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KR101529906B1 - Ｈｔｓ 반응기의 작동방법 - Google Patents

Ｈｔｓ 반응기의 작동방법 Download PDF

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KR101529906B1
KR101529906B1 KR1020107029413A KR20107029413A KR101529906B1 KR 101529906 B1 KR101529906 B1 KR 101529906B1 KR 1020107029413 A KR1020107029413 A KR 1020107029413A KR 20107029413 A KR20107029413 A KR 20107029413A KR 101529906 B1 KR101529906 B1 KR 101529906B1
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

한가지 이상의 조촉매와 함께 아연과 알루미늄의 산화물을 함유하는 촉매 위에서 일산화탄소와 스팀의 변환에 의해 합성가스를 수소를 풍부화하는 방법.

Description

ＨＴＳ 반응기의 작동방법{PROCESS FOR OPERATING HTS REACTOR}
본 발명은 탄소질 공급원의 스팀 및/또는 산소와의 반응에 의한 수소의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 감소된 함량의 스팀을 가지고 합성 가스에서 높은 수성가스 전이반응을 수행하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 반응기로 들어가는 합성가스가 1.69 내지 2.25의 특정 범위의 산소 대 탄소 몰비율(O/C-비율)을 갖는 조건에서 작동하는 고온 전이(high temperature shift: HTS) 반응기에서 한가지 이상의 조촉매(promoters)와 함께 아연과 알루미늄의 산화물을 함유하는 촉매의 사용에도 관련된다. 조촉매는 Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
천연가스, 오일, 석탄, 코크스, 나프타 및 다른 탄소질 공급원으로부터의 수소 생산은 전형적으로 스팀 개질, 자동열 개질 또는 기화 반응을 통해 수행된다. 이들 반응 중 어떤 것에서는 합성가스(syngas)의 스트림이 생성된다. 합성가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 때때로 질소를 주요 성분들로서 함유한다. 기체의 CO-함량을 감소시키고 수소 수율을 최대로 하기 위해서 합성가스를 수성가스 전이반응 CO + H2O = CO2 + H2에 의해서 더 변환시키는 것이 통상적이다.
이 반응을 실행가능한 속도로 진행시키기 위해서 합성가스를 반응기에서 적합한 촉매 위에서 변환시킨다. 수성가스 전이반응은 평형 제한된 발열 반응이다. 수소 수율은 그러므로 두개의 별도의 단열 반응기에서 단계 사이 냉각과 함께 반응을 수행하는 것이 최적일 수 있다. 이들 반응기의 첫번째 것은 통상 고온 전이 촉매를 함유하는 고온 전이(HTS) 반응기로 지칭하고, 두번째 것은 저온 전이 촉매를 함유하는 저온 전이(LTS) 반응기로 지칭한다. 일부 공업용 플랜트는 고온 전이 반응기 만으로 설계된다.
합성가스는 항상 탄화수소, 특히 반응 CO + 3H2 = CH4 + H2O에 의한 메탄의 형성에 대한 약간의 가능성을 가질 것이다. 이 메탄화 반응은 수소를 소비하고 전이 반응기에서 그것의 발생은 억제되어야 한다. 현재의 공업적 실시에서 이 반응은 반응 조건의 적당한 선택에 의해 억제된다. 최신 기술의 고온 전이(HTS) 촉매는 조촉매를 가지고 또는 없이 철 및 크롬의 산화물을 기재로 한다. 이 촉매는 탄화수소의 형성에 비하여 고온 수성가스 전이반응에 대한 촉매의 상당히 높은 선택성을 유지하기 위해 전이 반응의 화학양론에 비하여 일정한 잉여분의 스팀이 존재해야 하기 때문에 작동 조건을 제한한다. 이 잉여분의 스팀은 전형적으로 고온 이동 반응기의 상류에서 주입되고 플랜트의 작동에 추가의 비용을 야기한다. 이것은 액체인 물을 증발시키고 이와 같이 형성된 스팀을 반응 온도로 가열하기 위해 에너지를 필요로 하기 때문에 그렇다.
일본 특허 출원 No. 2004-321924 (JP 2004321924A)는 아연-알루미늄 산화물에 지지된 수성가스 전이 반응을 위한 구리-알칼리 금속 촉매를 기술한다. 구리는 활성 촉매인 한편, 아연-알루미늄 산화물은 캐리어로서만 작용한다. 촉매는 400℃에서 및 아마도 자동차 산업에서의 조건에 해당하는 대기압에서 그러나 2.3-6.5 MPa의 공업용 HTS 작동 범위 훨씬 밖에서 시험하였다. 처리된 가스는 9 vol% CO2, 31 vol% N2, 23 vol% H2O 및 8 vol% CO를 함유한다고 한다.
논문 "K-조촉매 부여된(promoted) ZnO 촉매 III을 사용하는 고급 알콜 합성 반응 연구" [G. B. Hoflund, W. S. Epling and D. M. Minahan Catalysis Letters Vol 45 (1997) pp 135-138]에서 저자는 아연 산화물 촉매가 고온 및 압력에서 합성가스로부터 상당한 양의 탄화수소를 생성한다는 것을 발견하였다. 저자는 K-조촉매 작용이 탄화수소의 형성을 다소 억제할지라도 그것들은 완전히 억제될 수 없다는 것을 발견하였다.
본 발명은 수소의 생성을 위한 고온 전이(HTS) 반응기에서 사용된 과잉의 물을 감소시키는 방법을 제공함으로 스팀의 증발 및 가열과 연관된 작동 및 에너지 비용을 감소시키기 위한 것이다.
본 발명은 합성가스에서 낮은 스팀 대 탄소 몰비율(S/C-비율) - 또는 낮은 스팀 대 건조 가스 몰비율(S/G-비율) 또는 동등하게 낮은 산소 대 탄소 몰비율(O/C-비율)에서 작동을 가능하게 하는 한편 동시에 탄화수소 부산물 형성, 특히 메탄 형성을 억제하는, 합성가스의 고온 전이 공정을 제공한다.
이와 같이, 본 발명자들은 놀랍게도 조촉매 부여된 아연-알루미늄 산화물 기재의 촉매를 사용함으로써 고온 전이 반응기에서 압력의 축적없이 과잉의 탄화수소 형성을 야기하지 않고 스팀의 잉여분을 크게 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 철 산화물 기재 촉매의 대신에 아연 스피넬 촉매를 사용함으로써 합성가스에서 스팀의 감소된 양을 가지고 작동하는 것으로부터 보통 따라오게 되는 탄화수소의 형성이 회피된다.
S/C-비율 및 S/G-비율은 스팀이 수성가스 전이 반응에서 반응물질이기 때문에 변환의 동안에, 따라서 반응기에서 변화하게 될 변수라는 것을 주목해야 한다. 반대로, O/C-비율은 변환의 동안에 변하지 않는다. 그것은 반응기에서 입구에서 또는 어떤 지점에서 O/C-비율 = (nCO + 2nCO2 + nH2O)/ (nCO + nCO2 + nCH4)로서 정의되는데, 이때 예를 들어서 nCO는 가스 중의 CO의 몰 농도이다. 본 발명자들은 O/C-비율에 의해 가스의 감소 포텐셜(reduction potential)을 기술하고자 한다. 어떤 경우에는 HTS 반응기로의 입구 가스의(변환 전의) S/G-비율 및 S/C-비율의 대응하는 값들이 주어진다.
따라서, 본 발명자들은 촉매 위에서 일산화탄소와 스팀의 변환에 의해 수소, 일산화탄소 및 스팀을 함유하는 합성가스를 수소로 풍부화하는 방법을 제공하는데, 상기 합성가스는 1.69 내지 2.25의 산소 대 탄소 몰비율(O/C-비율)을 가지며, 상기 촉매는 한가지 이상의 조촉매와 함께 아연과 알루미늄의 산화물을 함유하고, 일산화탄소와 스팀의 변환은 합성가스가 300℃ 내지 400℃의 온도를 가지며 압력이 2.3 내지 6.5 MPa인 고온 전이 조건 하에 행해진다.
예를 들면, 1.65의 O/C-비율은 전이 반응기로 들어가는 합성 가스에서 0.27의 S/C-비율에 해당한다.
본 발명에 의해 고온 전이 반응기에서 100 보다 위의 생성된 수소와 생성된 메탄 간의 비율을 유지하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 탄화수소 부산물의 억제를 위해 특히 메탄화 반응(CO + 3H2 = CH4 + H2O)에 의한 메탄 부산물 형성의 억제를 위해 반응기로 들어가는 합성가스가 1.69 내지 2.25의 산소 대 탄소 몰비율(O/C-비율)을 갖는 조건에서 작동하는 전이 반응기, 바람직하게는 고온 전이(HTS) 반응기에서 한가지 이상의 조촉매와 함께 아연과 알루미늄의 산화물을 함유하는 촉매의 사용에 관련된다.
본 발명의 발견은 특히 호플룬트 등(G.B. Hoflund et al.)에 의한 상기 논문에 비추어 특히 놀랍다. 즉, 상기 저자들은 예를 들어서 400℃ 및 6.9 MPa에서, 1% K를 함유하는 ZnO 촉매가 시간 당 kg 촉매 당 7 g의 탄화수소를 생성하였다는 것을 발견하였다. 하기하는 바와 같이 비교되는 조건 하에 본 발명의 촉매 A는 시간 당 kg 촉매 당 단지 0.16 g 메탄을 생성한 한편, 다른 탄화수소는 검출한계 아래의 양으로 생성되었다.
따라서 이제는 메탄 형성과 같은 원하지 않는 탄화수소 형성을 가져오지 않고 합성가스에서 낮은 물 함량으로 고온 전이 작동을 하는 것이 가능하다. 낮은 S/C 비율이 따라서 HTS 반응기의 상류의 개질 섹션에서 사용될 수 있고, 이로써 플랜트의 에너지 효율이 상당히 증가하고 장비 크기가 감소된다. 특히 암모니아 플랜트에 대해, 개질 섹션에서 및 이로써 HTS 반응기의 입구에서 낮은 S/C 비율은 플랜트의 암모니아 합성 섹션에서 CO2-워시의 동안에 낮은 에너지 소비가 또한 자명하다.
본 발명자들은 또한 수소 플랜트와 같은 고온 전이를 포함하는 플랜트의 에너지 효율은 특히 1.69 내지 2.25의 이러한 특정 범위의 O/C-비율로 작동함으로써 개선된다는 것을 발견하였다. 에너지 효율은 공급물 + 연료 - 스팀의 에너지 양에 의해 주어진 플랜트에서 사용된 특정한 순 에너지 소비(SNEC, Gcal/1000 Nm3 H2)를 의미한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 합성가스는 1.97 또는 1.98과 같은 1.69 내지 2.00의 산소 대 탄소 몰비율을 갖는다.
바람직하게는, 조촉매는 Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 조촉매는 Na, K, Rb, Cs, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서, 촉매는 그것의 활성형으로 Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 금속의 형태로 조촉매와 조합하여 아연 알루미나 스피넬 및 아연 산화물의 혼합물을 포함하며, 상기 촉매는 0.5 내지 1.0 범위의 Zn/Al 몰비율 및 산화된 촉매의 중량을 기준으로 0.4 내지 8.0 wt% 범위의 알칼리 금속의 함량을 갖는다. 특히 적합한 촉매는 예를 들어서 34-37 wt% Zn 및 22-26 wt% Al 그리고 1-2 wt%의 K의 형태의 알칼리 조촉매를 함유한다.
HTS-반응기로 들어가는 합성가스는 보통 5-50 vol% CO, 5-50 vol% CO2, 20-60 vol% H2, 15-50 vol% H2O, 0-30 vol% N2를 함유한다.
실시예
실시예 1
촉매 A는 다음과 같이 제조되었다. 물 중의 알루민산 칼륨의 1몰 용액을 제조하였다. 용액을 일대일 몰비로 과잉의 염화칼륨으로 안정화시켰다. 탈이온수에 178.5 g의 질산아연 6수화물을 용해시키고 부피를 1리터로 조절함으로써 또 다른 용액을 제조하였다. 두가지 용액을 함께 혼합하여 침전을 형성시켰다. 슬러리를 1시간 동안 95℃에서 익히고 그 후 10% 질산의 첨가에 의해 pH를 8로 조절하였다. 침전을 여과하고 열수로 반복해서 세척하고 100℃에서 건조시키고 이어서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 결과된 분말은 ZnAl2O4 (스피넬) 및 ZnO의 혼합물을 나타내는 XRD를 특징으로 하였다. 분말을 초기 습식법(incipient wetness method)에 의해 물 중의 K2CO3 용액으로 함침시키고 100℃에서 건조시켰다. 원소분석을 ICP법에 의해 행하였고 촉매는 36.1% Zn, 25.1% Al 및 1.2% K을 함유하는 것으로 나타났다. 몰 Zn/Al 비율은 따라서 0.59이었다. 분말을 흑연(4% wt/wt)과 혼합하고 펠릿으로 만들어 원통형 정제, 4.5 mm 직경 곱하기 4.5 mm 높이, 밀도 2.10 g/cm3를 제공하였다. 최종적으로, 펠릿을 550℃에서 2시간 하소시켰다.
촉매 A를 다음과 같이 시험하였다. 촉매를 50.2 g 양으로, 내경 ID = 19 mm를 갖는 구리 라이닝된 관형 반응기에 로딩하였다. 전체 가스 흐름은 F(in)CO = 1.32 mol/h의 일산화탄소의 입구 흐름에 해당하는 214 Nl/h이었다. 온도는 ±3℃ 내에서 일정하게 유지시켰다. 반응기를 3개의 외부 전기 히터로 가열하였다. 온도를 내부 열전쌍에 의해 기록하였다. 최고 온도를 촉매 베드를 통해 관찰하였고, Tmax 는 395℃이었다. 반응기는 합성가스 내의 반응 압력 P로 가압하였다. Bruckner 질량 유량 제어기에 의해 공급된(dosed) Syngas(합성가스)와, Knauer 펌프에 의해 공급된 스팀을 예열하고 혼합한 후 촉매를 통과시켰다. 건조한 가스 조성물은 대략 15% CO, 10% CO2, 72% H2 및 3% Ar이었다. 스팀/가스 몰비율(S/G)은 0.07이었고 1.69의 산소/탄소 몰비율(O/C)에 해당한다. 모든 성분들의 농도는 공지의 조성물의 가스 혼합물에 대해 검정된 Hewlett Packard Gas Chromatograph에 의해 입구 가스와 건조한 출구 가스 둘다에서 규칙적으로 측정하였다. 물질 밸런스를 C, H 및 O에 대해 기록하였고 모든 경우들에서 1.00 ± 0.03인 것으로 실측되었다.
표 1은 일산화탄소의 입구 및 출구 흐름, F(in)CO 및 F(ex)CO, 일산화탄소의 소비 ΔFCO = F(in)CO - F(ex)CO, 그리고 메탄올과 메탄의 출구 흐름, F(ex)MeOH 및 F(ex)CH4 를 각각 기록한다.
실시예 2-6
촉매를 다양한 S/G 비율, 온도 및 압력을 받게 하였고 메탄올과 메탄 형성을 각 조건 세트에 대해 기록하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 7
비교예로서 Cu/Cr/Fe 촉매(촉매 C1: 1.5 wt% Cu, 6.0% Cr, 63.5% Fe를 함유하며 원통형 정제 6 x 6 mm로 형태화된 것)를 2.25의 비교적 낮은 O/C 비율(S/G 비율 = 0.17에 해당)을 갖는 합성가스의 변환을 위한 전이 촉매로서 시험하였다. 시험 과정은 ID = 7 mm를 갖는 소형 반응기와 소량의 촉매, 즉 10.1 g을 사용한 것만 다르고 실시예 1에서 기술된 대로이었다. 2.3 MPa의 낮은 압력과 낮은 촉매량에도 불구하고 매우 높은 메탄 생성이 관찰되었다.
가스의 낮은 스팀 함량에서 본 발명 촉매 및 비교용 촉매의 선택성
실시예 촉매 양
그램		 S/G S/C O/C F(in)CO
Mol/h		 F(ex)CO
Mol/h		 DFCO
Mol/h		 F(ex)MeOH
Mol/h		 F(ex)CH4
Mol/h		 Tmax
℃		 P
MPa
1 A 50.2 0.07 0.27 1.69 1.320 1.054 0.266 0.027 0.0010 395 6.5
2 A 50.2 0.14 0.56 1.97 1.336 0.803 0.533 0.019 0.0010 403 6.5
3 A 50.2 0.14 0.57 1.98 1.313 0.781 0.532 0.019 0.0004 402 6.5
4 A 50.2 0.17 0.85 2.25 2.655 1.460 1.195 0.008 <0.0001 412 6.5
5 A 50.2 0.60 2.41 3.81 0.672 0.113 0.559 <0.001 <0.0001 406 2.3
6 A 50.2 0.00 0.00 1.39 0.671 0.693 -0.022 *NM 0.0016 387 6.5
7 C1 10.1 0.17 0.85 2.25 0.428 0.175 0.253 *NM 0.14 410 2.3
*NM = 측정안됨
실시예 8-11
여러가지 조촉매를 갖는 촉매를 초기 습식법에 의해 구리 및/또는 칼륨의 염의 수용액으로 실시예 1에서 기술된 ZnAl2O4/ZnO 분말의 함침에 의해 제조하였다. 구리의 경우에 질산염을 사용한 한편, 칼륨의 경우에 탄산칼륨을 사용하였다. 결과된 분말을 건조시키고, 하소시키고, 흑연과 혼합하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 정제로 형태화하였다. 조촉매 부여된 촉매는 또한 아연 및 알루미나와 함께 조촉매의 공침에 의해 제조할 수 있다. 표 2는 본 발명의 촉매 A, B, C 및 D의 중량%에 의한 조성물을 열거한다. 촉매 C 및 D는 500 ppm 미만의 K를 함유한다.
촉매 A, B, C 및 D를 원통형 정제 4.5 mm 직경 x 6 mm 높이로 형태화하였다. 시험 과정은 다음과 같았다. 촉매를 1-3 g의 양으로, ID = 5.4 mm를 갖는 구리 라이닝된 관형 반응기에 로딩하고 펠릿들이 사소(dead-burned) 알루미나의 5 mm 직경 구에 의해 서로 분리되도록 하였다. 반응기를 외부 가열 장치에 의해 반응 온도로 가열하였고 그 온도는 T = 391℃이었다. 온도는 ±3℃ 내에서 일정하게 유지시켰다. 반응기는 합성가스에서 P = 2.5 MPa의 반응 압력으로 가압하였다. Bruckner 질량 유량 제어기에 의해 공급된 Syngas와, Knauer 펌프에 의해 공급된 스팀을 예열하고 혼합한 후 촉매를 통과시켰다. 전체 흐름을 조절하여 50000 Nl/kg/h에 가까운 질량-공간 속도(SV)를 얻었다. 2 g의 촉매 로딩으로 이것은 F = 100 Nl/h의 유속에 해당한다. 합성가스 부피 조성물은 전형적으로 10.2% CO, 6.8% CO2, 33.8% H2O, 47.2% H2 및 2.0% Ar이었고 0.51의 S/G-비율에 해당한다. Ar을 내부 표준으로 사용하였다. 모든 성분들의 농도는 공지의 조성물의 가스 혼합물에 대해 검정된 Hewlett Packard Gas Chromatograph에 의해 입구 가스와 건조한 출구 가스 둘다에서 규칙적으로 측정하였다. 물질 밸런스를 C, H 및 O에 대해 기록하였고 모든 경우들에서 1.00 ± 0.03 이내인 것으로 실측되었다. 모든 경우에 촉매는 명시된 조건에서 60 시간 작동한 후 속도를 기록하였다.
2.5 MPa, 391±3℃, S/G = 0.51에서 본 발명 촉매 위에서의 CO-변환 속도
실시예 촉매 % Zn % Al % K * % Cu SV
Nl/kg/h		 속도
Mole/kg/h
8 A 36.1 25.1 1.2 - 54000 54
9 B 35.5 25.1 1.2 5.0 49200 75
10 C 34.4 24.0 1.17 0.5 53100 68
11 D 38.6 22.9 - - 71400 22
* K2CO3 로 함침되지 않은 촉매는 500 ppm 미만인 잔류 K를 함유한다.
표 2는 여러가지 조촉매의 효과를 나타내는 촉매 A, B, C 및 D의 활성을 열거한다. 습한 가스에서 CO-변환을 기록한 후, 반응기에 온도와 압력을 유지하면서 스팀 흐름을 제로로 감소시켰다. 모든 경우에 메탄 형성은 시간당 kg 촉매당 0.1 g 미만이었다.

Claims (6)

  1. 촉매 위에서 일산화탄소와 스팀의 변환을 포함하는 수소, 일산화탄소 및 스팀을 함유하는 합성가스를 수소로 풍부화하는 방법으로서, 상기 합성가스는 1.69 내지 2.25의 산소 대 탄소 몰비율을 가지며, 상기 촉매는 한가지 이상의 조촉매와 함께 아연과 알루미늄의 산화물을 함유하고, 일산화탄소와 스팀의 변환은 합성가스가 300℃ 내지 400℃의 온도를 가지며 압력이 2.3 내지 6.5 MPa인 고온 전이 조건 하에 행해지며, 촉매는 그것의 활성형으로 Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 조촉매 및 이들의 혼합물과 조합하여 아연 알루미나 스피넬 및 아연 산화물의 혼합물을 포함하며, 상기 촉매는 0.5 내지 1.0 범위의 Zn/Al 몰비율 및 산화된 촉매의 중량을 기준으로 0.4 내지 8.0 wt% 범위의 Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 금속의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조촉매는 Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 금속의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
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