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DE68905891T2 - Erzeugung von Wasserstoff welche Kohlenmonoxidkonvertierung mittels Wasserdampf umfasst. - Google Patents

Erzeugung von Wasserstoff welche Kohlenmonoxidkonvertierung mittels Wasserdampf umfasst.

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DE68905891T2
DE68905891T2 DE89306542T DE68905891T DE68905891T2 DE 68905891 T2 DE68905891 T2 DE 68905891T2 DE 89306542 T DE89306542 T DE 89306542T DE 68905891 T DE68905891 T DE 68905891T DE 68905891 T2 DE68905891 T2 DE 68905891T2
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DE
Germany
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gas
feed gas
tubes
catalyst
iron
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Warwick John Lywood
Martyn Vincent Twigg
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Wasserstoff und insbesondere auf die Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gasstromes aus einem kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterial. Solche Verfahren sind gut bekannt und schließen folgende Schritte ein: Dampfreformierung eines Beschickungsmaterials aus Kohlenwasserstoff, z.B. Erdgas, oder eines Kohlenwasserstoffderivates, z.B. Methanol, oder partielle Oxidation unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases, z.B. im wesentlichen reiner Sauerstoff, Luft oder sauerstoffangereicherte oder sauerstoffverarmte Luft, eines Beschickungsmaterials aus Kohlenwasserstoff, oder aus Kohlenwasserstoffderivat, oder einer festen kohlenstoffhaltigen Beschickung, wie etwa Kohle. Ein solcher Gaserzeugungsprozeß liefert einen Gasstrom bei einer relativ hohen Temperatur, normalerweise über 700ºC, der Wasserstoff, Kohlenmonoxid, und Wasserdampf, und gewöhnlich auch etwas Kohlendioxid enthält. Der Gasstrom wird normalerweise etwas Methan, zusammen mit Inertgas, z.B. Stickstoff, enthalten, die in den Reaktanten enthalten waren.
  • Um den Wasserstoffgehalt des Gasstromes zu erhöhen, ist es gut bekannt, den Gasstrom der Konvertierungsreaktion,
  • CO + H&sub2;O T CO&sub2; + H&sub2;
  • durch Durchleitung des Gases durch ein Bett aus einem geeigneten Katalysator zu unterwerfen.
  • Die Hinreaktion des Konvertierungsgleichgewichtes wird bei tiefen Temperaturen bevorzugt. Da die Reaktion jedoch exotherm verläuft, solange keine Schritte wie die Kühlung des Gases während seines Aufenthaltes im Katalysatorbett unternommen werden, ist der Temperaturanstieg, zu dem es kommt, wenn das Beschickungsmaterial eine wesentliche Menge an Kohlenmonoxid enthält, oft derart, daß niedrige Auslaßtemperaturen nicht erreicht werden können und/oder die bei niedrigen Temperaturen wirkungsvollen Katalysatoren schnell deaktiviert werden. Aus diesem Grund wird die Konvertierungsreaktion oft in zwei Stufen ausgeführt; die erste Stufe (Konvertierung bei hoher Temperatur) verwendet einen Katalysator, der Eisenoxid umfaßt, z.B. einen Eisenoxid/Chrom(III)-oxid-Katalysator, und nach einiger Abkühlung des Zwischenbettes verwendet die zweite Stufe (Konvertierung bei tiefer Temperatur) einen kupferhaltigen Katalysator.
  • In der Anwendung kann der Eisenoxidkatalysator während der Konvertierung bei hoher Temperatur zu einem Zustand reduziert werden, in dem der Katalysator dazu neigt die Kohlenwasserstoffe erzeugende Fischer-Tropsch-Reaktion zu katalysieren. Eine Reduktion des Eisenoxides zu solch einem Zustand wird deshalb wünschenswerterweise vermieden. Es wurde gefunden, daß für die Konvertierung bei hoher Temperatur unter Verwendung eines gewöhnlichen Eisenoxid/Chrom(III)-oxid- Katalysators und üblicher hoher Auslaßtemperaturen der Konvertierung, d.h. im Bereich von ungefähr 350ºC bis 500ºC, das Risiko der Kohlenwasserstoffbildung dann auftritt, wenn die Zusammensetzung des Konvertierungseinlaßgases einen Parameter Z von über ungefähr 4 bar abs. aufweist, wobei Z durch die Formel
  • Z = [CO]² [H&sub2;]/([CO&sub2;] [H&sub2;O])
  • gegeben ist, wobei [CO], [H&sub2;], [CO&sub2;] und [H&sub2;O] die Partialdrücke (in bar abs.) des Kohlenmonoxids, des Wasserstoffs, des Kohlendioxids, beziehungsweise des Wasserdampfes in dem Konvertierungseinlaßgas darstellen.
  • Die Vergasungsstufe wird normalerweise unter einem Druck im Bereich von 5 bis 50 bar abs. betrieben, und insbesondere im Bereich von 10 bis 40 bar abs. Die Temperatur bei der die Vergasungsstufe ausgeführt wird, wird normalerweise im Bereich von 700 bis 1200ºC, insbesondere von 750 bis 1100ºC liegen.
  • Der Wert von Z hängt von den in der Vergasungsstufe angewendeten Bedingungen ab, d.h. der Reformierungsstufe oder der Stufe der partiellen Oxidation. Die Vergrößerung der Auslaßtemperatur, des Druckes, und/oder die Abnahme des Verhältnisses von Wasserdampf zu Beschickungskohlenstoff (d.h. Anzahl der Mole Wasserdampf pro Grammatom des Beschickungskohlenstoffes), wie sie in der Vergasungsstufe verwendet werden, dies alles führt zu einer Zunahme des Partialdruckes des Kohlenmonoxids und einer Vergrößerung des Wertes von Z. Wo Luft bei der partiellen Oxidation oder beim sekundären Reformierungsprozeß als Sauerstoffquelle verwendet wird, weist die Vergrößerung der Luftmenge generell die Wirkung auf, daß sie die Auslaßtemperatur erhöht: Die gestiegene Luftmenge bewirkt jedoch, daß sich das Volumen des Gases erhöht und somit der Nettoeffekt auf den Partialdruck des Kohlenmonoxids, und der Wert von Z, klein sein kann.
  • Im allgemeinen weist das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoffbeschickung eine deutliche Wirkung auf den Partialdruck des Kohlenmonoxids und den Wert von Z auf; und um den Wert von Z auf ein Niveau von ungefähr unter 4 bar abs. zu halten, um dadurch das Risiko der Bildung von Kohlenwasserstoffen in einer nachfolgenden, einen Eisenoxidkatalysator verwendenden Konvertierungsstufe bei hoher Temperatur zu minimieren, war es ganz allgemein notwendig eine Gasmischung zu verwenden, die einen wesentlichen Anteil an Wasserdampf (so daß das Molverhältnis von Wassserdampf zu trockenem Gas größer als ungefähr 0,5 ist) enthält, und/oder Vergasungsbedingungen anzuwenden, die das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid im Gasstrom auf nicht mehr als ungefähr 1,9 begrenzen. Diese Grenzen der Molverhältnisse von Wasserdampf zu trockenem Gas und von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, die benötigt werden, um Z unter ungefähr 4 bar abs. zu halten, können in Abhängigkeit, zum Beispiel vom Druck während des Betriebes, etwas variieren.
  • Wo der Vergasungsprozeß die Dampfreformierung mit einschließt, ist es möglich, um solche Probleme zu vermeiden, mit einem genügend großen Überschuß an Wasserdampf zu arbeiten. Die Erzeugung eines solchen Überschusses an Wasserdampf ist jedoch nicht energieeffizient, und es ist im Interesse der Wirtschaftlichkeit wünschenswert, den Wasserdampfreformierungsprozeß bei niedrigen Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff zu betreiben, damit der reformierte Gasstrom, der der Konvertierungsstufe zugeführt wird, ein relativ niedriges Verhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas aufweist, insbesondere unter 0,5. Praktische Wasserdampf- Reformierungsprozesse ergeben jedoch Gaszusammensetzungen, die ein Molverhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas von über 0,1, allgemein von über 0,2 aufweisen. Ähnlich befindet sich der Kohlenmonoxidgehalt des Gasstromes beim partiellen Oxidationsprozeß auf einem Niveau, wo die Bildung von Kohlenwasserstoffen zum Problem werden kann. Obwohl diese Probleme durch die Einspritzung von Wasserdampf vor der Konvertierungsreaktion überwunden werden können, ist dies wiederum im Interesse der Wirtschaftlichkeit nicht wünschenswert. Für jedes Mol Kohlenmonoxid, das in der Konvertierungsreaktion umgesetzt wird, ist ein Mol Wasserdampf erforderlich. Um deshalb die Umsetzung einer wesentlichen Menge an Kohlenmonoxid auszuführen, sollte das in die Konvertierungsstufe eingebrachte Gas ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenmonoxid von mindestens 0,5 und bevorzugt von mindestens 1,0 aufweisen.
  • Es wurde ein Verfahren entwickelt, wodurch diese Schwierigkeiten überwunden werden können. In der Erfindung wird der Gasstrom einer Konvertierungsreaktion bei Temperaturen unterworfen, die deutlich über denjenigen liegen, die normalerweise bei den Eisenoxidkatalysatoren angewendet werden. In dieser Patentschrift wird diese Konvertierungsreaktion als Konvertierung bei extrahoher Temperatur bezeichnet, um sie von der zuvor erwähnten üblichen Konvertierungsreaktion bei hoher Temperatur zu unterscheiden. Die Bereitstellung einer Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur veranlaßt einen Teil des Kohlenmonoxids eine Reaktion einzugehen und Kohlendioxid und Wasserstoff zu bilden, wodurch sich der Gehalt an Kohlenmonoxid im Gas verringert, und der Gehalt an Kohlendioxid im Gas erhöht, so daß der Wert Z des Gases, das einer nachfolgenden Konvertierungsreaktion bei hoher Temperatur unterworfen wird, gut unter 4 bar abs. liegt. Da die Konvertierungsreaktion ferner exotherm ist und bei hohen Temperaturen ausgeführt wird, besitzt die Anwendung der Konvertierungsreaktion bei extrahoher Temperatur den Vorteil, daß ein höherer Grad an Wärme zurückgewonnen werden kann.
  • Es ist in der GB-A-2179366 vorgeschlagen worden, in Röhren, die sich in einem Austauschreaktor befinden, eine Kohlenwasserstoffbeschickung einer primären Reformierung mit Kohlendioxid, gegebenenfalls mit Wasserdampf, als Reformierungsgas, zu unterwerfen, den entstehenden primär reformierten Gasstrom, zusammen mit weiterem Beschickungsmaterial, Wasserdampf, und gegebenenfalls mit weiterem Kohlendioxid einer sekundären Reformierung zu unterwerfen, und den sekundär reformierten Gasstrom durch den Mantelraum des Austauschreaktors geleitet wird, um die primären Reformierungsröhren mit Wärme zu beliefern. Diese Schrift schlägt vor, daß der Mantelraum des Austausch- Reformers mit einem Katalysator umbettet werden könnte, der die Konvertierungsreaktion katalysiert, wodurch einiges an Konvertierungsreaktion in diesem Gehäuseraum stattfindet und die dabei in der exothermen Konvertierungsreaktion entwickelte Wärme die Erhitzung der primären Reformierungsröhren verstärkt. Die vorgeschlagenen Katalysatoren sind jedoch die üblichen Eisen-Chrom-Katalysatoren für die Konvertierungsreaktion bei hoher Temperatur, oder ein Dampfreformierunskatalysator. Der letztere neigt natürlich dazu den umgekehrten Reformierungsprozeß zu katalysieren und Methan zu produzieren, während die Eisen-Chromkatalysatoren dazu neigen, wie zuvor erwähnt, sogar bei den angestrebten hohen Temperaturen das Problem der Kohlenwasserstoffbildung entstehen zu lassen.
  • Es ist in der GB-A-1043563 vorgeschlagen worden, einen Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthaltenden Gasstrom einer Konvertierungsreaktion, unter Verwendung eines Eisen-Chrom- Katalysators bei Temperaturen von über 450ºC, d.h. bei 470 bis 520ºC, noch vor der üblichen Konvertierungsreaktion, zu unterwerfen. In dem speziellen Beispiel wurde der Gasstrom von einer Temperatur von 900ºC auf eine Temperatur von 480ºC abgekühlt, und dann der Konvertierungsreaktion unterzogen, um die Abscheidung von harzhaltigen Verbindungen auf dem Katalysator in der üblichen Konvertierungsstufe zu vermeiden.
  • Es ist in der GB-A-1540668 ebenfalls vorgeschlagen worden eine Konvertierungsreaktion bei 400 bis 600ºC, unter Verwendung besonderer Katalysatoren, die die auf Alpha- Aluminiumoxid aufgetragenen Oxide des Lanthans, des Kobalts, des Nickels, und des Urans umfassen, auszuführen. In den speziellen Beispielen liegt die angewendete Temperatur bei 556 bis 566ºC mit einem Molverhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas von 2 bis 4.
  • Es ist ebenfalls in der GB-A-1060166 vorgeschlagen worden, für die Konvertierungs-, oder die reverse Konvertierungsreaktion bestimmte Aluminosilikatkatalysatoren anzuwenden. Diese Referenz schlägt vor, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu trockenem Gas in einem Bereich von 0,2 bis 20 liegt, und daß die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 149 bis 760ºC erfolgen kann. Die speziellen Beispiele der Konvertierungsreaktion verwenden ein Molverhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas von ungefähr 0,9 und Temperaturen in einem Bereich von 204 bis 538ºC.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Produktgasstromes geliefert, das folgende Schritte umfaßt:
  • a) Unterwerfung eines kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterials einem Gaserzeugungsverfahren, das bei einer Temperatur von über 700ºC einen Beschickungsgasstrom erzeugt, wobei das Beschickungsgas mindestens Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthält, und ein Molverhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas in einem Bereich von 0,2 bis 0,5 und ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenmonoxid von über 0,5 aufweist;
  • b) Abkühlung des Beschickungsgases auf eine Konvertierungseinlaßtemperatur innerhalb eines Bereiches von 550 bis 650ºC; und
  • c) Unterwerfung des Beschickungsgases der Konvertierungreaktion über einen eisenfreien Katalysator, der für die Konvertierungsreaktion bei dieser Konvertierungseinlaßtemperatur wirksam ist.
  • Das Beschickungsgas, das dem eisenfreien Katalysator zugeführt wird weist bevorzugt ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid von über 1,6, insbesondere von über 1,9 auf.
  • Katalysatoren, die in der erfindungsgemäßen Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur verwendet werden können, schließen Metalle wie Platin, oder bevorzugt Palladium, oder Mischungen davon, auf einem Träger aus feuerfestem Material, wie etwa Aluminiumoxid oder Calciumaluminatzement ein. Obwohl Palladium als guter Methanisierungskatalysator bekannt ist (siehe zum Beispiel Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vol 18 Nr. 3, 1979, Seiten 186 bis 191), fand bei der Anwendung von Palladiumkatalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise wenig Methanisierung statt. Da bei dem üblichen Methanisierungsverfahren unter Verwendung von Metallen der Platingruppe allgemein ein Verhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas von unter 0,1 und/oder ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenmonoxid von unter 1 und viel tiefere Temperaturen angewendet werden, wird angenommen, daß zumindest bei den Temperaturen wie sie in der Konvertierungsreaktion bei extrahoher Temperatur angewendet werden, die beträchtliche Menge an Wasserdampf, wie sie in dem Gas vorkommt, das der Konvertierungsreaktion bei extrahoher Temperatur zugeführt wird, die Methanisierungsaktivität des Katalysators hemmt.
  • Als Alternative zu den oben erwähnten Palladium- oder Platinkatalysatoren, können die in der oben genannten GB-A- 1540668 oder der EP-A-147569 beschriebenen Katalysatoren (kleine Kupferteilchen, aufgebracht auf einen Siliziumdioxid - oder Magnesiumoxidträger mit großem Oberflächenbereich und laut Angabe in der Lage Temperaturen von 500 bis 600ºC zu widerstehen) verwendet werden.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Anwesenheit eines Oxides eines Alkalimetalls, etwa wie Kalium oder Natrium, oder eines Erdalkalimetalles, besonders Barium, im Katalysator vorteilhaft ist. Solche Materialien können durch die Imprägnierung eines feuerfesten Trägers mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung des Alkali-, oder Erdalkalimetalles, gefolgt von einer Erhitzung um die Verbindung zur Oxidform zu zersetzen, hergestellt werden. Typischerweise liegt die Menge der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, die angewendet werden kann, bei 10 bis 20% des Trägergewichtes. Zusätzlich zu dem ein Metall, etwa Palladium, wie oben erwähnt, enthaltenden Katalysatoren mit guter Katalyseaktivität, weisen die Katalysatoren, die frei von solchen Metallen sind und das Produkt einer Calcinierung eines mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung imprägnierten Trägers umfassen, überraschenderweise eine beachtliche Aktivität für die Konvertierungsreaktion bei extrahoher Temperatur auf, besonders bei Temperaturen von über ungefähr 580ºC.
  • Obwohl die palladium- oder platinhaltigen Katalysatoren. wie oben erwähnt, überraschenderweise unter den angewendeten Bedingungen wenig Methanisierungsaktivität aufweisen, kann es dennoch zu einiger Methanisierung kommen, wenn die Konvertierungsreaktion bei extrahoher Temperatur mit einer niedrigen Raumgeschwindigkeit (SV) betrieben wird, worunter das Einlaßvolumen des Gases (ausgedrückt als Nm³ pro Stunde) pro Kubikmeter, der von dem Katalysator für die Konvertierung bei extrahoher Temperatur eingenommen wird, zu verstehen ist. Katalysatoren, die frei von Metallen sind, besonders von den aus Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählten, die aber einen mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung getränkten Träger umfassen, weisen Aktivität für die Konvertierungsreaktion, aber keine Methanisierungsaktivität auf, und können so erfindungsgemäß von besonderer Nützlichkeit sein. Bevorzugte Katalysatoren sind deshalb
  • a) Platin und/oder Palladium auf einem feuerfesten Träger, der vor oder nach der Einlagerung des Palladiums mit einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung imprägniert und erhitzt worden sein kann, um die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in die Oxidform überzuführen, und
  • b) Metallfreie Zusammensetzungen, die einen mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung imprägnierten und zur Zerstzung dieser Verbindungen zur Oxidform erhitzten feuerfesten Träger umfassen.
  • Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Konvertierungsverfahren zur Verfügung gestellt, wobei ein Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthaltender Gasstrom bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 550 bis 650ºC über einen eisenfreien Katalysator geleitet wird, der ein feuerfestes Trägermaterial umfasst, das mit mindestens einer Alkali-, oder Erdalkalimetallverbindung imprägniert und für die Zersetzung dieser Verbindung zum Oxid erhitzt worden ist.
  • Der Katalysator kann in der Form eines zufällig gepackten Pelletbettes, das aus makroporösem Schaum, wie in unserer US- A-481 0685 beschrieben, sein kann oder in Form eines festen Bettes, z.B. von Wabenkonfiguration oder, wie bereits erwähnt, aus makroporösen Schaum vorliegen. Solch eine feste Bettform der Konstruktion ist in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung vorteilhaft, wie hier später beschrieben werden wird.
  • Wie hier später beschrieben werden wird, können die Abkühlungsschritte vorteilhaft durch Wärmeaustausch mit Wasser in einem Kessel (Boiler) zur Erzeugung von Wasserdampf, mit Wasserdampf (um letzteren zu überhitzen), und/oder mit einem oder mehreren der in dem Gaserzugungsschritt angewendeten Gasströme ausgeführt werden.
  • Wo der Vergasungsprozeß eine partielle Oxidation einschließt (durch diesen Begriff schließen wir die sekundäre Dampfreformierung mit ein, wobei eine primär wasserdampfreformierte Gasmischung teilweise unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases, z.B. Luft, wie es bei der Erzeugung des Ammoniaksynthesegases normal ist, verbrannt und über einen Katalysator für eine sekundäre Wasserdampfreformierung geleitet wird), befindet sich der Gasstrom im allgemeinen auf einer Temperatur von mehr als 850ºC. Normalerweise wird Wärme von diesem Gasstrom durchs Wärmeaustausch mit den dem Vergasungsschritt zugeführten Reaktanten, sowie dem zu verdampfenden Wasser und/oder mit dem Wasserdampf zur Überhitzung des letzteren, zurückgewonnen. Oft gibt es zwei oder mehrere Stufen des Wärmeaustausches, die der üblichen Konvertierungsstufe bei hoher Temperatur vorausgehen. In einer Form der Erfindung wird die erfindungsgemäße Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur zwischen solche Wärmeaustäusche eingeschoben: da die Konvertierungsstufe exotherm ist, besitzt das konvertierte Gas im allgemeinen eine höhere Temperatur als die dazugehörige Beschickung. Dies ermöglicht einen höheren Grad der Wärmerückgewinnung. So wird der Gasstrom zuerst, durch Wärmeaustausch mit den Reaktanten der Vergasungsstufe und/oder mit Wasserdampf oder Wasser, auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 550 bis 650ºC, bevorzugt 570 bis 630ºC, abgekühlt, und dann der, wie oben beschrieben, Konvertierungsreaktion bei extrahoher Temperatur unterworfen, und anschließend das konvertierte Gas, das eine um 10 bis 50ºC höhere Temperatur als die Einlaßtemperatur der Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur aufweisen kann, durch einen in einer oder mehreren Stufen erfolgenden Wärmeaustausch mit den Reaktanten der Vergasungsstufe, mit dem Wasser, und/oder mit dem Wasserdampf, auf unterhalb 500ºC, bevorzugt unterhalb 400ºC, abgekühlt.
  • In einer Ausführungsform eines solchen Verfahrens, das besonders für die Qualitätsverbesserung einer bestehenden Anlage geeignet ist, so daß letztere in der Reformierungsphase bei einem niedrigeren Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff des Beschickungsmaterials, und deshalb wirkungsvoller betrieben werden kann, wird der für die Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur erforderliche Katalysator, der wie oben bemerkt, bevorzugt in Form eines festen Bettes vorliegt, in die Rohrleitungen zwischen den Wärmeaustauschern, wie sie zur Abkühlung des reformierten Gases für die nächste Stufe, normalerweise eine übliche Konvertierungsstufe bei hoher Temperatur, verwendet werden, eingefügt. Wo beispielsweise das reformierte Gas zunächst in einer ersten Stufe durch Wärmeaustausch mit dem Wasser, wobei Wasserdampf entsteht, abgekühlt wird, und dänn, in einer zweiten Stufe, die Abkühlung mit dem Wasserdampf erzeugenden überhitzten Wasserdampf erfolgt, so kann, wenn die Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur zwischen diesen Wärmeaustäuschen durchgeführt wird, der Überhitzungsgrad des Dampfes zunehmen, da das dem zweiten Wärmeaustauscher zugeführte Gas aufgrund der exothermen Konvertierungsreaktion heißer geworden ist. Ebenso ist es möglich, die Dampferzeugungs- und Überhitzungsstufen umzukehren, so daß das reformierte Gas erst durch den überhitzten Wasserdampf gekühlt und dann, nach der Konvertierungsreaktion bei extrahoher Temperatur, Wärme durch Dampferzeugung zurückgewonnen wird. Eine andere Alternative ist es, einen Zweistufenkessel anzuwenden, mit einer Stufe der Konvertierung bei extrahoher Temperatur zwischen den beiden Kesselstufen.
  • In einer anderen erfindungsgemäßen Form wird die Stufe der Konvertierung bei extrahoher Temperatur, zusammen mit der Reformierung, in einem autothermischen Reformer durchgeführt. So wird das Beschickungsmaterial und der Wasserdampf dem Einlaßende der Röhren zugeführt, das einen Katalysator für eine primäre Wasserdampfreformierung, angeordnet in einem Druckbehälter, enthält. Das andere, Auslaßende der Röhre steht in Kontakt mit dem Gehäuseraum des Behälters. Ein sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft, wird in den an das Auslaßende der Röhren angrenzenden Gehäuseraum geleitet und das primär reformierte Gas partiell verbrannt und durch ein Bett eines Katalysators für eine sekundäre Wasserdampfreformierung, das um die äußere Oberfläche der Röhren herum angebracht wurde, geleitet. Das partiell verbrannte reformierte Gas passiert dieses Bett des Katalysators für eine sekundäre Reformierung, wobei sich das Gleichgewicht einstellt, und wird anschließend durch das Durchströmen einer inerten Füllung, welche die Röhren umgibt, abgekühlt, wobei Wärme vom sekundär reformierten Gas durch die Röhrenwände hindurch auf das Gas, das der primären Reformierung unterliegt, übertragen wird. Das gekühlte sekundär reformierte Gas strömt dann durch ein Bett des Katalysators für die Konvertierung bei extrahoher Temperatur, das um die Röhren herum angeordnet ist. Wenn das sekundär reformierte Gas durch das Bett des Katalysators für die Konvertierung bei extrahoher Temperatur strömt, findet die Konvertierungsreaktion unter Bildung von Wärme statt, welche durch die Röhrenwände hindurch, zur Wärmeversorgung der dem primären Reformierungsschritt unterliegenden Mischung aus Beschickungsmaterial und Wasserdampf, übertragen wird. Die Bereitstellung der Konvertierungsstufe bei einer extrahohen Temperatur in solch einem autothermischen Reformer hat den Vorteil, daß der "pinch" im Temperaturprofil entlang der Röhren weniger streng ist. Damit wird das Temperaturdifferenzminimum zwischen den Röhrenwänden vergrößert, wodurch ein geringerer Sauerstoffverbrauch ermöglicht wird und sich somit eine wirksamere Reformierung des Beschickungsmaterials und eine tiefere sekundäre Reformierungstemperatur ergibt. Die Verwendung eines kleineren Sauerstoffanteils weist den weiteren Vorteil auf, daß dort, wo das sauerstoffhaltige Gas Luft und das Produktgas zur Ammoniaksynthese bestimmt ist, die Menge des eingeführten Stickstoffes, bezogen auf die Menge des erzeugten Wasserstoffes (nach der Unterwerfung des Produktgases unter die übliche Konvertierungsstufe oder -stufen) dem für die Ammoniaksynthese erforderlichen Verhältnis eher entspricht.
  • In dieser Ausführungsform ist es ebenso möglich, ein Bett eines üblichen Katalysators für die Konvertierung bei hoher Temperatur um die vom Bett der Konvertierung bei extrahoher Temperatur flußabwärtigen Röhren anzubringen.
  • In einer anderen Ausführungsform wird ein Doppel- Röhrenreformer verwendet. In einem Doppel-Röhrenreformer wird die Reformierung in einer Vielzahl von ringförmigen Zonen ausgeführt, wobei jede einen Katalysator für eine primäre Wasserdampfreformierung enthält. Jede ringförmige Zone wird durch den Raum zwischen einer äußeren Röhre, die an einem Ende geschloßen ist (dem Auslaßende) und einer inneren, sich in der äußeren Röhre befindenden Röhre gebildet. Die innere Röhre steht in Kontakt mit der ringförmigen Zone,die sich innerhalb der assoziierten äußeren Röhre, am geschloßenen Ende der äußeren Röhre, befindet. Der Zusammenbau der inneren und der äußeren Röhren befindet sich in einem Behälter und wird mittels eines heißen Gasstromes erhitzt, der an der äußeren Oberfläche der äußeren Röhre vorbeifließt. Die Beschickungsmaterial/Wasserdampf-Mischung wird an das offene Ende einer jeden äußeren Röhre geleitet, strömt durch die ringförmige, mit Katalysator gefüllte Zone und wird der ersten Reformierung unterzogen. Das reformierte Gas verläßt die ringförmige Zone am geschloßenen Ende der äußeren Röhre und strömt dann durch die innere Röhre. Bei einigen Formen des Doppel-Röhrenreformers wird die Wärme vom reformierten Gas durch die Wände der inneren Röhren übertragen, wobei sie einen Teil der für die primäre Reformierung erforderlichen Wärme liefert, wie zum Beispiel in EP-A-124226 beschrieben. Dies bewirkt eine Kühlung des primär reformierten Gases, wenn es durch die innere Röhre strömt. Wird der Katalysator für die Konvertierung bei extrahoher Temperatur in der inneren Röhre an geeigneter Stelle angebracht, d.h. dort, wo die Temperatur des Gases als ein Ergebnis der Wärmeübertragung auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 550 bis 650 gefallen ist, dann kann die exotherme Konvertierung bei extrahoher Temperatur unter Erzeugung von Wärme stattfinden, wobei die durch die innere Röhrenwand, auf das Gas, welches in der ringförmigen, katalysatorgefüllten Zone einer ersten primären Reformierungsreaktion unterliegt, übertragene empfindliche Wärme verstärkt wird.
  • Der erfindungsgemäßen Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur mögen eine oder mehrere Konvertierungsstufen folgen, d.h. Konvertierung bei hoher Temperatur bei einer Auslaßtemperatur innerhalb eines Bereiches von 350 bis 500ºC, und dann, nach dem Abkühlen, Konvertierung bei tiefer Temperatur, z.B. bei einer Auslaßtemperatur innerhalb eines Bereiches von 200 bis 280ºC. Wie bereits zuvor erwähnt, vermeidet die Anwendung der erfindungsgemäßen Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur das Problem der Kohlenwasserstoffbildung, das auftreten kann, wenn das Beschickungsgas, das eine Zusammensetzung aufweist, in der der Parameter Z über ungefähr 4 bar abs. liegt, einer üblichen unter Verwendung eines eisenoxidhaltigen Katalysators stattfindenden Konvertierung bei hoher Temperatur unterliegt. Auf Grund der Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur kann der Wert von Z auf gut unter 4 bar abs. gesenkt werden, wodurch der Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur eine übliche Konvertierungsstufe bei hoher Temperatur folgen kann. Es kann jedoch möglich sein, eine ausreichende Konvertierung in der Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur zu erreichen, um die übliche Konvertierungsstufe bei hoher Temperatur wegzulassen: der Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur kann dann eine Konvertierungsstufe bei tiefer Temperatur folgen. In diesem Fall wird die letztere bevorzugt in einem Wärmeaustauschreaktor ausgeführt, wobei das Gas, das einer Konvertierungsreaktion unterworfen wird, sich im Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel, wie etwa Wasser unter Druck, befindet. Auf diese Weise kann die Konvertierungsstufe bei tiefer Temperatur in einer im wesentlichen isothermen Weise ausgeführt werden. Beispiele dieser Art von Konvertierungsreaktion bei niedriger Temperatur sind in der US-A-4695442 und in der US-A-4721611 beschrieben.
  • Es sei Wert auf die Feststellung gelegt, daß es nicht notwendig ist, daß die der Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur unterworfene Gaszusammensetzung eine solche Zusammensetzung aufweist, daß der Parameter Z bei ungefähr über 4 bar abs. liegt. Die Erfindung ist in einem solchen Fall jedoch von besonderer Nützlichkeit.
  • In der Konvertierungsstufe bei extrahoher Temperatur ist es möglich, daß der angewendete Katalysator, bei der für die Konvertierungsreaktion bei extrahoher Temperatur angewendeten Temperatur, eine gewisse Aktivität für die reverse Reformierungsreaktion aufweist: dies ist unerwünscht, das Ausmaß dieser reversen Reformierung kann durch die Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten, d.h. innerhalb eines Bereiches von ungefähr 5000 bis 20000 h&supmin;¹, minimiert werden.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung wird durch eine Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert, die ein diagrammatischer Aufriß durch einen autothermischen Reformer ist.
  • In der Zeichnung wird ein Druckbehälter 10 an seinem unteren Ende mit einer Einlaßöffnung 12 für eine Mischung aus natürlichem Gas und Wasserdampf und einer Auslaßöffning 14 für das Produktgas ausgestattet. Im Behälter 10 ist eine Vielzahl sich von einer Röhrenplatte 16 an aufwärts erstreckendender primärer Reformerröhren 18, die einen Katalysator für eine primäre Wasserdampfreformierung enthalten, angeordnet. Diese Röhren 18 erstrecken sich zum oberen Ende des Behälters, wo sie mit dem Gehäuseraum innerhalb des Behälters 10 in Kontakt stehen. Angrenzend an die oberen Enden der Röhren 18 ist ein Bett 20 mit dem um die Röhren 18 angeordneten Katalysator für eine sekundäre Reformierung angebracht, wobei dieses mittels der Röhren 22, die sich von einem Einlaß 24 aus durch den Behälter erstrecken, mit Luft versorgt wird. Unterhalb des Bettes des Katalysators für eine sekundäre Reformierung, und um die Röhren 18 herum angeordnet, befinden sich, in folgender Reihenfolge: ein Bett 26 eines inerten Füllmaterial, ein Bett 28 eines Katalysators für die Konvertierung bei extrahoher Temperatur, und ein Bett 30 eines üblichen Katalysators für die Konvertierung bei hoher Temperatur.
  • In Tabelle 1 werden die Gaszusammensetzungen und Temperaturen gezeigt, wie sie für ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der obigen Vorrichtung und einer Methan/Wasserdampf-Mischung, bei einer Temperatur von 300ºC und einem Druck von 38 bar abs., als Beschickung von Einlaß 12, und Luft bei einer Temperatur von 400ºC und einem Druck von 35 bar abs. als Beschickung von Lufteinlaß 24, berechnet wurden. Das Produkt aus Auslaß 14 enthält bei 400ºC und einem Druck von ungefähr 34 bar abs. ungefähr 2,8 Volumen-% Kohlenmonoxid und ungefähr 53,6% Wasserstoff, auf trockener Basis. Die Gaszusammensetzungen, sowohl innerhalb als auch außerhalb der Röhren auf den Niveaus A, B und C sind ebenfalls angeführt und beziehen sich auf den Auslaß des Bettes 28 der Konvertierung bei der extrahohen Temperatur (Einlaß des Bettes der Konvertierung 30 bei der hohen Temperatur), beziehungsweise den Auslaß des Bettes des inerten Füllmaterials 26 (Einlaß des Bettes 28 der Konvertierung bei extrahoher Temperatur), und den Auslaß des Bettes 20 des Katalysators für eine sekundäre Reformierung (Einlaß des Bettes 26 des inerten Füllmateriales). Tabelle 1 Gasflußrate (kg mol/hr) Beschickung Innerhalb der Röhre Luft Außerhalb der Röhre Prod Temp (ºC)
  • Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß der Gasstrom vor der Konvertierung bei "extrahoher Temperatur" (d.h. der Gasstrom außerhalb der Röhre, auf dem Niveau B) einen Wert Z von ungefähr 6,4 bar abs. aufweist und somit eine Empfänglichkeit für eine Kohlenwasserstoffbildung aufwies, wenn das Gas der üblichen Konvertierung bei hoher Temperatur ohne Modifikation seiner Zusammensetzung unterzogen wurde.
  • In Tabelle 2 wird die Temperaturdifferenz (Tdif) entlang der Röhrenwände 18 für verschiedene Niveaus angegeben. Tabelle 2 Lage des Bettes in Bezug auf den Mantelraum Niveau Produkt Auslaß von Bett 20 des Katalysators für eine sekundäre Reformierung Einlaß von Bett 28 der Konvertierung bei extrahoher Temperatur Auslaß von Bett 28 der Konvertierung bei extrahoher Temperatur Auslaß von Bett 30 der Konvertierung bei hoher Temperatur
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, kommt es beim Einlaßende von Bett 28 zu einem Minimum der Temperaturdifferenz, d.h. einem "pinch" (von 51ºC), zwischen dem Mantelraum und der Röhrenseite. Es wurde berechnet, daß, wenn das Bett 28 aus einem inerten Füllmaterial anstelle eines Katalysators für die extrahohe Temperatur besteht, die Luftströmrate um ungefähr 7% erhöht werden muß, um die gleiche Menge an Wasserstoff zu produzieren, und um das gleiche Minimum der Temperaturdifferenz, d.h. einen "pinch" von 51 ºC zu erhalten.
  • In diesem berechneten Beispiel ist die Menge der verwendeten Luft derart, daß ein Überschuß an Stickstoff über das für die Stickstoffsynthese erforderliche Maß eingebracht wird: so weist der Produktgasstrom 14, d.h. nach der Konvertierungsstufe bei hoher Temperatur, ein Molverhältnis von Wasserstoff-"Äquivalent" (d.h. Wasserstoff plus Kohlenmonoxid, wobei das meiste davon in einem nachfolgenden Konvertierungsverfahren zu Wasserstoff konvertiert werden kann) zu Stickstoff von ungefähr 2 auf. Für die Ammoniaksynthese müssen ungefähr 506 kg mol/hr des Stickstoffes auf einer nachfolgenden Stufe entfernt werden, zum Beispiel in einem Druck-Schwenkadsorptionsverfahren (pressure swing adsorption process), wie in US-A-4695442 beschrieben. Wenn, wie oben erwähnt, der Katalysator für die Konvertierungsreaktion bei extrahoher Temperatur durch ein inertes Füllmaterial ersetzt würde, wodurch zusätzlich 7% Luft geliefert werden müsste, erforderte dies nicht nur zusätzliche Energie zum Komprimieren der zusätzlichen Luft, sondern auch das Molverhältnis von Wasserstoff-"Äquivalent" zu Stickstoff des Produktgases wäre niedriger, z.B. ungefähr 1,9, und der Stickstoffüberschuß, d.h. die nachfolgend zu entfernende Menge, würde sich auf ungefähr 614 kg mol/hr, d.h. einem Anstieg von ungefähr 20%, erhöhen. Um zu zeigen, daß die Konvertierung bei hoher Temperatur ohne weiteres einfach durchgeführt werden kann, wurde in den folgenden Beispielen ein Gas mit einem niedrigen Verhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas unter Verwendung eines Reaktors von 25,4 mm innerem Durchmesser in einer Vorerhitzungszone auf eine Temperatur von 250ºC vorgeheizt und dann unter einem Druck von 30 bar abs. mit verschiedenen Gasflußraten durch das Bett eines Katalysators, der bei einer Temperatur von 600ºC gehalten wurde, geleitet. Die Kohlenmonoxidkonzentration wurde am Einlaß und am Auslaß kontrolliert. Wegen experimenteller Einschränkungen wurde der Katalysator im Reaktor von einem Bett aus geschmolzenen Aluminiumoxidsplittern getragen, das sich durch die Vorerhitzungszone erstreckte. Blindversuche, bei denen der Katalysator durch die geschmolzenen Aluminiumoxidsplitter ersetzt wurde und mit leerem Reaktor, d.h. er enthielt weder Splitter (chips) noch Katalysator, wurden ebenfalls durchgeführt.
  • Die Experimente wurden mit zwei verschiedenen Katalysatoren ausgeführt. In einem Satz von Experimenten wies der Katalysator (Katalysator A) ungefähr 100 ml zylindrischer Pellets von 3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Länge auf, die sich aus einem mit Palladium imprägnierten calcinierten Calciumaluminatzement-Träger zusammensetzten. Die Menge des Palladiums betrug 0,03 Gewichts-% des Trägers. In dem anderen Satz von Experimenten setzte sich der Katalysator (Katalysator B) aus einem "Ende an Ende"-Stapel aus drei gesinterten Wabenstrukturen aus Alpha-Aluminiumoxid zusammen, wobei jede 25,4 mm Durchmesser und 50,8 mm Länge, sowie 138 Durchgänge mit einem Querschnitt in Form gleichschenkliger Dreiecke mit einer Seite von 2 mm aufwies. Dieser Wabenkatalysator wies so ein Volumen von ungefähr 77 ml auf. Vor ihrer Verwendung wurden die Waben, die keine Waschschicht (wash coat) aufwiesen, in eine Lösung von Palladiumnitrat getaucht und bei 500ºC calciniert.
  • Das in den Experimenten verwendete Gas war eine Mischung aus einem Volumenteil Wasserdampf und drei Volumenteilen eines Gases, das ungefähr 19 Volumen-% Kohlenoxide (wobei 70 Volumen-% davon Kohlenmonoxid war) und entsprechend ungefähr 81% einer Mischung von Wasserstoff und Stickstoff (2 Volumenteile Wasserstoff auf 1 Volumenteil Stickstoff) enthielt. Unter dem angewendeten Druck (30 bar abs.) besaß sie einen Wert für Z von ungefähr 11,3 bar abs.
  • Die Resultate werden in Tabelle 3 gezeigt, wobei die Kohlenmonoxidgehalte sich auf das Volumen des trockenen Gases beziehen. Die angegebene Menge des konvertierten Kohlenmonoxids wird durch
  • %COconv = 100X/COein
  • wiedergegeben, wobei X = 100(COein - COaus)/(100 + COaus) und CO ein beziehungsweise COaus die in Prozent ausgedrückten, beobachteten Ein- und Auslaßkonzentrationen des Kohlenmonoxids im trockenen Gas sind. Die Auslaß Z-Werte werden ebenfalls angegeben und sind eher aus den gemessenen Konzentrationen des Kohlenmonoxids am Ein- und Auslaß abgeleitet, als aus einer vollen Analyse des Auslaßgases; sie gehen von der Annahme aus, daß das Einlaßgas 19 Volumen-% (auf trockener Basis) an Kohlenoxiden enthielt, und stellen somit nur eine Annäherung dar. Tabelle 3 Katalysator Fluß rate (l/h) Zaus (bar abs.) Keiner Aluminiumoxidsplitter (pellets) (Waben)
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich wird, übte der Reaktor (hergestellt aus einem Nickelstahl) selbst einige Konvertierungsaktivität aus, die durch die Aluminiumoxidsplitter verstärkt wurde. Die Menge der durch den Reaktor, einzeln oder in Verbindung mit den Aluminiumoxidsplittern, erzeugten Konvertierung, reicht jedoch nicht aus, um den Z-Wert auf ein Niveau zu erniedrigen, auf dem das Auslaßgas der üblichen Konvertierung bei hoher Temperatur, ohne dem Risiko einer Kohlenwasserstoffbildung unterworfen werden könnte. Es wird ebenfalls aus Tabelle 3 ersichtlich, daß sowohl die Pellet- als auch die Wabenkatalysatoren einen wesentlichen Grad an Konvertierung leisten, und daß, wenn die Raumgeschwindigkeit (SV) nicht zu hoch ist, ein Gas erhalten werden kann, das einen Z-Wert unter 4 bar abs. aufweist. In den Experimenten, die mit Flußraten von 1000 und 2000 l/h durchgeführt wurden, wurde kein Methan im konvertierten Gas beobachtet, während bei einer Flußrate von 500l/h das unter Verwendung des Pelletkatalysators A und des Wabenkatalysators B erhaltene konvertierte Gas 0,15 bzw. 0,25% Methan (bezogen auf das Volumen auf einer trockenen Basis) enthielt, was darauf hinwies, daß bei den angewendeten Raumgeschwindigkeiten die Menge an reverser Reformierung sehr klein war. Diese Methangehalte korrespondieren mit einer Gleichgewichtstemperatur der Reformierung von über 1000ºC. Wenn das reverse Reformierungsgleichgewicht bei 600ºC erreicht wurde, lag der Methangehalt des Gasstromes bei ungefähr 20 Volumen-%, bezogen auf das trockene Gas.
  • In einer anderen Serie von Experimenten wurde, um die Aktivität verschiedener katalytischer Materialien für die Konvertierungsreaktion bei hohen Temperaturen zu ermitteln, die reverse Konvertierungsreaktion dadurch bewirkt, daß ein Gas bei Atmosphärendruck durch ein Bett katalytischer Teile in einem Größenbereich von 3 bis 5 mm bei einer Raumgeschwindigkeit von 5000/h bei verschiedenen Temperaturen geleitet wurde. Das verwendete Gas war eine Mischung von Wasserstoff (ungefähr 60 Volumen-%), Kohlendioxid (ungefähr 10 Volumen-%) und Dampf (ungefähr 30 Volumen-%). Die Kohlendioxid und Kohlenmonoxidgehalte (auf Basis eines volumetrischen trockenen Gases) wurden überwacht.
  • Folgende Katalysatoren wurden angewendet:
  • A Katalysator A, wie in den vorangehenden Experimenten angewendet, d.h. Palladium auf einem Träger aus calciniertem Calciumaluminatzement.
  • C Katalysator A, imprägniert mit 15 Gewichts-% Kaliumcarbonat und calciniert.
  • D Ein Calciumaluminatzementträger, imprägniert mit 20 Gewichts-% Kaliumcarbonat, und calciniert.
  • E Ein Calciumaluminatzementträger, imprägniert mit ungefähr 18 Gewichts-% Natriumcarbonat, und calciniert.
  • F Ein Calciumaluminatzementträger, imprägniert mit Bariumnitrat und calciniert.
  • G Ein calcinierter Calciumaluminatzementträger
  • H Ein Aluminiumträger, imprägniert mit ungefähr 12% Natriumcarbonat, und calciniert.
  • Es ist möglich, aus dem Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid des Auslasses, den Prozentsatz des konvertierten Kohlendioxides zu berechnen
  • CO&sub2; conv = 100 x COaus / (CO&sub2; aus + CO aus)
  • und ebenfalls den Auslaß-Wasserstoffgehalt
  • H&sub2; aus = 100 - (CO&sub2; aus + CO aus)
  • und, da die Menge des in der Konvertierungsreaktion erzeugten Wasserdampfes der Menge des erzeugten Kohlendioxids gleicht, wenn angenommen wird, daß das Einlaßgas ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlendioxid von 3 besitzt, den Gehalt des Auslaß-Wasserdampfes
  • H&sub2;O aus = 3 x (CO&sub2; aus + CO aus) + CO aus
  • Es ist deshalb möglich den Parameter K zu berechnen
  • K = H&sub2; aus x CO&sub2; aus (H&sub2;O aus x CO aus)
  • und aus veröffentlichten Tabellen (zum Beispiel in Anhang 7 des "Catalyst Handbook", herausgegeben von Twigg, zweite Ausgabe, 1989, auf den Seiten 543 bis 548) die zu diesem Parameter K gehörende Gleichgewichtstemperatur Te zu finden. Eine Näherung an das Gleichgewicht kann so durch die Deduktion von Te aus der im Expeiment angewendeten Temperatur bestimmt werden. Die Resultate werden in Tabelle 4 gezeigt. Wegen der Natur der Berechnungen ist die Näherung auf die nähesten 20ºC bezogen. Tabelle 4 Temperatur Katalysator Näherung *bei dieser Temperatur nicht getestet
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich wird weist der Katalysator G, d.h. der Calciumaluminatträger alleine, eine kleine katalytische Aktivität auf, und diese Aktivität stellt vermutlich die aus dem Material (rostfreier Stahl) der Reaktorwände resultierende Aktivität dar. Es ist jedoch ersichtlich, daß die mit Alkali-, oder Erdalkalimetallverbindungen imprägnierten Katalysatoren, d.h. die Katalysatoren C, D, E, F und H, eine bedeutende Aktivität bei höheren Temperaturen aufweisen. Die palladiumhaltigen Katalysatoren A und C weisen wenig Aktivität bei unter 550ºC auf. Obwohl diese Experimente für die reverse Konvertierungsreaktion ausgeführt wurden, wird erwartet, daß sie für die Konvertierungshinreaktion eine ähnlich Aktivität zeigen würden.
  • In den Auslaßgasströmen wurde kein Methan gefunden: Wenn der Katalysator Methanisierungsaktivität gezeigt hätte, wären bedeutende Mengen an Methan zu erwarten gewesen, da die für das Gleichgewicht berechneten Methanmengen bei ungefähr 1, 3, 8 und 14 Volumen-%, bezogen auf eine trockene Grundlage, bei Temperaturen von 650, 600, 550, beziehungsweise von 500ºC liegen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Produktgasstromes, das folgende Schritte umfaßt:
a) Unterwerfung eines kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterials einem Gaserzeugungsverfahren, das bei einer Temperatur von über 700ºC einen Beschickungsgasstrom erzeugt, wobei das Beschickungsgas mindestens Wasserstoff, Kohlenmonoxid, und Wasserdampf enthält, und ein Molverhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas von über 0,2 und ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenmonoxid von über 0,5 aufweist;
b) Abkühlung des Beschickungsgases auf eine Konvertierungseinlaßtemperatur; und
c) Unterwerfung des Beschickungsgases der Konvertierungsreaktion, über einen eisenfreien Katalysator, der für die Konvertierungsreaktion bei dieser Konvertierungseinlaßtemperatur wirksam ist;
dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsgasstrom ein Molverhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas von unter 30 0,5 aufweist, und dem eisenfreien Katalysator bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 550º bis 650ºC zugeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsgasstrom, der dem eisenfreien Katalysator zugeführt wird, ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid von über 1,6 aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas, das dem eisenfreien Katalysator zugeführt wird, eine solche Zusammensetzung aufweist, daß der Parameter Z über 4 bar abs. liegt, wobei Z durch die Formel
Z = [CO]² [H&sub2;]/([CO&sub2;] [H&sub2;O]) wiedergegeben wird, wobei [CO], [H&sub2;], [CO&sub2;] und [H&sub2;O] die Partialdrücke (in bar abs.) von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, beziehungsweise Wasserdampf im Beschickungsgas bedeuten.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Durchleiten des Beschickungsgases durch das Bett des eisenfreien Katalysators zur Erzeugung des Produktgases das Produktgas auf eine Temperatur von unter 500ºC abgekühlt und einer Konvertierung bei hoher Temperatur unter Verwendung eines eisenoxidhaltigen Katalysators bei einer Auslaßtemperatur im Bereich von 350 bis 500ºC unterworfen wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Durchleiten des Beschickungsgases durch das Bett des eisenfreien Katalysators zur Erzeugung des Produktgases das Produktgas gekühlt und dann einer Konvertierungsreaktion bei niedriger Temperatur unterworfen wird, die in einem Wärmeaustauscher mit einem Kühlmittel unter Druck und bei einer Auslaßtemperatur im Bereich von 200 bis 280 ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas dem eisenfreien Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit in einem Bereich von 5000 bis 20000 h&supmin;¹ zugeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein den Beschickungsgasstrom bei einer Temperatur von über 700ºC erzeugendes Reformierungsverfahren in einem autothermischen Reformer ausgeführt wird, der einen Druckbehälter umfaßt, in dem Röhren angeordnet sind, die einen primären Wasserdampfreformierungskatalysator enthalten und wobei die Röhren ein Einlaß- und ein Auslaßende aufweisen und das Auslaßende mit dem Gehäuseraum des Behälters in Kontakt steht, welches Verfahren folgende Schritte umfaßt:
a) Einleitung eines Beschickungsmaterials aus einer gasförmigen Mischung aus einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffderivat und Wasserdampf in das Einlaßende der Röhren, Durchführung einer primären Dampfreformierung des Beschickungsmaterials in den Röhren und Ausleitung des primär reformierten Gases aus dem Auslaßende der Röhren in den Gehäuseraum;
b) partielle Verbrennung des primär reformierten Gases durch Einleiten eines sauerstoffhaltigen Gases in den dem Auslaßende der Röhren benachbarten Gehäuseraum und Durchleitung des partiell verbrannten, primär reformierten Gases durch ein Bett eines um die äußeren Oberflächen der Röhren herum angebrachten sekundären Wasserdampfreformierungs katalysators, um das partiell verbrannte, primäre Reformierungsgas das Reaktionsgleichgewicht erreichen zu lassen, wobei das Beschickungsgas erzeugt wird;
c) Abkühlung des Beschickungsgases auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 550 bis 650ºC mittels Durchleitens durch eine die Röhren umgebende inerte Füllung, so daß Wärme vom Beschickungsgas durch die Röhrenwände hindurch auf das sich der primären Reformierung unterziehende Gas übertragen wird; und
Durchleiten des abgekühlten Beschickungsgases durch ein Bett eines um die Röhren herum angeordneten eisenfreien Katalysators, wobei in der Konvertierungsreaktion freigesetzte Wärme durch die Röhrenwände hindurch zur Erhitzung des sich in den Röhren der primären Reformierung unterziehenden Gases übertragen wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein den Beschickungsgasstrom bei einer Temperatur von über 700ºC erzeugendes Reformierungsverfahren in ringförmigen Zonen ausgeführt wird, in denen ein Wasserdampfreformierungskatalysator angeordnet ist und jede ringförmige Zone ein Ein- und ein Auslaßende aufweist und zwischen einer äußeren Röhre, die an dem Auslaßende der ringförmigen Zone geschlossen ist und einer inneren Röhre, wobei deren Innenraum mit der ringförmigen Zone am geschlossenen Auslaßende der äußeren Röhre in Kontakt steht, ausgebildet ist, wobei die ringförmigen Zonen mittels eines über die äußeren Oberflächen der äußeren Röhren strömenden heißen Gasstromes erhitzt werden, welches Verfahren folgende Schritte umfasst:
a) Einleitung eines Beschickungsmaterials aus einer gasförmigen Mischung aus einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffderivat und Wasserdampf in das Einlaßende von jeder der ringförmigen Zonen, Durchführung einer primären Dampfreformierung des Beschickungsmaterials in den ringförmigen Zonen und Ausleiten des primär reformierten Gas als Beschickungsgas aus dem Auslaßende einer jeden ringförmigen Zone in den Innenraum der mit der ringförmigen Zone verbundenen inneren Röhre;
b) Abkühlung des Beschickungsgases beim Durchströmen des Innenraumes der inneren Röhren auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 550 bis 650ºC mittels Übertragung von Wärme des Beschickungsgases durch die Wände einer jeden inneren Röhre hindurch auf das Gas, das die primäre Reformierung in der mit der inneren Röhre verbundenen ringförmigen Zone eingeht; und
c) Durchleiten des abgekühlten Beschickungsgases durch ein Bett des innerhalb der inneren Röhren vorgesehenen eisenfreien Katalysators, wobei in der Konvertierungsreaktion freigesetzte Wärme durch die Wand der inneren Röhre übertragen wird und die fühlbare Wärme erhöht, die durch die Wand der inneren Röhre hindurch auf das Gas in der ringförmigen Zone, welches die primäre Reformierungsreaktion eingeht, übertragen wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der eisenfreie Katalysator Palladium oder Platin umfaßt, das auf ein feuerfestes Material aufgebracht ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der eisenfreie Katalysator ein feuerfestes Trägermaterial umfasst, das mit mindestens einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung imprägniert und zur Zersetzung dieser Verbindung in das Oxid erhitzt wurde.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10013894A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür
DE10013895A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
DE10057420A1 (de) * 2000-11-20 2002-06-06 Emitec Emissionstechnologie Mehrstufiger Shiftreaktor und Reformeranlage

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2755804B2 (ja) * 1990-08-27 1998-05-25 株式会社東芝 水素製造方法
GB9225188D0 (en) * 1992-12-02 1993-01-20 Rolls Royce & Ass Combined reformer and shift reactor
JP3432892B2 (ja) * 1994-06-08 2003-08-04 日本碍子株式会社 改質ガスのｃｏ除去方法
EP0687648B1 (de) * 1994-06-15 1998-09-16 dbb fuel cell engines GmbH Zweistufige Methanol-Reformierung
DE4420752A1 (de) * 1994-06-15 1995-09-14 Daimler Benz Ag Zweistufige Methanol-Reformierung
US6126908A (en) * 1996-08-26 2000-10-03 Arthur D. Little, Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide
US7066973B1 (en) 1996-08-26 2006-06-27 Nuvera Fuel Cells Integrated reformer and shift reactor
US6245303B1 (en) 1998-01-14 2001-06-12 Arthur D. Little, Inc. Reactor for producing hydrogen from hydrocarbon fuels
DE19746251C2 (de) * 1997-10-20 1999-09-09 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs und Betriebsverfahren hierfür
GB9820608D0 (en) 1998-09-23 1998-11-11 Ici Plc Hydrogen
WO2000054879A1 (fr) * 1999-03-18 2000-09-21 Matsushita Electric Works, Ltd. Catalyseur de conversion catalytique, procede d'elimination de monoxyde de carbone dans un gaz hydrogene et systeme de generation d'energie electrique de pile a combustible
JP3473898B2 (ja) * 1999-04-22 2003-12-08 松下電器産業株式会社 水素精製装置
US6986797B1 (en) 1999-05-03 2006-01-17 Nuvera Fuel Cells Inc. Auxiliary reactor for a hydrocarbon reforming system
US6524550B1 (en) * 1999-05-03 2003-02-25 Prashant S. Chintawar Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream
US6641625B1 (en) 1999-05-03 2003-11-04 Nuvera Fuel Cells, Inc. Integrated hydrocarbon reforming system and controls
JP4045564B2 (ja) * 1999-10-20 2008-02-13 株式会社日本ケミカル・プラント・コンサルタント 自己酸化内部加熱型改質装置及び方法
KR20020074464A (ko) * 1999-12-28 2002-09-30 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 수소생성장치
WO2001047800A1 (fr) * 1999-12-28 2001-07-05 Daikin Industries,Ltd. Dispositif de modification par oxydation partielle
KR100723371B1 (ko) * 1999-12-28 2007-05-31 다이킨 고교 가부시키가이샤 변성장치
DE10019772B4 (de) * 2000-04-20 2007-06-21 Nucellsys Gmbh Vorrichtung zum Ausgleichen von Konzentrationsschwankungen in Brennstoffzellensystemen
EP1149799B1 (de) * 2000-04-27 2003-10-08 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases
US6497856B1 (en) * 2000-08-21 2002-12-24 H2Gen Innovations, Inc. System for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons and integrated chemical reactor for hydrogen production from hydrocarbons
JP2004522672A (ja) * 2000-09-25 2004-07-29 エンゲルハード・コーポレーシヨン 水性ガス転換反応触媒によるメタン化活性の抑制
US20020131925A1 (en) * 2000-09-25 2002-09-19 Engelhard Corporation Ruthenium oxidation catalyst
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
JP2002211903A (ja) * 2001-01-12 2002-07-31 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質装置
US6652830B2 (en) * 2001-02-16 2003-11-25 Battelle Memorial Institute Catalysts reactors and methods of producing hydrogen via the water-gas shift reaction
EP1581784A4 (de) 2002-06-13 2009-06-24 Nuvera Fuel Cells Inc Vorzugs-oxidationsreaktor emperaturregelung
JP2006511333A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 本田技研工業株式会社 中低温での水素生成用アルカリ含有触媒配合物
WO2004058631A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation
EP1581339A2 (de) 2002-12-20 2005-10-05 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Herstellung von katalysatoren zum erzeugen eines wasserstoffreichen gases
CA2511018A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst formulations for hydrogen generation
WO2004058395A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation
JP2006511427A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 本田技研工業株式会社 白金およびロジウムおよび／または鉄を含有する水素生成用触媒配合物
US7744849B2 (en) * 2002-12-20 2010-06-29 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-alkali/alkaline-earth catalyst formulations for hydrogen generation
AU2003297313A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-free ruthenium-cobalt catalyst formulations for hydrogen generation
JP4387677B2 (ja) * 2003-03-13 2009-12-16 株式会社ティラド 水蒸気改質器
JP4281083B2 (ja) * 2003-03-27 2009-06-17 株式会社ティラド 水蒸気改質器
US7517507B2 (en) * 2003-03-13 2009-04-14 T.Rad Co., Ltd. Steam reformer
US20040266615A1 (en) * 2003-06-25 2004-12-30 Watson Junko M. Catalyst support and steam reforming catalyst
US8277773B2 (en) 2004-02-13 2012-10-02 Velocys Corp. Steam reforming method
JP4486832B2 (ja) * 2004-02-20 2010-06-23 株式会社ティラド 水蒸気改質システム
JP4537091B2 (ja) * 2004-03-01 2010-09-01 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒
JP4671632B2 (ja) * 2004-07-01 2011-04-20 株式会社日本ケミカル・プラント・コンサルタント 自己酸化内部加熱型改質装置及び方法
US7510696B2 (en) * 2005-02-07 2009-03-31 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for the production of hydrogen-rich gas
US7704486B2 (en) 2005-02-16 2010-04-27 Basf Corporation Precious metal water-gas shift catalyst with oxide support modified with rare earth elements
JP4891594B2 (ja) * 2005-11-04 2012-03-07 株式会社ティラド 改質器
JP5042853B2 (ja) * 2005-12-08 2012-10-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 酸化自己熱型改質装置及びそれを用いた酸化自己熱型改質方法
US20080128655A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-05 Diwakar Garg Process and apparatus for production of hydrogen using the water gas shift reaction
US20080131361A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-05 Diwakar Garg Process and apparatus for the production of hydrogen gas
CA2729736C (en) * 2008-07-03 2015-09-15 Haldor Topsoe A/S Process for operating hts reactor
US9139433B2 (en) * 2010-02-24 2015-09-22 Corning Incorporated Gold catalysts for co oxidation and water gas shift reactions
US8545775B2 (en) 2011-10-20 2013-10-01 Kellogg Brown & Root Llc Reforming exchanger system with intermediate shift conversion
US9101899B2 (en) 2011-10-20 2015-08-11 Kellogg Brown & Root Llc Reforming exchanger with integrated shift conversion
EP2671842A1 (de) * 2012-06-06 2013-12-11 Ammonia Casale S.A. Verfahren zur gaserwärmten Reformierung einer Kohlenwasserstoffquelle und zugehörige Anlage
DK3336055T3 (da) * 2016-12-19 2019-08-05 Air Liquide Korrosionsbeskyttet reformerrør med intern varmeudveksling
AU2018299756B2 (en) * 2017-07-13 2024-04-18 Haldor Topsøe A/S Method and catalysts for the production of ammonia synthesis gas
HUE062431T2 (hu) 2017-12-08 2023-11-28 Topsoe As Rendszer és eljárás szintézisgáz elõállítására
US10562769B1 (en) 2018-09-06 2020-02-18 Air Products And Chemicals, Inc. Dual product H2 and CO production with CO turndown

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1672528A (en) * 1926-03-12 1928-06-05 Atmospheric Nitrogen Corp Catalyst for the production of hydrogen
DE911973C (de) * 1952-04-02 1954-05-24 Pintsch Bamag Ag Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mittels Wasserdampfs zu Kohlendioxyd und Wasserstoff
US3367882A (en) * 1962-02-08 1968-02-06 Walton H. Marshall Jr. Ammonia synthesis gas process
US3479149A (en) * 1963-09-10 1969-11-18 Mobil Oil Corp Process for reducing carbon dioxide with hydrogen to carbon monoxide
US3567655A (en) * 1967-08-01 1971-03-02 Himichiski Kom Method of producing a low-temperature catalyst for the conversion of carbon monoxide with steam
US3850840A (en) * 1969-11-10 1974-11-26 T Kalina Water gas shift process
US3850841A (en) * 1969-11-10 1974-11-26 Exxon Research Engineering Co Shift process for new catalyst
US3666682A (en) * 1969-11-26 1972-05-30 Texaco Inc Water-gas shift conversion process
GB1408560A (en) * 1971-11-26 1975-10-01 Shell Int Research Process for the production of hydrogenrich gas
US4233180A (en) * 1978-11-13 1980-11-11 United Catalysts Inc. Process for the conversion of carbon monoxide
FR2441420A1 (fr) * 1978-11-17 1980-06-13 Catalyse Soc Prod Francais Catalyseur renfermant de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de zinc et une terre rare, sa preparation et son utilisation dans les reactions de conversion du monoxyde de carbone
US4338292A (en) * 1980-12-08 1982-07-06 Texaco Inc. Production of hydrogen-rich gas
US4452854A (en) * 1981-04-14 1984-06-05 United Catalysts, Inc. Catalyst and process for carbon monoxide conversion in sour gas
GB8520567D0 (en) * 1985-08-16 1985-09-25 British Petroleum Co Plc Production of synthesis gas

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10013894A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür
DE10013895A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
US6555088B1 (en) 2000-03-21 2003-04-29 Dmc2 Degussa Metal Catalysts Cerdec Ag Method for catalytic conversion of carbon monoxide in a hydrogen-containing gas mixture with improved cold start behavior
US6723298B1 (en) 2000-03-21 2004-04-20 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Method for catalytic conversion of carbon monoxide in a hydrogen-containing gas mixture
DE10057420A1 (de) * 2000-11-20 2002-06-06 Emitec Emissionstechnologie Mehrstufiger Shiftreaktor und Reformeranlage

Also Published As

Publication number Publication date
EP0361648A1 (de) 1990-04-04
EP0361648B1 (de) 1993-04-07
CA1333212C (en) 1994-11-29
JPH0269301A (ja) 1990-03-08
US5030440A (en) 1991-07-09
DE68905891D1 (de) 1993-05-13
JP2828275B2 (ja) 1998-11-25

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