相选择加氢反应中的应用，其他条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对其产物进行分析，其转化率为0.2％，肉桂醇的选择性为99.9％。
实施例5
采用硝酸钇、硝酸钴和硝酸铁分别为0.015mol、0.0075mol和0.0075mol，其他条件同实施例1，制备的5Pt/YCo0.5Fe0.5O3负载铂催化剂，其比表面积为19m2/g，孔容为0.11cm3/g，孔径为4.6nm，在肉桂醛液相选择加氢反应中的应用同实施例2，反应结束后用气相色谱对其产物进行分析，其转化率为97.6％，反应速率为5.85(molCAL·gPt-1·h-1)，肉桂醇的选择性为94.5％，苯丙醛的选择性为0.7％，苯丙醇的选择性为4.8％。
实施例6
采用硝酸钇、硝酸钴和硝酸铁分别为0.015mol、0.0105mol和0.0045mol，其他条件同实施例1，制备的5Pt/YCo0.7Fe0.3O3负载铂催化剂，其比表面积为10m2/g，孔容为0.07cm3/g，孔径为3.9nm，在肉桂醛液相选择加氢反应中的应用同实施例2，反应结束后用气相色谱对其产物进行分析，其转化率为60.4％，反应速率为1.81(molCAL·gPt-1·h-1)，肉桂醇的选择性为84.3％，苯丙醛的选择性为11.1％，苯丙醇的选择性为4.6％。
实施例7
采用硝酸钇、硝酸钴和硝酸铁分别为0.015mol、0mol和0.015mol，其他条件同实施例1，制备的5Pt/YFeO3负载铂催化剂，其比表面积为21m2/g，孔容为0.13cm3/g，孔径为3.1nm，在肉桂醛液相选择加氢反应中的应用同实施例2，反应结束后用气相色谱对其产物进行分析，其转化率为16.2％，反应速率为0.49(molCAL·gPt-1·h-1)，肉桂醇的选择性为88.9％，苯丙醛的选择性为11.1％，苯丙醇的选择性为0％。
实施例8
采用硝酸钇、硝酸钴和硝酸铁分别为0.015mol、0.015mol和0mol，其它条件同实施例1，制备的5Pt/YCoO3负载铂催化剂，其比表面积为13m2/g，孔容为0.06cm3/g，孔径为3.6nm，在肉桂醛液相选择加氢反应中的应用同实施例2，反应结束后用气相色谱对其产物进行分析，其转化率为95.5％，反应速率为2.86(molCAL·gPt-1·h-1)，肉桂醇的选择性为76.4％，苯丙醛的选择性为5.7％，苯丙醇的选择性为17.9％。
参阅附图8，上述实施例1制备的5Pt/YCoxFe1-xO3负载铂催化剂在肉桂醛的选择加氢反应中，随着反应时间的延长，肉桂醛的转化率逐步提高，肉桂醇的选择性一直在90％以上，基本保持不变，直到肉桂醛接近完全转化后，肉桂醛中羰基基团被选择加氢的产物肉桂醇才被进一步加氢，生成全加氢的产物苯丙醇，而在整个过程中肉桂醛中碳碳双键被选择加氢的产物苯丙醛选择性都很低。说明了实施例1制备的5wt％铂担载量的5Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂具有优越的羰基基团加氢选择性，而且，反应温度对肉桂醛的选择性有显著的影响，90℃的反应速率明显高于60℃。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂，其特征在于以YCoxFe1-xO3钙钛矿型复合氧化物为载体、氯铂酸为活性组分前体，采用过量浸渍法制得金属铂担载量为3～5wt％、比表面积为10～50m2·g-1的yPt/YCoxFe1-xO3催化剂，其中：x为Co/Co+Fe的摩尔百分比；y为铂重量百分比的担载量。
2.一种权利要求1所述钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂的制备，其特征在于采用二氧化硅为硬模板剂与氯铂酸水溶液为活性组分前躯体和YCoxFe1-xO3钙钛矿复合氧化物为载体，经浸渍、干燥、焙烧和甲酸钠水溶液还原后制得负载铂催化剂，具体制备包括以下步骤：
a、YCoxFe1-xO3复合氧化物的制备
将柠檬酸与硝酸钇、硝酸钴、硝酸铁按2:1:0.01～0.99:0.99～0.01摩尔比搅拌为混合溶液，常温下搅拌0.5h后加入介孔二氧化硅继续搅拌2～3h，然后在90～100℃温度下搅拌1～2h，使其形成凝胶后在130～150℃温度下干燥8～12h，干燥后的凝胶经焙烧、除硅和洗涤处理后在80～100℃温度下干燥8～12h，得产物为YCoxFe1-xO3钙钛矿型复合氧化物，所述二氧化硅加入量为柠檬酸与硝酸钇、硝酸钴和硝酸铁混合溶液的5～10wt％；所述焙烧在500℃温度下预焙烧4h，然后在950℃温度下再焙烧5～10h；所述除硅采用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液进行浸渍处理，其浸渍时间为30～40h；所述NaOH与SiO2的摩尔比为1～2:1；
b、催化剂前躯体的制备
将上述制备的YCoxFe1-xO3钙钛矿型复合氧化物经真空处理后与含量为1.48wt％的氯铂酸水溶液按1g：2.0-3.5ml重量体积比搅拌混合，经超声处理5～10分钟后电磁搅拌4～6h，然后在80～100℃温度下干燥8～12h，得产物为yPt/YCoxFe1-xO3催化剂前躯体，其中：x为Co/Co+Fe的摩尔百分比；y为铂重量百分比的担载量；所述真空处理的温度为80～100℃，其时间为10～20min；
c、铂催化剂的制备
将上述制备的催化剂前体在200～400℃温度下焙烧2～4h，待其降至室温后在含量为1.5～5wt％的甲酸钠水溶液中还原1～3h，其还原温度为90～100℃，还原后的催化剂经去离子水洗涤、抽滤、干燥，得产物为yPt/YCoxFe1-xO3催化剂，所述干燥温度为80～100℃，其时间为8～12h。
3.一种权利要求1所述钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂的应用，其特征在于该催化剂在肉桂醛的液相选择加氢反应中，其具体应用包括以下具体步骤：
a、将yPt/YCoxFe1-xO3催化剂在90℃温度下真空处理1～1.5h，然后在纯度为99.999％的氢气中中于200～400℃温度下预处理1～3h；
b、将上述预处理后的催化剂与肉桂醛和含量为80～95wt％的异丙醇水溶液按0.018～0.05g：1g：10-20ml重量体积比搅拌混合，在电磁搅拌下进行催化加氢反应，其反应温度为30～90℃，反应时间为5～60min，所述氢气的纯度为99.999％，其压力为1.5～2.5MPa，反应结束后滤出催化剂，得产物为肉桂醇，其转化率为17.5～99.0％。
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