DE60011868T2

DE60011868T2 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Verwendung von aus Hydrotalcit abgeleiteten Nickelkatalisatoren

Info

Publication number: DE60011868T2
Application number: DE60011868T
Authority: DE
Inventors: Alakananda Bhattacharyya; Wen-Dong Chang
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2020-09-30
Also published as: US20030005633A1; EP1135327A1; EP1135327B1; ID30256A; AU762504B2; DK1135327T3; JP3676300B2; US6953488B2; WO2001025142A1; JP2003511328A; AU7739400A; ATE270249T1; US20030172590A1; DE60011868D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen, enthaltend Diwasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs, aus Rohmaterialien, die Methan und/oder Kohlenwasserstoffe mit von etwa 2 bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch eine anfängliche katalytische Behandlung des Rohmaterials, um eine methanhaltige gasförmige Mischung zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen frei von Verbindungen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und durch Reformieren der gasförmigen Mischung bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von nickelhaltigen katalytischen Materialien, die unter milden Umwandlungsbedingungen ungewöhnlich aktiv und widerstandsfähig gegenüber einer Deaktivierung sind.
Wo der Katalysator Mischungen umfaßt, die durch Wärmebehandlung von ausgewählten nickelhaltigen Hydrotalkitverbindungen gebildet sind, wurde dieselbe Katalysatorzusammensetzung als geeignet für sowohl die anfängliche katalytische Behandlung als auch für die nachfolgenden Reformierungsschritte befunden. Somit wird die vorteilhafte Verwendung eines einzelnen Gefäßes für beide Schritte praktikabel.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Synthesegas, eine Mischung aus Kohlenstoffmonoxid (CO) und molekularem Wasserstoff (H₂) ist eine wertvolles industrielles Rohmaterial für die Herstellung einer Vielzahl von nützlichen Chemikalien. Beispielsweise kann Synthesegas verwendet werden, um Methanol oder Essigsäure herzustellen. Synthesegas kann ebenso verwendet werden, um Alkohole oder Aldehyde mit höherem Molekulargewicht ebenso wie Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht herzustellen.
Vielleicht die häufigste kommerzielle Quelle von Synthesegas ist die Dampfreformierung von Kohle oder eines Kohlenwasserstoffs, insbesondere Naturgas. Bei dem Dampfreformierungsverfahren werden eine Mischung aus Wasser und dem Kohlenwasserstoff bei einer hohen Temperatur in Kontakt gebracht, beispielsweise im Bereich von etwa 850 bis etwa 900°C, und typischerweise in der Gegenwart eines Katalysators, um eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid zu bilden. Unter Verwendung von Methan als Kohlenwasserstoff ist die theoretische Stöchiometrie für die Dampfreformierungsreaktion wie folgt: CH₄ + H₂O → 3 H₂ + CO
Bei den bisherigen Dampfreformierungsverfahren ist das Verhältnis von H₂ zu CO, das produziert wird, typischerweise größer als 3 : 1 und kann aufgrund der großen Menge Dampf, die typischerweise zur Reduzierung von Kohlebildung erforderlich sind, 5 : 1 sein.
Die Dampfreformierungsreaktion ist eine hochendotherme Reaktion und, wie oben definiert, produziert sie ein relatives hohes Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid, wenn konventionelle Verfahren verwendet werden. Bei einigen Verfahren unter Verwendung von Synthesegas ist der überschüssige Wasserstoff nicht erforderlich und muß aus dem CO abgetrennt werden. Beispielsweise erfordert die Herstellung von Methanol oder Essigsäure aus Synthesegas weniger als ein 3 : 1-Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid.
Es gibt andere Verfahren zum Herstellen von Synthesegas als die Dampfreformierungsreaktion. Synthesegas, das beispielsweise durch die teilweise Oxidation von Methan produziert wird, ist eine exotherme Reaktion und produziert Synthesegas mit einem niedrigeren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid gemäß der folgenden Gleichung: CH₄ + 1/2 O₂ → 2 H₂ + CO
Synthesegas kann ebenso durch die Umsetzung einer Hydrocarbylverbindung wie Methan mit Kohlendioxid produziert werden. Diese Umsetzung verläuft gemäß der folgenden Gleichung: CH₄ + CO₂ → 2 H₂ + 2 CO
Diese Umsetzung ebenso wie die Dampfreformierungsreaktion ist endotherm; jedoch produziert sie ein niedriges Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid (1 : 1) und ist sehr nützlich, wo ein starker Nachschub an Kohlendioxid besteht, beispielsweise bei einer Raffinerie oder in der Nähe von natürlich auftretenden CO₂-Reserven. Zusätzlich kann die Reformierungsreaktion unter Verwendung von Kohlendioxid ebenfalls in Verbindung mit der Dampfreformierungsreaktion verwendet werden, um das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid anzupassen.
Bei allen der hierüber beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Synthesegas ist es vorteilhaft, die Umsetzung der Hydrocarbylverbindung mit der Sauerstoffquelle in der Gegenwart eines Katalysators auszuführen. Beispielsweise werden Katalysatoren für die Dampfreformierung von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen normalerweise auf Nickel als dem aktiven Katalysatorbestandteil basiert. Vernon et al. offenbaren in Catalysis Letters, Bd. 6, S. 181–186, 1990, daß Methan zu Synthesegas über Katalysatoren, so wie Palladium, Platin oder Ruthenium auf Aluminiumoxid, Nickel auf Aluminiumoxid und gewissen Übergangsmetalloxiden einschließlich Pr₂Ru₂O₇ und Eu₂Ir₂O₇, umgewandelt werden kann. Während Vernon et al. offenbaren, daß Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Umwandlung von Methan zu Synthesegas unter Verwendung von molekularem Sauerstoff wirksam sind, haben wir bestimmt, daß solch ein Katalysator ebenso wie kommerzielle nickelhaltige Dampfreformierungs- und Dampfcrackkatalysatoren Koks bilden und relativ schnell deaktiviert werden. Während die anderen Katalysatoren, die von Vernon et al. beschrieben wurden, so wie Ruthenium auf Aluminiumoxid, verwendet werden können, um eine Hydrocarbylverbindung wie Methan in der Gegenwart von molekularem Sauerstoff zu reformieren, sind solche Übergangsmetalle teuer, und der auf Ruthenium basierende Übergangsmetallkatalysator, den wir bewertet haben, zeigte eine niedrigere Umwandlung und eine niedrigere Selektivität gegenüber Synthesegas, verglichen mit den Katalysatoren dieser Erfindung. Ashcroft et al. in Nature, Bd. 352, S. 225, 1991, beschreibt die Reformierung von Methan mit Kohlendioxid, um Synthesegas unter Verwendung von Katalysatoren, so wie Palladium, Ruthenium und Iridium auf Aluminiumoxid ebenso wie Nickel auf Aluminiumoxid, zu bilden.
US-Patent 3,791,993 von Rostrup-Nielsen offenbart die Herstellung von Katalysatoren, enthaltend Nickel zum Reformieren von gasförmigen oder flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Dampf, Kohlenoxid, Sauerstoff und/oder Luft. Die darin offenbarten Katalysatoren werden durch Kopräzipitieren eines Nickelsalzes, eines Magnesiumsalzes und eines Aluminats, um einen Schlamm zu bilden, Waschen des Schlamms, bis er im wesentlichen frei von Natrium und Kalium ist, Trocknen und dann Dehydrieren bei 300–750°C hergestellt. Der letztendliche Katalysator wird nach einem Calcinierungsschritt bei 850–1100°C gebildet. Die Beispiele in dem US-Patent 3,791,993 zeigen, daß Zusammensetzungen mit einem Molverhältnis von 1 : 1 : 2 oder 2 : 7 : 1 von Nickel, Magnesium bzw. Aluminium für das Umwandeln von Naphtha zu wasserstoffreichen gasförmigen Produkten unter Verwendung der Dampfreformierung geeignet sind.
Hinsichtlich des großen kommerziellen Interesses an der Herstellung von Synthesegas durch Umwandeln von leicht erhältlichen Kohlenwasserstoff-Rohmaterialien wie Naturgas und aufgrund der Vorteile davon, diese Reformierungsreaktionen in der Gegenwart eines Katalysators, der für eine ausgedehnte Verwendungsperiode aktiv verbleibt, auszuführen, gibt es einen kontinuierlichen Bedarf an neuen, billigeren, haltbaren, verkokungsresistenten, aktiveren und selektiven Katalysatoren für die Herstellung von Synthesegas. Die vorliegende Erfindung stellt solche Katalysatoren ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Verwendung solcher Katalysatoren zur Verfügung.
Die Katalysatoren, die bei dem Verfahren dieser Erfindung nützlich sind, können aus einer nickelhaltigen Katalysatorvorläuferverbindung mit einer Struktur hergestellt werden, die als "Hydrotalkit-artig" bezeichnet wird. Hydrotalkit-artige Verbindungen sind anionische Lehme, sowohl natürliche als auch synthetische, die eine geschichtete oder blattartige Struktur aufweisen. Beispielsweise hat Hydrotalkit, ein natürlich auftretendes Mineral, die chemische Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃·4H₂O und ist aus molekularen "Blättern" zusammengesetzt, wobei jedes Blatt eine Mischung aus Magnesium und Aluminiumhydroxiden umfaßt. Die Blätter werden durch Carbonationen getrennt, welche die positive Nettoladung der Blätter ausgleichen. Bei diesen "Blättern" sind die Magnesium- und Aluminiumionen 6-fach in Hydroxid koordiniert und die resultierenden Octaedren teilen Kanten, um unendliche Blätter zu bilden. Wassermoleküle wie die Carbonationen sind zufällig in dem Raum zwischen diesen Blättern angeordnet. Auch wenn reines Hydrotalkit nur Magnesiumund Aluminiumkationen enthält, ist eine Vielzahl von natürlich auftretenden, ebenso wie synthetischen, Hydrotalkit-artigen Zusammensetzungen bekannt. Eine allgemeine Formel für diese Hydrotalkit-artigen Verbindungen ist: [M²⁺ _{(1 – x)}M³⁺ _x(OH)₂]^x+(A_x/n ^n–)·mH₂O wobei X im allgemeinen eine Zahl zwischen 0,1 und 0,50 ist, M²⁺ ein Metallion 2+ ist, beispielsweise Mg²⁺, und M³⁺ ein Metallion 3+ ist, beispielsweise Al³⁺. Das Anion A^n– kann irgendeines einer Anzahl von Anionen sein, so wie Carbonat. Hydrotalkit-artige Verbindungen, die Borat als Anion enthalten, wurden durch Bhattacharyya et al. in Inorganic Chemistry, Bd. 31, S. 3869, 1992 offenbart. Drezdzon in Inorganic Chemistry, Bd. 27, S. 4628, 1988 offenbart die Synthese von Isopolymetalat-säulenförmigen Hydrotalkiten.
Wie oben beschrieben, teilen Hydrotalkit-artige Verbindungen die "blattartigen" strukturellen Charakteristika, welche bequem unter Verwendung von Röntgenpulverdiffraktion (XRD)-Analysen identifiziert werden können. Hydrotalkit-artige Materialien haben typischerweise einen d(001)-Wert von wenigstens etwa 7,8 Å. Basierend auf der Größe des verwendeten Anions können die Hydrotalkit-artigen Moleküle d(001)-Werte von bis zu 15 Å haben. Der d(001)-Wert ist Indikativ für die Abstände zwischen den Schichten, die in den Hydrotalkitartigen Materialien vorhanden sind.
Hydrotalkit-artige Verbindungen wurden als Katalysatoren bei einer Vielzahl von Anwendungen verwendet, so wie als Katalysatoren für Aldolkondensation, Polymerisation von Alkenoxiden, Hydrierungskatalysatoren, Dehydrierungskatalysatoren usw., wie in F. Cavani et al., Catalysis Today, Bd. 11, S. 173–301, 1991 beschrieben. Cavani et al. offenbaren, daß kopräzipitierte Ni, Al-basierte Katalysatoren als alle Anforderungen befriedigend für den Einsatz bei der Dampfreformierung für die Methanproduktion erkannt wurden und daß kopräzipitierte Katalysatoren, die bei 723 K (450°C) calciniert und bei 723 K reduziert wurden, in dem Bereich von 673–923 K (450–650°C) für das Dampfcracken von Naphtha aktiv waren, um Methan zu produzieren. US-Patent 3,865,753 von Broecker et al. offenbart die Verwendung eines Katalysators, der durch Calcinieren von [Ni₅MgAl₂(OH)₁₆]CO₃·4H₂O bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 550°C hergestellt wurde und welcher anschließend mit Wasserstoff reduziert wurde. Solch ein Katalysator wurde für das Dampfcracken von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 450°C verwendet, um Methan zu bilden. Ross et al., J. of Catalysis, Bd. 52, S. 280–290, 1978 haben die Umsetzung von Methan mit Wasser über einem Katalysator untersucht, der von Ni₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O abgeleitet war, bei Temperatur von 873–973 K (600–700°C). Kruissink et al., J. Chemical Society, Faraday Trans. I, Bd. 77, 649–663, 1981 offenbart die thermische Behandlung von nickelhaltigen Zusammensetzungen mit Röntgenmustern, die charakteristisch für Hydrotalkit-artig Mineralien sind; und Hernandez et al., Thermochemica Acta, Bd. 81, 311–318, 1984 untersuchten die thermische Zersetzung von Hydrotalkit-artigen Verbindungen mit der Formel [Ni_(1–x)Al_x(OH)₂]^x+Xⁿ _x/n·mH₂O, wobei 0,25 weniger als oder gleich x ist und x weniger als oder gleich 0,33 ist und X Carbonat und Sulfat ist. Unter Verwendung von Röntgendiffraktionsstudien identifizierten diese Forscher Nickeloxid als das Zersetzungsprodukt bei Temperaturen von über 600°C, wohingegen das entsprechende Spinell, NiAl₂O₄, bei Temperaturen gebildet wurde, die höher als 1000°C waren. Das Britische Patent 1,342,020 offenbart Katalysatoren mit einer chemischen Zusammensetzung Ni₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O und Ni₃Mg₃Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O und offenbart, daß sie eine Anwendung als Hydrierungs-Dealkylierungs- und Crackkatalysatoren haben. Clause et al., J. of Catalysis, Bd. 133, 231–246 (1992) offenbart die Herstellung und Analyse von Nickel-Aluminium-vermischten Oxiden, die durch thermische Zersetzung von Hydrotalkit-artigen Präzipitaten erhalten wurden. Diese Druckschrift offenbart ebenso, daß Nickel-Aluminiumvermischte Oxide, die aus der thermischen Zusammensetzung von Hydrotalkit-artigen Kopräzipitaten resultieren, hinsichtlich Dampfreformierungs- und Methanisierungsreaktionen untersucht worden sind.
US-Patent 5,399,537 von Bhattacharyya et al. offenbart eine nickelhaltige Hydrotalkit-artige Verbindung und deren Verwendung als Katalysator zum Reformieren einer Hydrocarbylverbindung, um Synthesegas herzustellen. WO 99/15459 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines dehydrierten nickelhaltigen Materials und dessen Verwendung als Katalysator bei einem Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus einer Hydrocarbylverbindung.
Forscher fahren mit ihrer Suche nach verbesserten Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Rohmaterialien, die Methan und/oder höhere Kohlenwasserstoffmischungen enthalten, d. h. Kohlenwasserstoffmischungen, die höhere Paraffine (insbesondere Paraffine überhalb von C3), Olefine, Aromaten und andere Kohlenwasserstoffe enthalten, die Schwierigkeiten während des Reformierens verursachen, insbesondere durch Verursachen der Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator, fort. Vorteilhafterweise stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Verwendung eines Katalysators zur Verfügung, welcher einerseits physikalisch und chemisch widerstandsfähig ist und andererseits eine hohe Aktivität aufzeigt und diese für eine lange Zeit beibehält, sogar wenn der gleiche Katalysator zur anfänglichen katalytischen Behandlung der Rohmaterialien bei niedrigen Temperaturen und zum Reformieren verwendet wird. Insbesondere ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem solche Katalysatoren unter anspruchsvollen Arbeitsbedingungen, so wie hohem Druck, hoher Temperatur und einem niedrigen Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff, in der zu reformierenden Reaktionsmischung verwendet werden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, d. h. Mischungen, enthaltend Diwasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs, aus Rohmaterialien, die Methan und/oder höhere Kohlenwasserstoffe mit von etwa 2 bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen enthalten, durch eine anfängliche katalytische Behandlung des Rohmaterials, um eine methanhaltige gasförmige Mischung zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen frei von Verbindungen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und Reformieren der gasförmigen Mischung bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von nickelhaltigen katalytischen Materialien, die unter milden Umwandlungsbedingungen ungewöhnlich aktiv und resistent gegenüber einer Deaktivierung sind.
In einem Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, umfassend Diwasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs, aus Rohmaterialien, die Methan und/oder Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen umfassen, welches die folgenden Schritte umfaßt: (A) Zuführen eines Stroms, umfassend eine oder mehrere Kohlenwasserstoffverbindungen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und von Dampf und/oder Kohlendioxid in eine Anfangsumwandlungszone, die einen Katalysator für Anfangsumwandlungen enthält, (B) Steuern der Temperaturen innerhalb der Anfangsumwandlungszone auf Temperaturen in einem Temperaturbereich von 500°C bis hinunter zu 300°C, (C) Umwandeln der Kohlenwasserstoffverbindungen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Gegenwart des Anfangsumwandlungszonenkatalysators, um eine methanhaltige gasförmige Mischung zu bilden, die im wesentlichen frei von Verbindungen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und (D) Reformieren der methanhaltigen gasförmigen Mischung mit Dampf und/oder Kohlendioxid in einer nachfolgenden Zone, die einen Reformierungskatalysator enthält, bei Temperaturen in einem Temperaturbereich von 600°C bis hinauf zu 1100°C, wobei ein Synthesegas gebildet wird, das Diwasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs umfaßt, wobei der in Schritt (c) verwendete Katalysator für Anfangsumwandlungen und der in Schritt (D) verwendete Reformierungskatalysator Mischungen umfassen, die gebildet werden durch Wärmebehandlung derselben oder einer davon verschiedenen nickelhaltigen Hydrotalkit-Vorläuferverbindung bei einer Temperatur von wenigstens 700°C. Vorzugsweise wird der Reformierungsschritt (D) bei Temperaturen in einem Temperaturbereich von 650°C bis 1100°C und mehr bevorzugt von 650°C bis zu 1050°C ausgeführt.
Die wesentlichen Operationsparameter für eine adiabatische Anfangsumwandlungszone sind die Einlaßtemperatur, die Menge des Wasserstoffrecyclings und das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff. Die tatsächlichen Designbedingungen hängen von der Art des Rohmaterials ab.
In einem bevorzugten Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren, wobei der Strom, der in die Anfangsumwandlungszone zugeführt wird, von einer Naturgas-Quelle stammt, und die Menge an Dampf ausreichend ist, um ein Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in einem Bereich von etwa 0,1 zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise ist die Menge an Dampf, der in die Anfangsumwandlungszone zugeführt wird, ausreichend, um ein Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in einem Bereich von etwa 0,2 bis zu etwa 2 und mehr bevorzugt von etwa 0,25 bis zu 1,5 zur Verfügung zu stellen.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung liegt darin, daß der Strom, der in die Anfangsumwandlungszone zugeführt wird, Naphthas mit einem Siedeendpunkt von bis zu 200°C umfaßt, und die Menge an Dampf, die in die Anfangsumwandlungszone zugeführt wird, ausreichend ist, um ein Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in einem Bereich von etwa 1,5 aufwärts zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise ist die Menge an Dampf ausreichend, um ein Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in einem Bereich von etwa 1,5 bis zu etwa 10 und mehr bevorzugt von etwa 1,5 bis zu 3,5 zur Verfügung zu stellen.
Katalysatoren, die in der Anfangsumwandlungszone verwendet werden, und Katalysatoren, die in der nachfolgenden Zone verwendet werden, können, wenn gewünscht, unabhängig ausgewählt werden. Bevorzugte Katalysatoren in jeder Zone umfassen Mischungen, die durch Wärmebehandlung einer nickelhaltigen Hydrotalkit-Verbindung auf Temperaturen in einem Temperaturbereich von etwa 700°C aufwärts gebildet werden, und der Katalysator umfaßt Nickel in einer Menge von etwa 5–75% basierend auf dem Gewicht des Katalysators.
Gemäß der Erfindung werden die Katalysatoren durch Wärmebehandlung auf Temperaturen von wenigstens etwa 700°C einer Katalysator-Vorläuferzusammensetzung gebildet, die wenigstens eine Hydrotalkit-artige Verbindung mit der Formel: [M²⁺ _{(1 – x)}M_x ³⁺(OH)₂]^x+(A_x/n ^n–)·mH₂O umfaßt, wobei M²⁺ ein Metallion mit einer Wertigkeit von 2+ ist und wenigstens Ni²⁺ oder vorzugsweise eine Mischung aus Ni²⁺ und Mg²⁺ ist, optional mit einem oder mehreren Metallen mit einer Wertigkeit von 2+ und vorzugsweise ausgewählt aus Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ oder Mn²⁺; M³⁺ ein Metallion mit einer Wertigkeit von 3+ ist und geeigneterweise ausgewählt ist aus Al³⁺, Ga³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Ti³⁺, La³⁺ oder In³⁺, vorzugsweise M³⁺ wenigstens Al³⁺ ist, optional mit einem oder mehreren ausgewählt aus Ga³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Ti³⁺, La³⁺ oder In³⁺; x eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 0,50 ist, wobei der Wert von x und (1 – x) durch Kombinieren aller der Metallionen mit einer Wertigkeit von 3+ bzw. einer Wertigkeit von 2+ erhalten wird; A^n– ein Anion mit einer negativen Ladung von n ist und n geeigneterweise 1 bis etwa 10 sein kann; und m gleich 0 oder eine positive Zahl ist. Eine Anionenmischung kann ebenfalls verwendet werden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung werden die Katalysatoren durch Wärmebehandlung einer Hydrotalkitartigen Katalysatorvorläuferverbindung mit der Formel: [M²⁺ _{(1 – x)}M_x ³⁺(OH)₂]^x+(A_x/n ^n–)·mH₂O gebildet, wobei M²⁺ ein Metallion mit einer Wertigkeit von 2+ ist und wenigstens eine Mischung aus Ni²⁺ und Mg²⁺ ist, optional mit einem oder mehreren Metallionen mit einer Wertigkeit von 2+ und vorzugsweise ausgewählt aus Cu³⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ oder Mn²⁺; M³⁺ ein Metallion mit einer Wertigkeit von 3+ ist und wenigstens Al³⁺ ist, optional mit einem oder mehreren anderen Metallionen mit einer Valenz von 3+ und vorzugsweise ausgewählt aus Ga³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Ti³⁺, La³⁺ oder In³⁺; x eine Zahl größer als etwa 0,25 bis zu etwa 0,50 ist; A^n– ein Anion mit einer negativen Ladung von n ist, wobei n gleich 1 bis etwa 10 sein kann; und m gleich 0 oder eine positive Zahl ist.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfassen die Katalysatorzusammensetzungen (a) M²⁺O, (b) M²⁺Al₂O₄-Spinell und (c) eine Hybridphase, umfassend (i) eine M²⁺O-Komponente und (ii) eine M²⁺Al₂O₄-Spinell-Komponente in demselben Katalysatorkristallit und verbunden über eine Epitaxialgrenzfläche, wobei die Epitaxialgrenzfläche einen Bereich im Kristallit darstellt, wo kristalline Spezies beider Komponenten (i) und (ii) koexistieren und eine genau definierte Grenzfläche bilden, und wobei M²⁺ gleich Ni²⁺ oder eine Mischung aus Ni²⁺ plus einem anderen Metallion oder plus anderer Metallionen ist.
In bevorzugten Aspekten der Erfindung ist M²⁺ gleich Ni²⁺ oder eine Mischung aus Ni²⁺ und Mg²⁺; der Katalysator enthält Metallpartikel mit einer Größe von etwa 1 bis etwa 1000 Nanometer und enthält wenigstens Nickel in der Oxidationsstufe Null; und/oder der Reformierungskatalysator umfaßt Metallpartikel mit einer Größe von etwa 1 bis zu etwa 1000 Nanometer und umfaßt wenigstens Nickel in der Oxidationsstufe Null, wobei die Außenoberfläche der Metallpartikel größtenteils von Spinellkristalliten umgeben ist, wobei die Spinellkristallite M₂ ³⁺O₃ oder M²⁺M₂ ³⁺O₄ oder eine Mischung davon umfassen, wobei M²⁺ ein Metall in der Oxidationsstufe 2+ ist und M³⁺ ein Metall in der Oxidationsstufe 3+ ist.
Wo der Katalysator Mischungen umfaßt, die durch Wärmebehandlung ausgewählter nickelhaltiger Hydrotalkitverbindungen gebildet wurden, wurde gefunden, daß dieselbe Katalysatorzusammensetzung sowohl für die anfängliche katalytische Behandlung als auch die nachfolgenden Reformierungsschritte geeignet ist. Somit wird die vorteilhafte Verwendung eines einzelnen Gefäßes für beide Schritte praktikabel. Diese von Lehm abgeleiteten Katalysatoren mit dualer Funktion und hoher Aktivität können zum Umwandeln von Naturgas zu Synthesegas mit einem identifizierten Temperaturprofil in einem Katalysatorbett zwischen Anfangs- und nachfolgenden Zonen verwendet werden. Da im Vorfeld kein zusätzliches Gefäß erforderlich ist, werden die Haupt- und Betriebskosten niedriger sein, als bei kommerziellen Verfahren.
Verfahren zur Herstellung von Synthesegas beinhalten Dampfreformierung, teilweise Oxidation, CO₂-Reformierung und deren kombinierte Verfahren.
Andere Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann durch Prüfung der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den anhängenden Ansprüchen offensichtlich werden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die katalytischen Materialien, die bei dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Synthesegas nützlich sind, werden geeigneterweise hergestellt durch Wärmebehandlung einer Katalysator-Vorläuferzusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Hydrotalkit-artige Verbindungen mit der Formel: [M²⁺ _{(1 – x)}M_x ³⁺(OH)₂]^x+(A_x/n ^n–)·mH₂O (1)wobei M²⁺ gleich Ni²⁺ oder eine Mischung aus Ni²⁺ und wenigstens einem anderen Metallion ist, vorzugsweise mit einer Wertigkeit von 2+ und mehr bevorzugt ausgewählt ist aus Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Sr²⁺, Ti²⁺, V²⁺, Zn²⁺ und Zr²⁺. Das Atomverhältnis von Ni²⁺ zu dem anderen Metallion oder zu den anderen Metallionen mit einer Ladung von 2+, die vorhanden sind, ist geeigneterweise in dem Bereich von etwa 100 : 1 bis etwa 0,05 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis etwa 0,1 : 1.
M³⁺ in der obigen Formel ist wenigstens ein Metallion mit einer Wertigkeit von 3+ und ist vorzugsweise ausgewählt aus Al³⁺, B³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺, In³⁺, La³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Rh³⁺, Ti³⁺, Tl³⁺ V³⁺ und den trivalenten Lanthanmetallionen. Vorzugsweise ist M³⁺ wenigstens Al³⁺.
Wenn eine Mischung aus Al³⁺ und wenigstens einem anderen Metallion mit einer Wertigkeit von 3+ vorhanden ist, ist das Atomverhältnis von Al³⁺ zu dem anderen M³⁺-Ion oder den anderen M³⁺-Ionen, die vorhanden sind, geeigneterweise etwa 100 : 1 bis etwa 0,05 : 1.
Das Anion A in der obigen Formel (1) kann jegliches Anion sein, das für eine Hydrotalkit-artige Struktur sorgt, und kann beispielsweise Carbonat, Nitrat, ein Halogenid (z. B. Cl^–, Br^–), Chlorat, Sulfat, Hydroxid, Oxid, Carboxylate und Polycarboxylate sein; insbesondere diejenigen mit von einem bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise Acetat, Benzoat, den Phthalaten und ähnlichen, Phosphaten, borhaltigen Anionen, Metalaten von Metallen aus Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente, Metalaten aus Metallen der Gruppe VIb des Periodensystems. Beispiele von Boraten und Metalaten beinhalten B(OH)₄ ^–, [B₃O₃(OH)₄]^–, [B₃O₃(OH)₅]^2–, [B₄O₅(OH)₄]^2–, V₂O₇ ^4–, HV₂O₇ ^3–, V₄O₁₂ ^4–, V₃O₉ ^3– und V₁₀O₂₈ ^6–. Beispiele von Phosphaten beinhalten PO₄ ^3–, HPO₄ ^2– und H₂PO₄ ^–. Andere Anionen, die verwendet werden können, beinhalten Nb₆O₁₉ ^8–, HNb₆O₁₉ ^7–, H₂Nb₆O₁₉ ^6– NbO₄ ^3–, Ta₆O₁₉ ^8–, HTa₆O₁₉ ^7–, TaO₄ ^3–, Mo₇O₂₄ ^6–, HW₆O₂₁ ^5– und Keggin-Typ-Anionen wie PW₁₁O₃₉ ^7– und SiW₁₁O₃₈ ^7– welche bei einem pH überhalb von 6 stabil sind. Der Wert x ist etwa 0,1 bis zu etwa 0,5, vorzugsweise 0,25 bis zu etwa 0,45. Der Wert n ist geeigneterweise etwa 1 bis zu etwa 10. Die Menge an Wasser, die in dem Hydrotalkitartigen Katalysatorvorläufer vorhanden ist, ist variabel. Die Wassermenge kann so sein, daß der Wert m in der obigen Formel etwa 0 bis zu etwa 2 ist.
Beispielsweise ist eine Hydrotalkit-artige Verbindung entsprechend [Ni_0,625Cu_0,125Al_0,25(OH)₂](CO₃)_0,125·0,5H₂O eine geeignete Vorläuferverbindung zur Herstellung eines aktiven Katalysators zur Reformierung von Methan gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei dieser Formel haben Ni und Cu eine Wertigkeit von 2+; Al hat eine Wertigkeit von 3+; und x = 0,25 und m ist 0,5. Jedoch ist es bequemer, diese Formel unter Verwendung von ganzen Zahlen auszudrücken; daher kann, wenn die Bruchzahlen mit 8 multipliziert werden, dieselbe Formel ausgedrückt werden als: [Ni₅CuAl₂(OH)₁₆]CO₃·4H₂O. Spezifische Formeln für Hydrotalkit-artige Verbindungen sind hierin dargestellt unter Verwendung von ganzen Zahlen. Ein weiteres Beispiel einer geeigneten Hydrotalkit-artigen Katalysatorvorläuferverbindung ist [NiZnMg₂Al₂(OH)₁₂]Mo₂O₇·4H₂O. Bei dieser Verbindung ist x = 0,333, n = 2, m = 0,666, und die Formel wurde mit 6 multipliziert, um die Bruchzahlen zu ganzen Zahlen umzuwandeln. Ein weiteres Beispiel ist eine Verbindung mit der Formel [Ni₄Zn₂Cu₂Mg₄Al₄(OH)₃₂]V₄O₁₂·8H₂O. Bei dieser Formel ist x = 0,25, n = 4, m = 0,5, und sie wurde mit 16 multipliziert, um die Bruchzahlen in der Formel zu ganzen Zahlen umzuwandeln.
Bevorzugte Hydrotalkit-artige Katalysatorvorläuferverbindungen, die bei dem Verfahren dieser Erfindung nützlich sind, sind diejenigen Verbindungen mit der obigen Formel (1), wobei M²⁺ gleich Ni²⁺, eine Mischung aus Ni²⁺ und Mg²⁺, eine Mischung aus Ni²⁺ und Cu²⁺ oder eine Mischung aus Ni²⁺, Cu²⁺ und Mg²⁺ ist und wobei M³⁺ gleich Al³⁺ ist. Bei diesen bevorzugten Katalysatorvorläuferzusammensetzungen, wobei eine Mischung aus Nickel und Magnesium und/oder Kupfer verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Ni²⁺ zu Mg²⁺ und/oder Cu²⁺ im Bereich von etwa 1 : 100 bis etwa 100 : 1. Spezifische Beispiele von bevorzugten Hydrotalkit-artigen Katalysatorvorläuferverbindungen sind: [Ni₈Al₂(OH)₂₀]CO₃·yH₂O; [Ni₆Al₂(OH)₁₆]CO₃·yH₂O; [Ni₅MgAl₂(OH)₁₆]CO₃·yH₂O; [Ni₄Mg₂Al₂(OH)₁₆]CO₃·yH₂O; [Ni₃Mg₃Al₂(OH)₁₆]CO₃·yH₂O; [Ni₂Mg₄Al₂(OH)₁₆]CO₃·yH₂O; [NiMg₅Al₂(OH)₁₆]CO₃·yH₂O; [Ni₄Al₂(OH)₁₂]CO₃·yH₂O; [Ni₃MgAl₂(OH)₁₂]CO₃·yH₂O; [Ni₂Mg₂Al₂(OH)₁₂]CO₃·yH₂O; [NiMg₃Al₂(OH)₁₂]CO₃·yH₂O; [Ni₁₄Al₆(OH)₄₀](CO₃)₃·yH₂O; [Ni₁₂Mg₂Al₆(OH)₄₀](CO₃)₃·yH₂O; [Ni₁Mg₁₃Al₆(OH)₄₀](CO₃)₃·yH₂O; [Ni₃Al₂(OH)₁₀]CO₃·yH₂O; [Ni₂MgAl₂(OH)₁₀]CO₃·yH₂O; [Ni₁Mg₂Al₂(OH)₁₀]CO₃·yH₂O; [Ni₂Al₂(OH)₈]CO₃·yH₂O; [NiMgAl₂(OH)₈]CO₃·yH₂O; [Ni₂MgCuAl₂(OH)₁₂]CO₃·yH₂O; [Ni₂Cu₂Al₂(OH)₁₂]CO₃·yH₂O; und ähnliche, und wobei y in diesen Formeln 0–20 ist.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Katalysatorvorläuferverbindungen, die bei dem Verfahren dieser Erfindung nützlich sind, sind diejenigen Hydrotalkit-artigen Verbindungen mit der obigen Formel (1), wobei M²⁺ eine Mischung aus Ni²⁺ und Mg²⁺ ist, aber ebenso ein oder mehrere andere Metallionen mit einer Wertigkeit von 2+ enthalten kann, und vorzugsweise ausgewählt aus Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ oder Mn²⁺ sind; M³⁺ ein Metallion mit einer Wertigkeit von 3+ ist und wenigstens Al³⁺ ist, optional mit einem oder mehreren anderen Metallionen mit einer Wertigkeit von 3+, und vorzugsweise ausgewählt aus Ga³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Ti³⁺, La³⁺ oder In³⁺ sind; x eine Zahl größer als etwa 0,25 ist, mehr bevorzugt größer als etwa 0,28 bis etwa 0,50, mehr bevorzugt etwa 0,45 ist; A^n– ein Anion ist, beispielsweise, wie oben beschrieben, mit einer negativen Ladung von n, und m gleich 0 oder eine positive Zahl ist. Katalysatoren, die aus diesen Vorläuferverbindungen gebildet sind, zeigen eine höhere Aktivität und eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Koksbildung während der Reformierungsumsetzung, die hierin offenbart ist.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe an Katalysatorvorläuferverbindungen sind diejenigen Hydrotalkit-artigen Verbindungen mit der Formel (1), wobei M²⁺ wenigstens und vorzugsweise eine Mischung aus Ni²⁺ und Cu²⁺ ist, und wobei M³⁺ wenigstens Al³⁺ und vorzugsweise Al³⁺ ist; wobei x etwa 0,1 bis zu etwa 0,5, vorzugsweise etwa 0,25 bis zu etwa 0,45 ist; A ein Anion ist, vorzugsweise, wie oben diskutiert, mit einer negativen Ladung von n; und m gleich 0 oder eine positive Zahl ist, vorzugsweise 0–2.
Die Hydrotalkit-artigen Katalysatorvorläuferverbindungen, die hierin beschrieben sind, werden durch Wärmebehandlung aktiviert, d.h. sie werden thermisch aktiviert. Die Wärmebehandlung wird typischerweise ausgeführt durch Aussetzen der Hydrotalkit-artigen Verbindung gegenüber einer Temperatur von wenigstens 700°C, mehr bevorzugt wenigstens etwa 800°C, für eine Zeit, die ausreicht, um die Hydrotalkitartige Katalysatorvorläuferverbindung in einen aktiven Katalysator zur Reformierung von Hydrocarbylverbindungen umzuwandeln. Dieses Erhitzen kann vor dem Verwenden des Katalysatorvorläufers für eine Reformierungsreaktion erfolgen oder es kann in der Reaktorvorrichtung erfolgen, die für die Reformierungsreaktion verwendet wird, vorzugsweise unter Reformierungsbedingungen. Beispielsweise ist die Temperatur, die für die Reformierungsreaktionen verwendet wird, typischerweise ausreichend hoch, um die Katalysatorvorläuferverbindungen zu aktivieren. Während der Wärmebehandlung zur Bildung des aktiven Katalysators verlieren die Hydrotalkitartigen Verbindungen zunächst Wasser, das zwischen den Hydroxidschichten angeordnet ist. Dies geschieht typischerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis etwa 250°C. Dies ist jedoch eine reversible Reaktion, da die dehydrierten Hydrotalkit-artigen Zusammensetzungen wiederum hydriert werden können, um deren ursprüngliche Hydrotalkit-artige Strukturen wiederherzustellen. Nach dem Erhitzen auf höhere Temperaturen, bei Temperaturen über 450°C, tritt eine weitere Veränderung in dem Katalysatorvorläufer auf, wobei es einen Verlust des Anions gibt, wenn es flüchtig ist, oder das Anion Wasser verliert, wenn es nicht flüchtig ist. Jedoch zerstört diese Transformation nicht irreversibel die Schichtstruktur der Hydrotalkit-artigen Zusammensetzung, da eine Schichtstruktur durch Ersetzen des Anions oder Hydrieren des Anions wiederhergestellt werden kann. Nach dem Erhitzen auf noch höhere Temperaturen, beispielsweise auf Temperaturen von über 700°C, gibt es einen irreversiblen Verlust der Schichtstruktur, und diese hitzeaktivierten Zusammensetzungen sind die aktiven Katalysatoren zur Reformierung von Hydrocarbylverbindungen gemäß dem Verfahren dieser Erfindung.
Wir haben bestimmt, daß, wenn die nickelhaltigen Hydrotalkit-artigen Katalysatorvorläuferverbindungen, die hierin offenbart sind, erhitzt oder bei Temperaturen von wenigstens etwa 700°C thermisch aktiviert werden, vorzugsweise im Bereich von etwa 800°C bis zu etwa 1050°C, eine neue Hybridphasenverbindung gebildet wird. Die Einschätzung der wärmebehandelten [Ni₄Al₂(OH)₁₂]CO₃·4H₂O- und [Ni₂Mg₂Al₂(OH)₁₂]CO₃·4H₂O-Verbindungen durch Hochauflösungstransmissionselektronenmikroskopie zeigte, daß die wärmebehandelten Proben eine neue Hybridphase enthalten, die eine Mischung aus NiO oder NiO/MgO und NiAl₂O₄-Spinell oder NiAl₂O₄/MgAl₂O₄-Spinell oder Ni/MgAl₂O₄-Spinell in demselben Kristallit enthalten, wobei die NiO oder NiO/MgO-Phase und die Spinellphase durch eine Epitaxialgrenzfläche in demselben Kristallit verbunden sind. Mit Epitaxialgrenzfläche bezeichnen wir eine Fläche in einem einzelnen Kristallit, wo zwischen zwei unterschiedlichen kristallinen Spezies in demselben Kristallit die zwei kristallinen Spezies koexistieren und eine genau definierte Grenzfläche bilden. Katalysatorzusammensetzungen, welche diese Hybridphase enthalten, sind hochaktiv bei dem Reformierungsverfahren dieser Erfindung. Somit ist diese Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine Hybridkatalysatorkomponente, die eine M²⁺O-Komponente und eine M²⁺Al₂O₄-Spinell-Komponente in demselben Katalysatorkristallit umfaßt, wobei die M²⁺O-Komponente des Kristallits und die M²⁺Al₂O₄-Komponente des Kristallits durch eine Epitaxialgrenzfläche verbunden sind. M²⁺ in dieser Hybridkatalysatorkomponente ist wenigstens Ni²⁺ und kann Ni²⁺ oder irgendein anderes Metallion, vorzugsweise mit einer Wertigkeit von 2+ und vorzugsweise ausgewählt aus Mg²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ oder Mn²⁺ sein. Diese Kristallite, welche die Hybridphase umfassen, haben typischerweise eine Größe von etwa 5 bis zu etwa 400 nm, vorzugsweise 5 bis zu etwa 100 nm. Diese Katalysatorzusammensetzung, welche die Hybridphase umfaßt, kann hergestellt werden durch Erhitzen von einem oder von mehreren der hierin beschriebenen nickelhaltigen Hydrotalkit-artigen Vorläuferverbindungen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800°C bis zu etwa 1050°C und vorzugsweise durch Erhitzen einer nickelhaltigen Hydrotalkit-artigen Katalysatorvorläuferverbindung, wobei das M²⁺-Metallion in der Formel [M²⁺ _{(1 – x)}M³⁺ _x(OH)₂]^x+(A_x/n ^n–)·mH₂O wenigstens Ni²⁺ oder vorzugsweise eine Mischung aus Ni²⁺ und Mg²⁺ ist und wobei M³⁺ wenigstens Al³⁺ ist.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen zur Herstellung von Synthesegas sind diejenigen Zusammensetzungen, die durch Wärmebehandeln von einer oder von mehreren Hydrotalkitartigen Verbindungen mit der Formel: [M²⁺ _{(1 – x)}M_x ³⁺(OH)₂]^x+(A_x/n ^n–)·mH₂O gebildet werden, wobei M²⁺ ein Metallion mit einer Wertigkeit von 2+ ist und wenigstens Ni²⁺ ist oder vorzugsweise eine Mischung aus Ni²⁺ und Mg²⁺ ist, optional mit einem oder mehreren Metallionen mit einer einer Wertigkeit von 2+ und vorzugsweise ausgewählt aus Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ oder Mn²⁺, mehr bevorzugt ausgewählt aus Cu²⁺ oder Zn²⁺; wobei M³⁺ ein Metallion mit einer Wertigkeit von 3+ ist und geeigneterweise ausgewählt ist aus wenigstens einem von Al³⁺, Ga³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Ti³⁺, La³⁺ oder In³⁺, vorzugsweise M³⁺ wenigstens Al³⁺ ist, optional mit einem oder mehreren ausgewählt aus Ga³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Ti³⁺, La³⁺ oder In³⁺, und am meisten bevorzugt M³⁺ gleich Al³⁺ ist, wobei x eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 0,50 ist, vorzugsweise 0,25 bis 0,45, wobei der Wert x und (1 – x) erhalten wird durch Kombinieren aller der Metallionen mit einer Wertigkeit von 3+ bzw. einer Wertigkeit von 2+, wobei das Anion A^n– ein Anion mit einer negativen Ladung von n ist und ein Anion ist, das für eine Hydrotalkit-artige Struktur sorgt und geeigneterweise ausgewählt ist aus Carbonat, Nitrat, einem Halogenid, Sulfat, Chlorat, Hydroxid, Oxid, Carboxylat, Phosphaten, borhaltigen Anionen, Gruppe Vb- und VIb-Metalaten und ähnlichem, und vorzugsweise A gleich Carbonat ist; und wobei der Wert von m gleich 0 oder eine positive Zahl ist, vorzugsweise 0 bis etwa 2. Insbesondere sind bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen die hierin oben beschriebenen Hydrotalkit-artigen Verbindungen, die den Reaktanten und Reaktionsbedingungen ausgesetzt wurden, die zur Herstellung von Synthesegas durch die Umsetzung einer Hydrocarbylverbindung mit molekularem Sauerstoff oder durch die Umsetzung einer Hydrocarbylverbindung mit Kohlendioxid verwendet wurden.
Eine bevorzugte Gruppe von Anionen, die bei den Hydrotalkit-artigen Verbindungen nützlich sind, die zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden, ist die Gruppe, bestehend aus Molybdaten und Polyoxomolybdaten, beispielsweise Mo₇O₂₄ ^6–, MoO₄ ^2–, MoO^4– und dergleichen. Diese Molybdate und Polyoxomolybdate sind bevorzugt, da sie der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung eine koksreduzierende Fähigkeit verleihen werden.
Die Hydrotalkit-artigen Vorläuferverbindungen, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung von Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Jedoch umfaßt ein Verfahren zum Herstellen dieser Hydrotalkit-artigen Verbindungen das Kombinieren in Lösung, vorzugsweise in wäßriger Lösung, einer Nickel 2+ -Verbindung, optional mit einem oder mehreren der anderen Metallionen, wie hierüber diskutiert, mit einer Wertigkeit von 2+, mit einem oder mehreren Metallionen, wie hierüber diskutiert, mit einer Wertigkeit von 3+. Geeignete Metallverbindungen sind die Nitrate, Chloride, Sulfate und dergleichen. Die Lösung, enthaltend die Metallionen 2+ und 3+, wird mit einer Lösung des gewünschten Anions A oder einem Vorläufer des Anions kombiniert. Beispielsweise kann A CO₃ ^2–, SO₄ ^2–, Cl^– usw. sein. Ein Anionenvorläufer ist eine Verbindung, welche das gewünschte Anion unter den Umsetzungsbedingungen herstellt, die zur Herstellung der Hydrotalkit-artigen Verbindung verwendet werden. Beispielsweise ist NaVO₃ ein Vorläufer des Anions V₂O₇ ^4–, da bei einem pH-Wert der Reaktionsmischung von 10–11 NaVO₃ V₂O₇ ^4– ergibt. Das pH-abhängige Verhalten von einigen Übergangselementmetalaten ist in Kepert, D.L., "The Early Transition Metals," Academic Press, London (1972) beschrieben.
Zusätzlich sollte der pH-Wert der Umsetzungsmischung, die zur Bildung der Hydrotalkit-artigen Präzipitate verwendet wird, so sein, daß alle der Ionen M²⁺ und M³⁺, die für eine bestimmte Hydrotalkit-artige Zusammensetzung ausgewählt sind, in das Kopräzipitat mit einbezogen werden. Die hierunter angegebene Tabelle zeigt die ungefähren pH-Bereiche, bei denen Hydrotalkit-artige Verbindungen für eine Auswahl von Metallionen gebildet werden.
Beispielsweise werden, um eine Nickel/Aluminium-Hydrotalkit-artige Verbindung mit einem Carbonatanion herzustellen, das Nickel und das Aluminiumsalz in Wasser kombiniert und dann zu einer carbonathaltigen Lösung hinzugefügt. Aus der obigen Tabelle ist der ungefähre pH-Bereich, um die Hydrotalkit-artige Verbindung herzustellen, etwa 6–12. Ebenso, wenn eine Kupfer-Nickel-Aluminium-enthaltende Hydrotalkit-artige Verbindung gewünscht wird, sollte der pH-Bereich 6 bis 12 sein. Wenn das gewünschte Anion, A^n–, bei diesem pH-Bereich nicht stabil ist, werden sich die Hydrotalkit-artigen Strukturen nicht bilden. Wenn der pH-Wert der Umsetzungsmischung, die zur Bildung der Hydrotalkitartigen Verbindung verwendet wird, eine Anpassung erfordert, kann eine Base, so wie ein Ammoniumhydroxid, ein Alkalimetallhydroxid oder ein Tetraalkylammoniumhydroxid, verwendet werden. Wenn eine Säure erforderlich ist, um den pH anzupassen, kann eine Mineralsäure, so wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, verwendet werden. Ebenso, nachdem der entsprechende pH erreicht wurde, erfordert die Lösung im allgemeinen ein Erhitzen für eine Zeitperiode, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 40 bis 90°C, um die Bildung des Hydrotalkit-artigen Präzipitats zu beschleunigen, das durch Filtration gesammelt werden kann.
Das Molverhältnis der Metallionen 2+ zu den Metallionen 3+ ist vorzugsweise etwa 9 : 1 bis etwa 1 : 1. Das Molverhältnis des verwendeten Anions zu der Gesamtheit der Metallionen 2+ und 3+ hängt von der Ladung des Anions ab, das mit aufgenommen werden soll. Für jedes Metallion mit einer Wertigkeit von 3+ ist die entsprechende negative Ladung in der Anionenschicht der Hydrotalkit-artigen Verbindung erforderlich. Im allgemeinen wird ein molarer Überschuß des Anion während der Herstellung der Hydrotalkit-artigen Verbindung verwendet, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.
Die Verbindungen mit dem Metallion 2+ und dem Metallion 3+ werden optimal zusammengemischt und langsam unter Rühren zu einer erwärmten Lösung des Anions hinzugefügt. Wie oben ausgeführt, muß die resultierende Lösung den entsprechenden pH-Wert haben. Eine langsamere Hinzufügung und eine höhere Temperatur (ein Druckgefäß kann verwendet werden) tendiert dazu, ein Produkt mit größeren Kristallen herzustellen.
Bei dem bevorzugten Reformierungsverfahren dieser Erfindung werden eine verdampfbare Hydrocarbylverbindung und ein sauerstoffhaltiges Gas, das molekularen Sauerstoff oder Kohlendioxid umfaßt, in eine geeignete Reaktionszone eingeführt, welche einen Katalysator enthält, der durch Wärmebehandlung von einer oder mehreren der nickelhaltigen Hydrotalkit-artigen Verbindungen, die hieroben beschrieben wurden, und Umsetzen der Hydrocarbylverbindung und des sauerstoffhaltigen Gases in der Gegenwart des Reformierungskatalysators bei Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um Synthesegas in der Form einer Mischung aus molekularem Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid zu produzieren, gebildet wird. Da Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid kann variieren, ist jedoch geeigneterweise in dem Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 5 : 1.
Die Hydrocarbylverbindung, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt geeigneterweise eine oder mehrere gasförmige oder verdampfbare Verbindungen, die zur Bildung von Synthesegas mit molekularem Sauerstoff oder Kohlendioxid umgesetzt werden können. Geeigneterweise ist die Hydrocarbylverbindung ein Kohlenwasserstoff, jedoch können verschiedene Mengen an Sauerstoff oder an anderen Atomen ebenso in dem Kohlenwasserstoffmolekül vorhanden sein. Beispielsweise beinhalten Hydrocarbylverbindungen, die zu Synthesegas umgewandelt werden können, Methanol, Dimethylether, Ethylenoxid und dergleichen. Die am meisten bevorzugten Hydrocarbylverbindungen sind jedoch die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, die etwa 1 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Methan und Naturgas, welches hauptsächlich Methan ist, sind leicht erhältlich, preiswert und sind die am meisten bevorzugten Hydrocarbylzufuhrmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren. Mischungen aus Hydrocarbyl- und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen können ebenso verwendet werden.
Das sauerstoffhaltige Gas, das bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise entweder ein Gas, das molekularen Sauerstoff umfaßt, oder ein Gas, das Kohlendioxid umfaßt. Das Gas, das molekularen Sauerstoff umfaßt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch die Oxidation der Hydrocarbylverbindung zu Synthesegas verwendet. Wenn Methan die Hydrocarbylverbindung ist, verläuft diese Umsetzung gemäß der teilweisen Oxidationsreaktion, die in der folgenden Gleichung beschrieben ist: CH₄ + 1/2 O₂ → CO + 2 H₂
Das sauerstoffhaltige Gas, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann reiner molekularer Sauerstoff sein oder eine Mischung aus molekularem Sauerstoff mit einem oder mehreren anderen Gasen, so wie Stickstoff, Helium, oder einem anderen Inertgas sein. Luft ist eine geeignete Quelle von molekularem Sauerstoff. Der molekulare Sauerstoff kann in dem sauerstoffhaltigen Gas in einem Niveau von etwa 1% bis zu etwa 100%, vorzugsweise etwa 20 bis zu etwa 100 sein, am meisten bevorzugt ist das Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, im wesentlichen rein, d. h. 98%, oder rein, d. h. +99% molekularer Sauerstoff.
Die Menge des molekularen Sauerstoffs relativ zu der Hydrocarbylverbindung, die in den Reaktor eingeleitet wird, der den Katalysator enthält, der von dem nickelhaltigen Hydrotalkit-artigen Katalysatorvorläufer abgeleitet ist, ist so, daß es ausreichend Sauerstoff gibt, um Synthesegas zu bilden. Wenn Methan verwendet wird, ist das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Methan in der Zufuhrverbindung, die in die Umsetzungszone hinzugefügt wird, etwa 1 : 2. Jedoch, wenn eine hohe Selektivität für das Synthesegas gewünscht wird, ist das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Methan etwa 1 : 2,1, und wenn vollständige Methanumwandlung gewünscht wird, ist das optimale Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Methan etwa 1 : 1,9.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine Hydrocarbylverbindung mit molekularem Sauerstoff umgesetzt wird, um Synthesegas zu bilden, ist die Umsetzungstemperatur geeigneterweise im Bereich von etwa 400 bis zu etwa 1000°C, mehr bevorzugt etwa 600 bis zu etwa 900°C. Zusätzlich, da die Umsetzung der Hydrocarbylverbindung mit molekularem Sauerstoff exotherm ist, kann die Hitze, die durch das Verfahren produziert wird, als Energiequelle verwendet werden, um andere Verfahren in einer Chemikalienherstellungsanlage zu betreiben. Beispielsweise kann sie zur Herstellung von Hochdruckdampf verwendet werden. Der Druck für die Umsetzung einer Hydrocarbylverbindung mit molekularem Sauerstoff ist geeigneterweise in dem Bereich von etwa 0,1 Atmosphären absolut bis zu etwa 50 Atmosphären absolut, vorzugsweise etwa 25 Atmosphären absolut bis zu etwa 40 Atmosphären absolut. Die Raumgeschwindigkeit ist geeigneterweise diejenige, welche für die Umwandlung eines Hauptanteils der Hydrocarbylzufuhrverbindung zu Synthesegas sorgt, und vorzugsweise ist die volumetrische Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 10 h^–1 bis zu etwa 1 × 10⁹ h^–1, mehr bevorzugt etwa 1200 bis zu etwa 1 × 10⁶ h^–1. Die volumetrische Raumgeschwindigkeit wird berechnet basierend auf dem Gesamtvolumen der Reaktantengase, d. h. des gasförmigen Hydrocarbylzufuhrbestandteils und des Bestandteils des Gases, das den molekularen Sauerstoff enthält, und dem Volumen des Katalysators in dem Reaktor.
Auch wenn andere Zufuhrmaterialien zusammen mit dem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, und der Hydrocarbylzufuhrverbindung hinzugefügt werden können, beispielsweise Wasser oder Dampf, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, dies zu tun. Einer der Vorteile des Verfahrens dieser Erfindung, bei dem eine Hydrocarbylverbindung zu Synthesegas durch Umsetzung mit molekularem Sauerstoff umgewandelt wird, ist es, daß die nickelhaltigen Katalysatoren, die von den Hydrotalkitartigen Katalysatorvorläuferverbindungen abgeleitet sind, gegenüber Koksbildung sehr widerstandsfähig sind. Daher ist es nicht erforderlich, Dampf oder Wasser hinzuzufügen, um die Koksbildung des Katalysators zu eliminieren. Jedoch können Dampf oder Wasser hinzugefügt werden, um das Verhältnis von H₂ zu CO in dem Synthesegasprodukt anzupassen.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung, bei dem ein Gas, welches Kohlendioxid umfaßt, mit einer Hydrocarbylverbindung umgesetzt wird, ist das Gas, das Kohlendioxid umfaßt, geeigneterweise etwa 1 bis zu etwa 100 Kohlendioxid, mehr bevorzugt etwa 20 bis zu etwa 100 Kohlendioxid, und am meisten bevorzugt ist es im wesentlichen reines Kohlendioxid. Das Gas, welches Kohlendioxid umfaßt, kann andere Gase enthalten, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon und dergleichen, jedoch ist es bevorzugt, wie oben ausgeführt, im wesentlichen reines Kohlendioxid zu verwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Hydrocarbylverbindungen zu Synthesegas unter Verwendung von Kohlendioxid reformiert werden, ist die Hinzufügung von Wasser oder Dampf zuträglich, um die Koksbildung des Katalysators zu reduzieren. Die vorhandene Dampfmenge sollte eine Menge sein, die ausreichend ist, um die Bildung und Ablagerung von Koks auf dem Katalysator zu steuern, so daß keine Deaktivierung auftritt. Vorzugsweise ist die Wassermenge in der Form von Dampf geeigneterweise etwa l0 bis etwa 50% des Zufuhrgases, mehr bevorzugt etwa 20 bis etwa 30% des Gesamtzufuhrgases. Andere Materialien können zu den Gesamtzufuhrgasen hinzugefügt werden, um die Langlebigkeit des Katalysators zu fördern. Beispielsweise können Schwefelwasserstoff oder eine andere Schwefelquelle, vorzugsweise eine flüchtige Schwefelquelle, zusammen mit dem Zufuhrgas zu der Kohlendioxidreformierungsumsetzung hinzugefügt werden. Wenn verwendet, ist Schwefelwasserstoff oder eine andere flüchtige schwefelhaltige Verbindung, z. B. ein Alkylthiol, Dialkylsulfid oder Dialkyldisulfid, in der Zufuhr in einem Niveau von etwa 10 ppm nach Gewicht bis zu etwa 100 ppm nach Gewicht vorhanden, basierend auf dem Gesamtzufuhrgas. Jedoch haben wir festgestellt, daß die Katalysatoren dieser Erfindung zur Reformierung von Hydrocarbylverbindungen ohne die Verwendung einer schwefelhaltigen Verbindung in dem Zufuhrgas wirksam sind.
Die Menge des Kohlendioxids relativ zu der Hydrocarbylverbindung, die in den Reaktor eingeführt wird, der den Katalysator enthält, der von dem nickelhaltigen, Hydrotalkit-artigen Katalysatorvorläufer abgeleitet ist, ist so, daß es ausreichend Kohlendioxid gibt, um die Hydrocarbylverbindung effektiv zu Synthesegas umzuwandeln. Geeigneterweise ist das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenstoff in der Kohlenwasserstoffzufuhrverbindung wenigstens etwa 0,8 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1, am meisten bevorzugt etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1.
Die Umsetzungstemperatur zum Reformieren einer Hydrocarbylverbindung unter Verwendung von Kohlendioxid ist geeigneterweise in dem Bereich von etwa 750 bis zu etwa 950°C, mehr bevorzugt etwa 850 bis zu etwa 900°C. Der Druck der Umsetzung der Hydrocarbylverbindung mit Kohlendioxid ist geeigneterweise im Bereich von etwa 0,1 Atmosphären absolut bis zu etwa 50 Atmosphären absolut, mehr bevorzugt etwa 10 Atmosphären absolut bis zu etwa 35 Atmosphären absolut. Die Raumgeschwindigkeit für diese Umsetzung ist geeigneterweise diejenige, welche die Umwandlung eines Hauptteils der Hydrocarbylverbindung, vorzugsweise Methan, zu Synthesegas sorgt. Geeignete volumetrische Raumgeschwindigkeiten befinden sich im Bereich von 1000 h^–1 bis zu etwa 1 × 10⁶ h^–1, mehr bevorzugt etwa 1 × 10⁴ h^–1 bis zu etwa 1 × 10⁵ h^–1. Die volumetrische Raumgeschwindigkeit wird berechnet basierend auf dem Gesamtvolumen des Gases, das in den Reaktor eintritt, der den Katalysator enthält, und dem Volumen des Katalysators.
Die nickelhaltigen Verbindungen, die hierin beschrieben sind, hergestellt durch Wärmebehandlung der nickelhaltigen Hydrotalkit-artigen Verbindungen, können ebenso für das Dampfreformieren einer Hydrocarbylverbindung verwendet werden, wobei Wasser das sauerstoffhaltige Gas ist. Vorzugsweise ist die Hydrocarbylverbindung Methan oder Naturgas. Die Umsetzungstemperatur für die Dampfreformierungsumsetzung ist geeigneterweise wenigstens etwa 700°C und ist vorzugsweise im Bereich von etwa 800°C bis zu etwa 1000°C. Der Druck beträgt geeigneterweise wenigstens etwa 0,1 bis zu etwa 75 Atmosphären absolut. Die Raumgeschwindigkeit des Zufuhrgases für die Dampfreformierungsumsetzung ist geeigneterweise diejenige, welche für die Umwandlung des Hauptteils der Hydrocarbylverbindung zu Synthesegas sorgt. Geeignete volumetrische Raumgeschwindigkeiten sind im Bereich von etwa 1000 h^–1 bis zu etwa 1 × 10⁶ h^–1, vorzugsweise etwa 1 × 10⁴ h^–1 bis zu etwa 1 × 10⁵ h^–1. Die volumetrische Raumgeschwindigkeit wird berechnet basierend auf dem Gesamtvolumen des Gases, das in den Reaktor eintritt, der den Katalysator enthält, und dem Volumen des Katalysators. Das Molverhältnis von Wasser zu Kohlenstoff in dem Zufuhrgas ist geeigneterweise etwa 10 : 1 bis zu etwa 2 : 1; vorzugsweise etwa 8 : 1 bis zu etwa 3 : 1. Jedoch ist ein Vorteil der Katalysatoren dieser Erfindung, daß sie nicht leicht Koks bilden. Folglich können, die Molverhältnisse von Wasser (Dampf) zu Kohlenstoff in dem Hydrocarbylanteil der Zufuhr niedrig sein; beispielsweise weniger als etwa 2 : 1, mehr bevorzugt weniger als etwa 1,6 : 1, am meisten bevorzugt etwa 1 : 1. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Wasser zu Kohlenstoff in dem Zufuhrgas wenigstens etwa 0,5 : 1. Die Fähigkeit, niedrige Molverhältnisse von Wasser zu Kohlenstoff zu verwenden, ist wünschenswert, da das Synthesegasprodukt ein niedriges Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid hat.
Das aktive Reformierungskatalysator dieser Erfindung, der während der Reformierungsumsetzung, die hierin beschrieben ist, gebildet wird, umfaßt Metallpartikel, die wenigstens Nickelmetall (Nickel in der Oxidationsstufe Null) und optional enthaltend ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Cu, Co, Fe, Mn, Pd, Pt und Zn in der Oxidationsstufe Null umfassen, wobei die Metallpartikel in der Oxidationsstufe Null hauptsächlich, mehr bevorzugt im wesentlichen und am meisten bevorzugt vollständig durch Kristallite umgeben sind, die eine Spinellstruktur aufweisen. Die Spinellkristallite umfassen entweder M³⁺ ₂O₃ und/oder M²⁺M₂ ³⁺O₄, wobei M²⁺ ein Metall in der Oxidationsstufe +2 ist und vorzugsweise wenigstens eines von Mg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺ Cu²⁺ Co²⁺ Mn²⁺, Pd²⁺ oder Pt²⁺ ist, und M³⁺ ein Metall in der Oxidationsstufe +3 ist und vorzugsweise wenigstens eines von Al³⁺, B³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, In³⁺, La³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Rh³⁺, Ti³⁺, V³⁺ und den Lanthanionen 3+ ist. Am meisten bevorzugt ist das M³⁺ in den Spinellen Al³⁺, und am meisten bevorzugt ist M²⁺, wenn vorhanden, Mg²⁺. Die Metallpartikel befinden sich geeigneterweise in einem Größenbereich von etwa 1 bis etwa 1000 Nanometer (nm), vorzugsweise etwa 10 bis etwa 500 nm. Das Atomverhältnis von Nickel zu anderen Metallen, wenn vorhanden, in den Metallpartikeln ist geeigneterweise im Bereich von etwa 100 : 1 bis etwa 0,05 : 1, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis etwa 0,1 : 1. Die Spinellkristallite haben geeigneterweise eine Größe von nicht mehr als etwa 200 nm, vorzugsweise nicht mehr als etwa 60 nm. Am meisten bevorzugt haben die Spinellkristallite eine Größe von etwa 5 bis etwa 30 nm. Das Molverhältnis der Metalle in der Oxidationsstufe Null zu dem Spinell in dem aktiven Reformierungskatalysator beträgt typischerweise etwa 20 : 1 bis zu etwa 1 : 20. Wie in dieser Beschreibung der Spinellkristallite, die den aktiven Reformierungskatalysator umgeben, verwendet, bedeutet "hauptsächlich" im Durchschnitt wenigstens 50% der externen Oberflächenfläche der Metallpartikel; "im wesentlichen" bedeutet im Durchschnitt wenigstens 80% der externen Oberflächenfläche der Metallpartikel; und "vollständig" bedeutet im Durchschnitt 95–100 der Oberflächenfläche der Metallpartikel. Wie in dieser Beschreibung des aktiven Reformierungskatalysators verwendet, bedeutet "Kristallit" kleine Kristalle. Spinelle sind gut bekannte Kristallstrukturen und sind beispielsweise in A.F. Wells', "Structural Inorganic Chemistry", Claredon Press, Oxford, 1987 beschrieben. Der aktive Reformierungskatalysator wird am geeignetsten hergestellt durch Behandeln der nickelhaltigen Hydrotalkit-artigen Zusammensetzungen, die hierin beschrieben sind, unter Reformierungsumsetzungsbedingungen, wie hierin beschrieben.
Die Art Reaktor, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, ist jegliche Art Reaktor, die verwendet werden kann, um eine Gasphasenumsetzung über einem heterogenen Feststoffkatalysator auszuführen. Beispielsweise ein Festbettreaktor, ein Fließbettreaktor und dergleichen.
Die Katalysatorzusammensetzungen, die hieroben beschrieben sind, können als solche verwendet werden oder sie können auf einem oder mehreren inerten Trägermaterialien, so wie alpha-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und dergleichen gestützt sein. Vorzugsweise wird die Katalysatorzusammensetzung, entweder gestützt oder nicht gestützt, in Formen gebildet, die für die Verwendung bei Gasphasenumsetzungsgefäßen geeignet sind, z. B. Kugeln, Zylinder, Ringe usw.
Für ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung sollte nun Bezug auf die Ausführungsformen genommen werden, die beispielhaft für die vorliegende Erfindung ausführlicher illustriert worden sind.
BEISPIELE DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele werden dazu dienen, gewisse spezifische Ausführungsformen der hierin offenbarten Erfindung zu illustrieren. Diese Beispiele sollten jedoch nicht als limitierend für den Umfang der neuen Erfindung angesehen werden, da es viele Variationen gibt, die daran gemacht werden können, ohne dabei vom Geist der offenbarten Erfindung abzuweichen, wie Fachleute erkennen werden.
Beispiel 1
Eine 1 l-Dreihalsrundbodenflasche, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem mechanischen Rührer, wurde mit 400 ml entionisiertem Wasser, 7,95 g (0,075 mol) Na₂CO₃ und 18,0 g (0,45 mol) NaOH-Pellets beladen. Eine zweite Lösung, enthaltend 43,62 g (0,15 mol) Ni(NO₃)₂·6H₂O und 28,13 g (0,075 mol) Al(NO₃)₃·9H₂O und 375 ml Wasser, wurde hergestellt und tropfenweise zu der ersten Lösung unter Rühren über eine Zeitperiode von etwa 1 Stunde hinzugefügt. Nachdem die Hinzufügung abgeschlossen war, wurde die gelatineartige Mischung (pH = 8,2) etwa 15 Stunden lang bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis 85°C wärmebehandelt. Das resultierende Material wurde abgekühlt, wiederholt mit Wasser gewaschen, gefiltert und über Nacht unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das XRD des Materials zeigt eine typische Hydrotalkit-artige Struktur mit einem d(003)-Wert von 7,6 Å. Dieses Material entspricht der Formulierung [Ni₄Al₂(OH)₁₂]CO₃·4H₂O.
Beispiel 2
Eine Katalysatormischung wurde durch Wärmebehandeln des nickelhaltigen Hydrotalkits, beschrieben in Beispiel 1, gebildet. Das Material wurde mit 20°C/min auf Temperaturen im Bereich von etwa 450°C bis zu etwa 500°C erhitzt und bei diesen Temperaturen etwa 15 Stunden lang belassen. Nach dem Abkühlen wurde das Material dann mit unterschiedlichen Maschengrößen gesiebt. Durch das XRD-Muster wurde gezeigt, daß das Material amorph war, wobei lediglich ein schwacher Peak eine kleine Menge NiO anzeigte. Die Materialien mit entsprechender Größe wurden weiterhin bei 850°C calciniert.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt eine anfängliche katalytische Behandlung von Rohmaterial unter Verwendung von nickelhaltigen katalytischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, um eine methanhaltige gasförmige Mischung zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen frei von Verbindungen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Das Rohmaterial beinhaltete eine entschwefelte Naturgaszusammensetzung.
Die Umwandlung von höheren Kohlenwasserstoffverbindungen zu Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom (C₁) unter Verwendung von nickelhaltigen katalytischen Materialien wurde in einem Festbett-Einzeldurchlass-Quarzströmungsrohrreaktor (fixed-bed, single-pass quartz tubular flow reactor) durchgeführt. Die Reaktoreinheit bestand aus einem Quarzreaktor (9 mm × 11 mm × 762 mm (30")), wobei Einwölbungen (dimples) 4" vom Boden angeordnet waren, einem Edelstahlreaktormantel außerhalb des Quarzrohres, einem Quarztotmann (3,6 mm × 8 mm × 127 mm (5 Inch)) und einem Thermowell-Jacket (2 mm × 3 mm × 686 mm (27 Inch)). Sie wurde in einem Downflow-Verfahren verwendet.
Eine Dreizonenofen (von oben nach unten sind 76 mm, 152 mm und 76 mm (3 Inch, 6 Inch bzw. 3 Inch)) wurde verwendet, um isotherme Bedingungen entlang der Umsetzungszone beizubehalten. Der Druck wurde durch einen Rückdruckregulator am Ausgangsstrom gesteuert. Eine Postreaktoraustropffalle wurde installiert, um den Dampf und die Kohlenwasserstoffkondensate zu kondensieren. Die Trockenproduktflußgeschwindigkeiten wurden flußabwärts durch ein Naßtestmeßgerät gemessen.
Analysen des Produktschiefers wurden ausgeführt unter Verwendung eines Online-HP-5880A-Gaschromatographen (GC) mit Helium- und Argonträgergasen durch TCD- und FID-Detektoren. Eine 4,88 m (16 ft)-Säule, bestehend aus 3,2 mm (1/8 Inch) OD-Edelstahlrohr gepackt mit 80/100 mesh Porapak Q(roQS) wurde verwendet, um die fixierten Gase, C₁- und C₂-Kohlenwasserstoffe, zu quantifizieren. Cryogenes Arbeiten (–50°C) war erforderlich, um H₂, N₂, O₂ und CO effektiv zu trennen. Die C₃₊-Kohlenwasserstoffe wurden unter Verwendung einer 50 m-Kapillarsäule (PLOTfusionierter Silicatyp mit Al₂O₃/KCl-Flüssigphase) quantifiziert.
Das Material aus Beispiel 2 (calciniert bei 850°C) mit einer Partikelgröße von 40/60 mesh wurde in den Quarzreaktor geladen. Das Katalysatorbett, enthaltend 0,43 g (0,5 cc) Katalysator, wurde in situ 18 Stunden lang bei 850°C und 689 kPa (100 psig) mit einem Zufuhrmaterial, enthaltend Dampf und Diwasserstoff, in einem 10/1-Verhältnis von H₂O/H₂ und mit einer Gesamt-H₂O/H2/N₂-Flußrate von 28.800 v/v/h (STP) vorbehandelt. Der Katalysator wurde dann bei 400°C und 689 kPa (100 psig) mit einer Flußrate von 14.000 v/v/h (STP) evaluiert. Der Zufuhrstrom wurde abgeleitet aus entschwefeltem Naturgas, welches 96,6% CH₄, 2,4% C₂H₆, 0,7% C₃H₈ und 0,3% C₄'s enthielt. Bei dem Zufuhrstrom war das Verhältnis H₂O/C₁ 0,25 und das Verhältnis H₂O/C₂₊ war 3,2. Die Zusammensetzung des Zufuhrstroms ist in Tabelle 1 gezeigt. Bei einer Temperatur von etwa 400°C und einem Reaktordruck von etwa 689 kPa (100 psig) wurde die Zusammensetzung des Effluenten auf einer Trockenbasis in Tabelle 2 gezeigt. Hauptsächlich enthielt der Effluent CH₄, CO₂ und H₂ im Gleichgewicht. Kein detektierbarer Koks und keine detektierbaren Olefine wurden beobachtet. Tabelle 1
Tabelle 2
Diese Daten zeigten, daß das Ni₄Al₂O₇-Katalysatormaterial, das von Lehm abgeleitet ist, eine hohe Aktivität bei Temperaturen von 350° bis 450°C zum Umwandeln der höheren Kohlenwasserstoffverbindungen aufweist, um eine methanhaltige gasförmige Mischung zu bilden, die im wesentlichen frei von Verbindungen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
Beispiel 4
Ein Durchlauf ähnlich zu Beispiel 3 wurde mit einem Zufuhrstrom aus CO₂/Naturgas/Dampf ausgeführt. Bei dem Zufuhrstrom war das Verhältnis CO₂/C₁ 1,1, das Verhältnis H₂O/C₁ war 0,5 und das Verhältnis H₂O/C₂₊ war 6,5. Die Zusammensetzung des Zufuhrstroms ist in Tabelle 3 gezeigt. Bei einer Temperatur von 400°C und einem Reaktordruck von etwa 689 kPa (100 psig) wurde die Zusammensetzung des Effluenten auf einer Trockenbasis in Tabelle 4 gezeigt. Während der Testperiode von 4 Tagen behielt der Katalysator seine hohe Aktivität bei, und es wurde kein Koks beobachtet. Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 5
Dieses Beispiel demonstriert ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Synthesegas durch eine anfängliche katalytische Behandlung von Rohmaterial, um eine methanhaltige gasförmige Mischung zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen frei von Verbindungen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und Reformieren der gasförmigen Mischung bei erhöhten Temperaturen. Die Rohmaterialien beinhalteten eine entschwefelte Naturgaszusammensetzung.
Die Temperaturen in dem oberen Abschnitt des Reaktors wurden auf einen Temperaturbereich von etwa 425°C bis etwa 450°C eingestellt und der nachfolgende Teil des Reaktors wurde bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 840°C bis etwa 870°C behalten.
Calciniertes Material aus Beispiel 2 mit einer Partikelgröße von 40/60 mesh, das Ni₄Al₂O₇-Katalysator enthielt, wurde in den Quarzreaktor geladen. Der obere Teil und der nachfolgende Teil enthielten jeweils 0,43 g (0,5 cc) Katalysator mit einem Totmann von 133 mm (5,25 Inch) zwischen oberem Ende und Boden der Katalysatorbetten. Der Katalysator erfuhr dieselbe Vorbehandlung wie in Beispiel 3.
Das Verfahren wurde bei dem oben definierten Temperaturprofil und bei 689 kPa (100 psig) mit einer Flußgeschwindigkeit von 14.000 v/v/h (STP) ausgeführt. Der Zufuhrstrom wurde von entschwefeltem Naturgas abgeleitet, welches 96,6% CH₄, 2,4% C₂H₆, 0,7% C₃H₈ und 0,3% C4's enthielt. Bei dem Zufuhrstrom war das Verhältnis CO₂/C₁ gleich 1, das Verhältnis H₂O/C₁ war 1 und das Verhältnis H₂O/C₂₊ betrug 12,9. Die Zusammensetzung des Zufuhrstroms ist in Tabelle 5 gezeigt. Der Effluent auf einer Trockenbasis war, wie in Tabelle 6 gezeigt. Hauptsächlich enthielt der Effluent CH₄, CO₂ und H₂ im Gleichgewicht. Es wurde kein detektierbarer Koks oder keine detektierbaren Olefine beobachtet. Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiel 6
Eine 1 l-Dreihalsrundbodenflasche, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkondensator und mechanischem Rührer, wurde mit 400 ml entionisiertem Wasser, 10,6 g (0,1 mol) Na₂CO₃ und 24,0 g (0,6 mol) NaOH-Pellets beladen. Eine zweite Lösung, enthaltend 29,08 g (0,1 mol) Ni(NO₃)₂·6H₂O, 25,64 g (0,1 mol) Mg/NO₃)₂·6H₂O und 37,51 g (0,1 mol) Al(NO₃)₃·9H₂O und 375 ml Wasser, wurde hergestellt und tropfenweise zu der ersten Lösung unter Rühren über eine Zeitperiode von etwa 1 Stunde hinzugefügt. Nachdem die Hinzufügung abgeschlossen war, wurde die gelatineartige Mischung (pH = 8,5) etwa 15 Stunden lang bei 80° bis 85°C erhitzt. Die gekühlte Mischung wurde dann gefiltert, wiederholt mit Wasser gewaschen und über Nacht unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das XRD des Materials zeigt eine typische Hydrotalkit-artige Struktur mit einem d(003)-Wert von 7,6 Å. Dieses Material entspricht der Formulierung [Ni₂Mg₂Al₂(OH)₁₂]CO₃.
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 beschriebene Material wurde durch Anordnen einer abgewogenen Menge des Materials in einem Calcinierer und Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min., bis eine Temperatur von 450°C bis 500°C erreicht war, calciniert. Das Material wurde bei solchen Temperaturen für etwa 15 Stunden belassen, gekühlt und wurde dann durch ein Sieb von 12–20 mesh für die Verwendung gesiebt. Dieses Material wurde weiterhin bei 850°C calciniert. Das XRD-Muster dieses Katalysators zeigt, daß die Mehrheit des Materials amorph ist, und es treten nur schwache Peaks auf, die von NiO herrühren.
Beispiel 8
Eine 1 l-Dreihalsrundbodenflasche, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkondensator und mechanischem Rührer, wurde mit 400 ml entionisiertem Wasser, 7,95 g (0,075 mol) Na₂CO₃ und 24,0 g (0,6 mol) NaOH-Pellets beladen. Eine zweite Lösung, enthaltend 10,91 g (0,0375 mol) Ni(NO₃)₂·6H₂O, 48,08 g (0,1875 mol) Mg/NO₃)₂·6H₂O und 28,14 g (0,075 mol) Al(NO₃)₃·9H₂O und 375 ml Wasser, wurde hergestellt und tropfenweise zu der ersten Lösung unter Rühren über eine Zeitperiode von etwa 1 Stunde hinzugefügt. Nachdem die Hinzufügung abgeschlossen war, wurde die gelatineartige Mischung (pH = 8,9) etwa 15 Stunden lang bei 80° bis 85°C erhitzt. Die gekühlte Mischung wurde dann gefiltert, wiederholt mit Wasser gewaschen und über Nacht unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das XRD des Materials zeigt eine typische Hydrotalkit-artige Struktur mit einem d(003)-Wert von 7,7 Å. Dieses Material entspricht der Formulierung [NiMg₅Al₂(OH)₁₆]CO₃·4H₂O.
Beispiel 9
Das in Beispiel 8 beschriebene Material wurde durch Anordnen einer abgewogenen Menge des Materials in einem Calcinierer und Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min, bis eine Temperatur von 450° bis 500°C erreicht war, calciniert. Das Material wurde bei solchen Temperaturen für etwa 15 Stunden belassen, gekühlt und wurde dann mit unterschiedlichen mesh-Größen gesiebt. Diese Materialien mit bestimmter Größe wurden weiterhin bei 850°C calciniert.
Beispiel 10
Eine 1 l-Dreihalsrundbodenflasche, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkondensator und mechanischem Rührer, wurde mit 400 ml entionisiertem Wasser, 7,95 g (0,075 mol) Na₂CO₃ und 18,0 g (0,45 mol) NaOH-Pellets beladen. Eine zweite Lösung, enthaltend 10,91 g (0,0375 mol) Ni(NO₃)₂·6H₂O, 28,85 g (0,1125 mol) Mg/NO₃)₂·6H₂O und 28,14 g (0,075 mol) Al(NO₃)₃·9H₂O und 375 ml Wasser, wurde hergestellt und tropfenweise zu der ersten Lösung unter Rühren über eine Zeitperiode von etwa 1 Stunde hinzugefügt. Der Rest der Präparation war ähnlich wie in Beispiel 1. Das Material entspricht der Formulierung [NiMg₃Al₂(OH)₁₂]CO₃·4H₂O.
Beispiel 11
Das in Beispiel 10 beschriebene Material wurde durch Anordnen einer abgewogenen Menge des Materials in einem Calcinierer und Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min, bis eine Temperatur von 450° bis 500°C erreicht war, calciniert. Das Material wurde bei dieser Temperatur für etwa 15 Stunden behalten und wurde dann mit unterschiedlichen mesh-Größen gesiebt. Diese Materialien mit bestimmter Größe wurden weiterhin bei 850°C calciniert.
Beispiel 12
Eine 1 l-Dreihalsrundbodenflasche, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkondensator und mechanischem Rührer, wurde mit 400 ml entionisiertem Wasser und 22,4 g (0,56 mol) NaOH-Pellets beladen. Eine zweite Lösung, enthaltend 20,37 g (0,07 mol) Ni(NO₃)₂·6H₂O und 52,53 g (0,14 mol) Al(NO₃)₃·9H₂O und 375 ml Wasser, wurde hergestellt und tropfenweise zu der ersten Lösung unter Rühren über eine Zeitperiode von etwa 1 Stunde hinzugefügt. An diesem Punkt betrug der pH-Wert der Mischung 10,3. Ein paar Tropfen HNO₃ wurden hinzugefügt, um den pH auf 9,5 zu reduzieren. Nachdem die Hinzufügung abgeschlossen war, wurde die gelatineartige Mischung etwa 15 Stunden lang bei 80° bis 85°C erhitzt. Die gekühlte Mischung wurde gefiltert, wiederholt mit Wasser gewaschen und über Nacht unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das XRD des Materials zeigte keine typische Hydrotalkit-artige Struktur. Dieses Produkt wurde bei 800°C calciniert, um den Spinell NiAl₂O₄ zu ergeben.
Verfahren für Beispiele 13 bis 19
Die Katalysatoren dieser Erfindung, andere nickelhaltige Katalysatoren und molybdänbasierende Katalysatoren wurden für die Umwandlung von Methan zu Synthesegas unter Verwendung von Kohlendioxid als Quelle von Sauerstoffatomen evaluiert. Diese Evaluierungen wurden auf einem Festbett-Einzeldurchlaßreaktor ausgeführt, bestehend aus einer Quarzröhre von 9 mm × 11 mm × 762 mm (30 Inch) mit Einkerbungen, die 102 mm (4 Inch) vom Boden der Röhre angeordnet waren. Der Reaktor wurde in einem Downflow-Modus laufen gelassen, und es wurde ein Dreizonenofen verwendet, um isotherme Bedingungen aufrechtzuerhalten. Dampf und kondensierbare Kohlenwasserstoffprodukte wurden in einer Kühlfalle gesammelt. Gasaustrittsflußgeschwindigkeiten wurden mit einem Naßtestmeßgerät gemessen. Schwefelwasserstoff, wenn vorhanden, wurde aus dem Produktfluß unter Verwendung einer Naßentschwefelungsanlage entfernt. Die Analyse wurde durch Gaschromatographie ausgeführt.
Für die folgenden Evaluierungen unter Verwendung von Kohlendioxid betrug die Umsetzungstemperatur 816°C, die volumetrische Raumgeschwindigkeit betrug 7200 h^–1 bei STP, der Druck war 2,1 MPa (300 psig), das Verhältnis von Kohlendioxid zu Methan in dem Zufuhrgas betrug 1,25 und das Verhältnis von Wasser zu Methan betrug 1,0, es sei denn, es ist anders angegeben. Wenn verwendet, betrug die Menge des Schwefelwasserstoffs 27 ppm (nach Volumen) in dem Zufuhrgas. Unter Verwendung dieser Verhältnisse der Zufuhrgasbestandteile war das Zufuhrgas für die Kohlendioxidreformierungsumsetzung wie folgt:

Vol.-%

CO₂ 38,4

CH₄ 30,8

H₂O 30,8

H₂S 27 ppm
Beispiel 13
Der Hydrotalkit-abgeleitete Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 8, gesiebt durch 80–100 mesh, wurde hinsichtlich der Kohlendioxidreformierung von Methan evaluiert. Eine niedrige Schwefelwasserstoffkonzentration (H₂S) war in der Zufuhr vorhanden. Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben und diese Daten zeigen, daß dieser Katalysator ein effektiver Katalysator zum Reformieren unter Verwendung von Kohlendioxid ist. Die Umwandlungen von Methan und Kohlendioxid betrugen 76% bzw. 41%. Die Selektivität des Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Monoxid betrug 99,5.
Beispiel 14
Tabelle 7 zeigt die Resultate des Reformierens von Methan unter Verwendung von Kohlendioxid in der Gegenwart eines kommerziellen nickelhaltigen Reformierungskatalysators. Die Resultate sind ähnlich zu denen aus Beispiel 13, jedoch war die Umwandlung von Kohlendioxid niedriger.
Beispiel 15
Tabelle 7 zeigt die Resultate des Reformierens von Methan unter Verwendung von Kohlendioxid in der Gegenwart eines Molybdänsulfidkatalysators unter Verwendung derselben Bedingungen und Zufuhrmaterialien, wie in den Beispielen 13 und 14 verwendet. Die Umwandlungen von Methan und Kohlendioxid waren signifikant geringer, verglichen mit den Beispielen 13 und 14.
Beispiel 16
Der aus Beispiel 8 hergestellte Nickelkatalysator dieser Erfindung wurde unter denselben Bedingungen, wie in den Beispielen 13 bis 15 verwendet, getestet, jedoch war Schwefelwasserstoff in den Zufuhrgasen nicht beinhaltet. Die Daten aus diesem Durchlauf sind ebenso in Tabelle 7 gezeigt. Die Umwandlungen von Methan und Kohlendioxid waren hoch bei 77% bzw. 40%. Die Kohlenstoffselektivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid betrug 99,5%.
Das Verhältnis von Wasser zu Methan wurde auf 0,5 abgesenkt, um die Wirkung der reduzierten Wasserkonzentration im Zufuhrgas zu evaluieren. Die Temperatur dieser Umsetzung wurde dann auf 867°C erhöht. Die Daten aus diesen Durchläufen sind in in Tabelle 8 gezeigt.
Das reduzierte Wasser resultierte in einem Anstieg der Kohlendioxidumwandlung von 40% auf 52% und in einem Absinken des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid in dem Synthesegasprodukt. Die höhere Umsetzungstemperatur erhöhte die Umwandlung von Methan und Kohlendioxid auf 82% bzw. 60%. Daher maximieren niedrige Verhältnisse von Wasser zu Methan und höhere Umsetzungstemperatur die Kohlendioxidumwandlung.
Beispiel 17
Der kommerzielle nickelhaltige Katalysator wurde ebenso unter Verwendung von niedrigeren Verhältnissen von Wasser zu Methan und höheren Umsetzungstemperaturen evaluiert. Diese Daten stehen ebenso in Tabelle 8.
Beispiel 18
Das Reformieren von Methan unter Verwendung von Kohlendioxid wurde unter Verwendung einer physikalischen Mischung aus Nickeloxid auf alpha-Aluminiumoxid evaluiert. Die Katalysatorzusammensetzung enthielt 75 Gew.-% NiO. Es wurden dieselben Umsetzungsbedingungen wie in den Beispielen 13 bis 15 verwendet, außer daß kein Schwefelwasserstoff zu der Zufuhrgasmischung hinzugefügt wurde. Die in Tabelle 7 angegebenen Daten zeigen, daß die Umwandlung von Methan und Kohlendioxid lediglich 30% bzw. 11% betrug.
Beispiel 19
Der gemäß dem Verfahren von Beispiel 12 hergestellte Nickelspinell wurde als ein Reformierungskatalysator zur Bildung von Synthesegas durch die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Methan evaluiert. Die verwendeten Umsetzungsbedingungen waren dieselben wie diejenigen, welche in den Beispielen 13 bis 15 verwendet wurden, außer daß kein Schwefelwasserstoff im Zufuhrgas enthalten war. Die Daten in Tabelle 7 zeigen, daß der Spinell nach 100 Stunden Betrieb ein effektiver Katalysator zum Reformieren von Methan unter Verwendung Kohlendioxid ist. Die Umwandlungen von Methan und Kohlendioxid betrugen 86% bzw. 47%. Die Selektivität des Kohlenstoffs gegenüber Kohlenstoffmonoxid betrug 99,5. Tabelle 7
Tabelle 8
Beispiel 20
Der Katalysator dieser Erfindung, hergestellt aus der nickelhaltigen Hydrotalkit-artigen Zusammensetzung [Ni₄Al₂(OH)₁₂]CO₃·4H₂O, wurde verglichen mit einem kommerziellen nickelhaltigen Reformierungskatalysator für die Umsetzung von Methan mit Kohlendioxid. Bei diesem Vergleich wurde die stündliche volumetrische Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) des Zufuhrgases variiert, und, wie in Tabelle 9 gezeigt, der Katalysator dieser Erfindung war wesentlich aktiver dahingehend, daß Umwandlungen von Methan bei hohen Gasflußgeschwindigkeiten bemerkenswert größer waren für den Katalysator, der von dem Hydrotalkit-artigen Katalysatorvorläufer abgeleitet war, als für den kommerziellen Katalysator.
Bei dieser Evaluierung wurde der Katalysator (0,02 cc) mit 50 Gewichtsteilen alpha-Aluminiumoxid pro Gewichtsteil Katalysator verdünnt. Zusätzlich wurde vor dem Katalysatorbett ein Bett von 1 Inch aus Aluminiumoxid angeordnet und nach dem Katalysatorbett wurde ein Bett von 6,4 mm (0,25 Inch) aus Aluminiumoxid angeordnet. Das Verhältnis von Kohlendioxid zu Methan in der Zufuhr betrug 1 : 2, das Verhältnis von Wasser zu Methan betrug 1,0, und das Zufuhrgas war zu 50% mit Stickstoff verdünnt. Der Umsetzungsdruck betrug 689 kPa (100 psig) und die Umsetzungstemperatur war wie in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Beispiel 21
Methan wurde zu Synthesegas unter Verwendung des Katalysators, der gemäß Beispiel 8 hergestellt wurde, dampfreformiert. Es wurde derselbe Reaktor verwendet, wie hierneben für die Beispiele 24–30 beschrieben. Der Reaktor wurde mit 0,33 g (0,5 cc) des Katalysators (50–60 mesh Größe) beladen, und das Katalysatorbett wurde 18 Stunden bei 850°C mit einer Zufuhr von Wasser, Wasserstoff und Stickstoff bei einer Flußgeschwindigkeit von 28.800 (Volumen Gas/Volumen Katalysator/Stunde bei STP) vorbehandelt. Das volumetrische Verhältnis von Wasser, Wasserstoffgas bzw. Stickstoffgas betrug 109,1 : 10,9 : 120. Nach dieser Vorbehandlung wurde das Zufuhrgas auf ein Molverhältnis von 50/50 von Methan und Wasser bei einer gesamten Gasflußrate von 120 sccm verändert. Nach dem Arbeiten bei diesen Bedingungen war die Zusammensetzung des Gases, das aus dem Reaktor austrat, auf einer Trockenbasis wie folgt.
Dieses Beispiel demonstriert, daß der Katalysator dieser Erfindung wirksam für die Dampfreformierung von Methan unter Verwendung von niedrigen Verhältnissen von Wasser (Dampf) zu Methan ist. Unter Verwendung dieses niedrigen Verhältnisses wurde ein niedriges Molverhältnis (d. h. 3 : 1) von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid in dem Synthesegasprodukt gebildet. Während dieser Evaluierung gab es keinen Nachweis für eine Koksbildung.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist "vorwiegend" definiert als mehr als etwa 50%. "Im wesentlichen" ist definiert als ein Auftreten mit einer ausreichenden Häufigkeit oder als ein Vorhandensein in solchen Anteilen, daß meßbar makroskopische Eigenschaften einer damit verbundenen Verbindung oder eines Systems beeinflusst werden. Wo die Häufigkeit oder der Anteil für solch einen Einfluß nicht klar ist, wird "im wesentlichen" angesehen als etwa 20% oder mehr. Der Begriff "essentiell" ist definiert als absolut, außer daß kleine Variationen, welche nicht mehr als einen vernachlässigbaren Effekt auf die makroskopischen Qualitäten und auf das Endergebnis haben, zugelassen sind, typischerweise bis zu etwa 1%.
Beispiele wurden hierin präsentiert und Hypothesen wurden vorgetragen, um gewisse Facetten der Erfindung besser zu vermitteln. Der Umfang der Erfindung wird lediglich durch den Umfang der anhängenden Ansprüche bestimmt.
Gewisse Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden in der vorangehenden Beschreibung der Erfindung ausgeführt. Jedoch werden alternative Ausführungsformen und verschiedene Modifikationen Fachleuten offensichtlich sein. Diese Alternativen und Modifikationen werden als äquivalent angesehen und befinden sich innerhalb des Geistes der vorliegenden Erfindung.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, umfassend Diwasserstoff und Oxide von Kohlenstoff, aus Ausgangsmaterialien, die Methan und/oder Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen umfassen, welches die folgenden Schritte umfaßt: (A) Zuführen eines Stroms, umfassend eine oder mehrere Kohlenwasserstoffverbindungen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Dampf und/oder Kohlendioxid in eine Anfangsumwandlungszone, die einen Katalysator für Anfangsumwandlungen enthält, (B) Steuern der Temperaturen innerhalb der Anfangsumwandlungszone auf Temperaturen in einem Temperaturbereich von 500°C bis hinunter nach 300°C, (C) Umwandeln der Kohlenwasserstoffverbindungen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Gegenwart des Anfangsumwandlungszonenkatalysators, um eine methanhaltige gasförmige Mischung zu bilden, die im wesentlichen frei von Verbindungen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und (D) Reformieren der methanhaltigen gasförmigen Mischung mit Dampf und/oder Kohlendioxid in einer nachfolgenden Zone, die einen Reformierungskatalysator enthält, bei Temperaturen in einem Temperaturbereich von 600°C bis hinauf zu 1100°C, wobei ein Synthesegas gebildet wird, das Diwasserstoff und Oxide von Kohlenstoff umfaßt, wobei der in Schritt (c) verwendete Katalysator für Anfangsumwandlungen und der in Schritt (D) verwendete Reformierungskatalysator Mischungen umfassen, die ge bildet werden durch Wärmebehandeln derselben oder einer anderen nickelhaltigen Hydrotalkit-Vorläuferverbindung auf eine Temperatur von mindestens 700°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Strom, der in die Anfangsumwandlungszone zugeführt wird, von einer Quelle an Erdgas stammt, und die Menge an Dampf ausreichend ist, um ein Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in einem Bereich von 0,25 aufwärts zur Verfügung zu stellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Strom, der in die Anfangsumwandlungszone zugeführt wird, Naphthas mit einem Siedeendpunkt von bis zu 200°C umfaßt, und die Menge an Dampf ausreichend ist, um ein Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in einem Bereich von 1,5 aufwärts zur Verfügung zu stellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Zusammensetzungen umfaßt, die gebildet werden durch Wärmebehandlung auf eine Temperatur von mindestens 700°C einer nickelhaltigen Hydrotalkitverbindung mit der Formel [M²⁺ _{(1 – x)}M_x ³⁺(OH)₂]^x+(A_x/n ^n–)·mH₂O, wobei M²⁺ ein Ni²⁺-Ion oder eine Mischung aus Ni²⁺-Ionen und einem anderen Matallion mit einer Wertigkeit von 2+ ist; M³⁺ ein Metallion mit einer Wertigkeit von 3+ ist; x eine Zahl größer als 0,25 bis 0,50 ist; A^n– eine Anion mit einer negativen Ladung von n ist und m gleich 0 oder eine positive Zahl ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 800°C durchgeführt wird und wobei der Reformierungsschritt (D) bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 650°C bis hinauf zu 1100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei M²⁺ zumindest Ni²⁺ und Mg²⁺ ist und wobei M³⁺ zumindest eines von Al³⁺, Ga³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Ti³⁺, La³⁺ oder In³⁺ ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei M²⁺ eine Mischung aus Ni²⁺ und Mg²⁺ ist; M³⁺ gleich Al³⁺ ist und A gleich Carbonat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzungen folgendes umfassen (a) M²⁺O, (b) M²⁺Al₂O₄-Spinell und (c) eine Hybridphase, umfassend (i) eine M²⁺O-Komponente und (ii) eine M²⁺Al₂O₄-Spinell-Komponente in demselben Katalysatorkristallit und verbunden über eine Epitaxialgrenzfläche, wobei die Epitaxialgrenzfläche einen Bereich im Kristallit darstellt, wo kristalline Spezies beider Komponenten (i) und (ii) koexistieren und eine genau definierte Grenzfläche bilden, und wobei M²⁺ gleich Ni²⁺ oder eine Mischung aus Ni²⁺ plus einem anderen Metallion oder plus anderer Metallionen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reformierungskatalysator Metallteilchen mit einer Größe von 1 bis 1000 Nanometer umfaßt und zumindest Nickel in der Oxidationsstufe Null umfaßt, die Außenoberfläche der Metallteilchen größtenteils von Spinellkristalliten umgeben ist, die Spinellkristalliten M₂ ³⁺O₃ oder M²⁺M₂ ³⁺O₄ oder eine Mischung davon umfassen, wobei M²⁺ ein Metall in der Oxidationsstufe 2+ ist und M³⁺ ein Metall in der Oxidationsstufe 3+ ist.