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CN113198483A - 一种co氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种co氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113198483A
CN113198483A CN202110509610.4A CN202110509610A CN113198483A CN 113198483 A CN113198483 A CN 113198483A CN 202110509610 A CN202110509610 A CN 202110509610A CN 113198483 A CN113198483 A CN 113198483A
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oxidation
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王毓德
张旭
肖雪春
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Yunnan University YNU
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Yunnan University YNU
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Abstract

本发明提供了一种CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂及其制备方法和应用，属于CO氧化催化剂技术领域。本发明采用溶液燃烧法制备CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂，与水热法或化学沉淀法相比，该方法反应条件简单，反应周期短，制备过程简单，无需模板，绿色环保，无需高温煅烧和洗涤，成本低，容易获得疏松多孔的过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂用于CO催化氧化；所制备的CO氧化过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂性能优异。

Description

一种CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及CO氧化用催化剂技术领域，尤其涉及一种CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代化进程的脚步加快，环境问题变得日益突出。其中，气体污染包括碳氧化物、硫化物和氮氧化物等，一氧化碳(CO)由于无色无味且隐蔽性强，对生产生活有着较大的威胁。
近来，CO的消除手段主要大类分为物理吸附和化学消除两种。在传统的物理吸附法中，CO与吸附材料间的分子力是较弱的范德华力，当外界环境发生改变时(如温度升高)，CO会脱离吸附材料，再次排放到大气中，造成污染，同时CO的消除率降低。再者，当环境中的CO浓度较低时，物理吸附的作用也会大大降低。因此该方法会受到许多外界条件的影响，不利于科学有效地去除环境中的CO。而化学法则是利用催化氧化的手段，准确有效地将空气中的CO进行氧化，达到消除环境中CO的目的。但是，CO氧化成二氧化碳需要很高的温度，因此找到高效、廉价的CO氧化剂仍具有较大的挑战。
目前，催化氧化CO的催化剂大致分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂主要包括金、铑、铂等。该类催化剂有较高的催化活性，但是由于贵金属在自然状态下容易失活，在高温下较易烧结失活且贵金属成本高，因此该类催化剂难以进行商业推广。过渡金属氧化物催化剂主要有锰、铁、钴和镍等。该类催化剂能够有效提高催化剂的热稳定性，且储量丰富，其独特的变价特性使其氧化物具有储放氧的功能，因此在催化领域具有一定的应用前景，引起了人们的广泛关注。
镧系中的Ce元素，CeO2由于其独特的储放氧能力，在催化领域有着较大的应用前景。标准的CeO2为萤石结构，其布拉菲格子为面心立方晶格，空间群为Fm3m，晶格常数
Figure BDA0003059823640000011
在此结构的CeO2中有两种晶体构型的存在方式。一种是一个铈原子被八个氧原子包围的立方体构型，另一种是一个氧原子被四个铈原子包围的正四面体构型，CeO2晶体结构中的缺陷主要为氧缺陷，Ce3+和Ce4+的转换过程往往伴随着氧空位的形成，而且在氧化铈中Ce3+存在浓度越高就会形成越多的晶格缺陷。因此，独特的储放氧功能及Ce3+和Ce4 +间的相互转化且高度的化学稳定性等特点，使CeO2广泛应用于电化学、催化氧化等技术领域。纯相CeO2的催化性能十分有限，提高催化剂性能的手段通常有掺杂复合、提高材料比表面积等。过渡金属元素中，例如Cu、Fe和Ni等离子价态较多，其变价的特性也使得它们具有一定的催化能力。过渡金属氧化物同时相比于贵金属来说又具有成本低廉、晶体结构稳定等特点，目前在国内外受到了广泛的关注。
现有制备纳米材料催化剂的手段主要有共沉淀法、溶胶凝胶法和水热法等，但上述方法存在程序复杂制备周期较长、在低温状态下催化性能差(目前的CO催化氧化的温度范围为150～300℃)，制备工艺繁琐等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法周期短、工艺简单且制得的催化剂低温催化性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铈盐、过渡金属盐和水混合，得到混合盐溶液；所述铈盐包括硝酸铈和醋酸铈；
将所述混合盐溶液、燃烧剂和还原剂混合，将所得前驱体悬浊液进行溶液燃烧合成，得到CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂。
优选的，所述硝酸铈和醋酸铈的质量比为1:1。
优选的，所述过渡金属盐包括锰盐、钴盐或铜盐；所述锰盐包括醋酸锰，所述钴盐包括醋酸钴，所述铜盐包括醋酸铜。
优选的，所述过渡金属盐和铈盐的摩尔比为(0.05～0.6):1。
优选的，所述燃烧剂包括甘氨酸或尿素；所述燃烧剂与铈盐的质量比为(0.3～0.5):2.5。
优选的，所述还原剂包括水合肼或柠檬酸；所述还原剂与铈盐的用量比为(4.0～6.5)mL:2.5g。
优选的，所述溶液燃烧合成在预热的马弗炉中进行，所述预热的温度为350～600℃。
优选的，所述溶液燃烧合成的时间为30～60min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂，包括二氧化铈和掺杂于所述二氧化铈中的过渡金属离子以及与所述二氧化铈复合的过渡金属氧化物。
本发明提供了上述技术方案所述CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂在催化氧化CO中的应用。
本发明提供了一种CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铈盐、过渡金属盐和水混合，得到混合盐溶液；所述铈盐包括硝酸铈和醋酸铈；将所述混合盐溶液、燃烧剂和还原剂混合，将所得前驱体悬浊液进行溶液燃烧合成，得到CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂。本发明采用燃烧法制备CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂，将具有变价特性的低价态过渡金属掺杂于二氧化铈基体材料中，材料表面Ce-O的相互作用减弱，形成Ce3+-Mx+-Ce4+(M＝Cu、Co或Mn)相互协同作用，产生氧空位，从而过渡金属元素的引入可以有效地提高CeO2基体材料的缺陷，从而提高材料的催化氧化性能，同时在溶液燃烧合成前，过渡金属盐溶液中加入还原剂后立即产生大量白色沉淀(Ce离子和还原剂反应生成的络合物)，然后在溶液燃烧合成的高温下该络合物生成过渡金属盐的氧化物作为第二相，从而形成非均相催化剂，在过渡金属和第二相的共同作用下，使催化剂表面出现Mx++Ce3+→M(x-1)++Ce4+(M＝Cu、Co或Mn)的氧化还原平衡反应，使得纳米催化剂表面的活性氧数量增加，从而提高催化剂的催化活性，用于催化氧化CO时，能够极大程度降低催化剂的催化温度，在低温状态下催化性能优异，具有很好的应用前景和广阔的市场。
本发明采用溶液燃烧法制备CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂，与水热法或化学沉淀法相比，该方法反应条件简单，反应周期短，制备过程简单，无需模板，绿色环保，无需高温煅烧和洗涤，成本低，能够获得疏松多孔的过渡金属复合二氧化铈CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂，具有优异的催化性能。
本发明制备的CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂对CO的催化氧化机理(如图1所示)为：过渡金属元素的引入使得CeO2基体材料的缺陷增加，产生多余的电子移动到材料表面，有利于使催化剂吸附到周围环境中氧气分子，产生不同价态的吸附氧阴离子(O- 2ads，O- ads，O2- ads)，在催化剂表面作为活泼氧参与CO的催化氧化反应。CO被吸附在催化剂材料表面的活性位点上，与氧阴离子反应生成CO2，实现CO的氧化。
实施例和应用例的结果表明，与纯相CeO2相比，本发明制备的CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂的催化活性明显提升，纯相CeO2催化氧化50％CO的温度(T50％)为238℃，而本发明制备的35％Cu-CeO2催化剂催化氧化CO的T50％为74℃，40％Co-CeO2的T50％为113℃，20％Mn-CeO2的T50％为70℃，本发明制备的催化剂明显降低了催化温度，说明催化剂的催化活性高。
附图说明
图1为本发明的催化剂的反应机理图；
图2为本发明采用燃烧法制备CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂的流程图；
图3为实施例1～2、5和对比例1制备的产物XRD图；
图4为实施例9～10、13和对比例1制备的产物XRD图；
图5为实施例17、19和对比例1制备的产物XRD测图；
图6为实施例5、13和19制备的产物在不同放大倍数下的SEM图；
图7为实施例1～8制备的Cu-CeO2和对比例1制备的纯相CeO2和对比例2制备的CuO对CO催化氧化的转化效率图；
图8为实施例9～15制备的Co-CeO2和对比例1制备的纯相CeO2和对比例3制备的Co3O4对CO催化氧化的转化效率图；
图9为实施例16～23制备的Mn-CeO2和对比例1制备的纯相CeO2和对比例4制备的Mn3O4对CO催化氧化的转化效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铈盐、过渡金属盐和水混合，得到混合盐溶液；所述铈盐包括硝酸铈和醋酸铈；
将所述混合盐溶液、燃烧剂和还原剂混合，将所得前驱体悬浊液进行溶液燃烧合成，得到CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将铈盐、过渡金属盐和水混合，得到混合盐溶液。在本发明中，所述铈盐包括硝酸铈和醋酸铈，所述硝酸铈和醋酸铈的质量比为1:1。在本发明的实施例中，所述硝酸铈具体为Ce(NO3)6·6H2O，所述醋酸铈具体为(CH3CO2)3Ce·xH2O(CAS号206996-60-3，分子量317.25)。本发明使用硝酸铈和醋酸铈共同作为铈盐，利用醋酸根离子在燃烧放热的过程中生成CO2气体，大量气体迅速放出的同时反应物的体积迅速膨胀，有利于产物生成疏松多孔的形貌，提高催化剂的催化性能。
在本发明中，所述过渡金属盐优选包括锰盐、钴盐或铜盐；所述锰盐优选包括醋酸锰，所述钴盐优选包括醋酸钴，所述铜盐优选包括醋酸铜。在本发明的实施例中，所述醋酸锰具体为C4H6MnO4·4H2O，所述醋酸钴具体为C4H6CoO4·4H2O，所述醋酸铜具体为C4H6CuO4·H2O。
在本发明中，所述过渡金属盐和铈盐的摩尔比优选为(0.05～0.6):1，更优选为(0.05～0.45):1，进一步优选为(0.15～0.3):1。
在本发明中，所述铈盐、过渡金属盐和水混合的过程优选为将铈盐和水混合，搅拌至溶解，向所得溶液中加入过渡金属盐，搅拌30min，得到混合盐溶液。在本发明中，所述混合优选在坩埚中进行，所述坩埚优选置于磁力搅拌器上；本发明对所述坩埚和磁力搅拌器没有特殊的限定，选用本领域熟知的相应设备即可。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行搅拌能够将物料混合均匀即可；在本发明的实施例中，所述搅拌的速率具体为500r/min。
得到混合盐溶液后，本发明将所述混合盐溶液、燃烧剂和还原剂混合，将所得前驱体悬浊液进行溶液燃烧合成，得到CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂。在本发明中，所述燃烧剂优选包括甘氨酸或尿素；所述燃烧剂与铈盐的质量比优选为(0.3～0.5):2.5，更优选为0.5:2.5。本发明利用燃烧剂促进前驱体悬浊液发生溶液燃烧。
在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼或柠檬酸；所述还原剂与铈盐的用量比优选为(4.0～6.5)mL:2.5g，更优选为6mL:2.5g。本发明利用还原剂与铈盐形成络合物，燃烧反应时快速放出大量气体，使得催化剂形成疏松多孔结构，同时，还原剂具有还原性，可以使CeO2基体中的Ce4+离子被还原，使催化剂表面的Ce3+离子含量增多，不同价态的离子之间的协同作用增强，进一步提升催化剂的催化氧化活性。
在本发明中，所述混合盐溶液、燃烧剂和还原剂混合的过程优选为在搅拌条件下，将燃烧剂加入至混合盐溶液中，继续搅拌15min，然后向所得混合物中加入还原剂，继续搅拌30min，得到前驱体悬浊液。在本发明中，所述搅拌的速率优选与上述铈盐、过渡金属盐和水混合步骤的速率相同，在此不再赘述。
在所述混合过程中，混合盐溶解，实现分子水平的混合，加入燃烧剂和水合肼，立即产生大量絮状沉淀，碱性的水合肼与混合盐溶液发生反应生成络合物，形成前驱体悬浊液。
在本发明中，所述溶液燃烧合成优选在预热的马弗炉中进行，所述预热的温度优选为350～600℃，更优选为500℃。本发明优选利用坩埚钳将所述前驱体悬浊液置于马弗炉中。
在本发明中，所述溶液燃烧合成的时间优选为30～60min，更优选为40min。在所述溶液燃烧合成过程中，将盛有前驱体悬浊液的坩埚放入到预热的马弗炉中，反应物瞬间被点燃，同时产生大量气体反应物体积膨胀，点燃时的温度远远超过引燃温度，由于温度较高，且反应时大量气体的冲击，前驱体悬浊液中的络合物在高温下合成出CeO2基纳米复合材料小颗粒，为了减小产物表面能，小颗粒相互堆叠在一起，从而形成由微孔和介孔组成的三维多孔结构材料，而过渡金属盐以金属离子和氧化物的形式存在于二氧化铈中。
以甘氨酸作为燃烧剂、水合肼作为还原剂为例，所述溶液燃烧合成的反应过程如下式1～4所示：
Ce3++N2H4→[Ce(N2H4)2]3+ 式1；
[Ce(N2H4)2]3++NO3 -+CH3COO-+C2H5NO2+O2→CeO2+N2↑+CO2↑+H2O↑ 式2；
Mx++N2H4→[M(N2H4)y]x+ (M＝Cu、Co或Mn) 式3；
[M(N2H4)y]x++NO3 -+CH3COO-+C2H5NO2+O2→MxOy+N2↑+CO2↑+H2O↑ 式4。
完成所述溶液燃烧合成后，本发明优选将坩埚随炉冷却至室温，无需洗涤处理，即得到CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂。
在本发明中，以甘氨酸作为燃烧剂，以水合肼作为还原剂，本发明采用燃烧法制备CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂的流程图如图2所示，将铈盐和水混合搅拌，向所得混合物中加入过渡金属盐、甘氨酸和水合肼，搅拌混合后，进行溶液燃烧合成，得到过渡金属复合CeO2纳米材料，即CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂，包括二氧化铈和掺杂于所述二氧化铈中的过渡金属离子以及与所述二氧化铈复合的过渡金属氧化物。本发明制备的CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂具有疏松多孔结构。
本发明提供了上述技术方案所述CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂在催化氧化CO中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。在本发明中，将所述CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂用于催化氧化CO时，所述催化氧化的温度优选为50～150℃，更优选为100℃。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1～8
(1)称量1.25g的Ce(NO3)6·6H2O和1.25g的(CH3CO2)3Ce·xH2O放入到100mL的坩埚中，再向坩埚中加入10mL去离子水，放磁子到坩埚中再将坩埚放到磁力搅拌器上，搅拌溶液至完全溶解(转速500r/min)，得到铈盐溶液；
(2)按照Cu/Ce的原子比为0.05、0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.45和0.6的比例(依次作为实施例1～8)，将C4H6CuO4·H2O(醋酸铜)加入到所述铈盐溶液中，继续搅拌30min，得到混合盐溶液；
(3)称取0.3g甘氨酸加入到持续搅拌的坩埚中，继续搅拌15min，随后称取6mL水合肼倒入搅拌的坩埚中，继续搅拌30min，得到前驱体悬浊液；
(4)将所述前驱体悬浊液用坩埚钳放入预热到500℃的马弗炉中，反应保温40min，反应完成后，使坩埚随炉冷却至室温，得到CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂；实施例1～8制备的催化剂依次记为5％Cu-CeO2、10％Cu-CeO2、20％Cu-CeO2、30％Cu-CeO2、35％Cu-CeO2、40％Cu-CeO2、45％Cu-CeO2和60％Cu-CeO2。
实施例9～15
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)为：按照Co/Ce的原子比为0.05、0.1、0.3、0.35、0.4、0.45和0.5的比例(依次作为实施例9～15)，将C4H6CoO4·4H2O加入到所述铈盐溶液中，继续搅拌30min，得到混合盐溶液；其他同实施例1；实施例9～15制备的催化剂依次记为5％Co-CeO2、10％Co-CeO2、30％Co-CeO2、35％Co-CeO2、40％Co-CeO2、45％Co-CeO2和50％Co-CeO2。
实施例16～23
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)为：按照Mn/Ce的原子比为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4和0.5的比例(依次作为实施例16～23)，将C4H6MnO4·4H2O加入到所述铈盐溶液中，继续搅拌30min，得到混合盐溶液；其他同实施例1；实施例16～23制备的催化剂依次记为5％Mn-CeO2、10％Mn-CeO2、15％Mn-CeO2、20％Mn-CeO2、25％Mn-CeO2、30％Mn-CeO2、40％Mn-CeO2和50％Mn-CeO2。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：不包括步骤(2)，其他同实施例1，所制备的产物为纯相CeO2。
对比例2
将C4H6CuO4·H2O(醋酸铜)加入10mL去离子水中，搅拌至完全溶解(转速500r/min)，得到铜盐溶液；
称取0.5g甘氨酸加入到铜盐溶液中，继续搅拌15min，随后加入6mL水合肼，继续搅拌30min，得到前驱体悬浊液；
将所述前驱体悬浊液用坩埚钳放入预热到500℃的马弗炉中，反应保温40min，反应完成后，使坩埚随炉冷却至室温，得到CuO。
对比例3
将C4H6CoO4·4H2O(醋酸钴)加入10mL去离子水中，搅拌至完全溶解(转速500r/min)，得到钴盐溶液；
称取0.5g甘氨酸加入到钴盐溶液中，继续搅拌15min，随后加入6mL水合肼，继续搅拌30min，得到前驱体悬浊液；
将所述前驱体悬浊液用坩埚钳放入预热到500℃的马弗炉中，反应保温40min，反应完成后，使坩埚随炉冷却至室温，得到Co3O4。
对比例4
将C4H6MnO4·4H2O(醋酸锰)加入10mL去离子水中，搅拌至完全溶解(转速500r/min)，得到锰盐溶液；
称取0.5g甘氨酸加入到锰盐溶液中，继续搅拌15min，随后加入6mL水合肼，继续搅拌30min，得到前驱体悬浊液；
将所述前驱体悬浊液用坩埚钳放入预热到500℃的马弗炉中，反应保温40min，反应完成后，使坩埚随炉冷却至室温，得到Mn3O4。
表征
1)将实施例1～2、5和对比例1制备的产物进行XRD测试，结果见图3，其中(a)为纯相CeO、5％Cu-CeO2和10％Cu-CeO2的XRD图，(b)为35％Cu-CeO2的XRD图；由图3中(a)可知，引入低比例的过渡金属时，过渡金属可能掺杂到了CeO2晶格中。观察最强峰衍射角向高角度偏移，并且通过衍射方程和晶面间距计算，证明过渡金属掺入到了CeO2当中。由图3中(b)可知，当过渡金属含量较高时，会有其第二相产生，且与CuO标准卡片JCPDS 72-0629相吻合，说明了CuO与CeO2相互紧密堆积。
2)对实施例9～10、13和对比例1制备的产物进行XRD测试，结果见图4，其中，(a)为纯相CeO2、5％Co-CeO2和10％Co-CeO2的XRD图，(b)为40％Co-CeO2的XRD图；由图4中(a)可知，溶液燃烧法制备的纯相CeO2、5％Co-CeO2和10％Co-CeO2的XRD谱图均与CeO2标准卡片JCPDS78-0694相对应，且没有出现其他副产物的衍射峰，说明低比例Co的引入并没有使材料产生第二相，也没有改变CeO2原本的晶体结构。燃烧法制备的材料XRD衍射峰峰形较为宽化，说明材料的晶粒尺寸较小结晶性较差。由图4中(b)可知，当Co的引入量达到40％时，材料出现了第二相，且与Co3O4的标准卡片JCPDS 74-1657相一致，说明了析出的第二相为Co3O4且除此以外没有其他杂质。
3)对实施例17、19和对比例1制备的产物进行XRD测试，结果见图5，纯相CeO2、10％Mn-CeO2和20％Mn-CeO2的XRD图；由图5可知，溶液燃烧法制备的纯相CeO2和低比例的Mn-CeO2纳米材料的XRD谱图均与萤石结构CeO2的标准卡片JCPDS 78-0694相对应(空间群为Fm3m，晶格常数
Figure BDA0003059823640000101
)。从图5可知，燃烧法制备的纯相CeO2和Mn-CeO2纳米材料的XRD半峰宽较宽，说明了燃烧法制备的纳米材料晶粒尺寸较小。
4)对实施例5、13和19制备的产物进行SEM测试，结果见图6，其中，(a)和(b)为实施例5制备的35％Cu-CeO2在不同放大倍数下的SEM图，(c)和(d)为实施例13制备的40％Co-CeO2在不同放大倍数下的SEM图，(e)和(f)为实施例19制备的20％Mn-CeO2在不同放大倍数下的SEM图；由图6可知，本发明制备的纳米催化剂的微观形貌均为疏松多孔的“奶酪”状结构，并且在大的孔壁上仍有许多小孔，该结构使得材料的比表面积增大，有利于催化剂与空气中气体的充分接触，使得催化剂的催化活性提升。
应用例
1)分别对实施例1～23和对比例1～4制备的催化剂进行催化性能测试，方法如下：
在常温常压下，将100mg纳米催化剂(分别为实施例1～23制备及对比例1～4制备)放在反应器的U型石英管当中，为了防止样品被气体吹散，将U型石英管的两端用石英棉封闭，然后样品进行程序升温来检测材料的催化活性。反应气的组分为：CO、O2和N2分别占比1％、19.8％和77.2％，气体的流量为50mL/min(30000ml/g·h)。通过催化热导检测器测试出口的CO浓度。从20～250℃进行实时采气分析，当反应条件稳定后，每个温度点测量数次，再取平均值。根据进出口气体CO浓度的变化计算CO转换率(RCO)，计算公式如式(1)：
RCO＝(1-CCO,out/CCO,in)×100％ 式(1)；
式(1)中，CCO,out和CCO,in分别代表CO在反应器出口和进口处的浓度，所得结果见图7～9；
图7为实施例1～8制备的Cu-CeO2和对比例1制备的纯相CeO2和对比例2制备的CuO对CO催化氧化的转化效率图；其中，(a)为CO在不同温度下的转化率；(b)为不同催化剂在催化氧化体系内50％CO时的温度柱状图；
图8为实施例9～15制备的Co-CeO2和对比例1制备的纯相CeO2和对比例3制备的Co3O4对CO催化氧化的转化效率图；其中，(a)为CO在不同温度下的转化率；(b)为不同催化剂在催化氧化体系内50％CO时的温度柱状图；
图9为实施例16～23制备的Mn-CeO2和对比例1制备的纯相CeO2和对比例4制备的Mn3O4对CO催化氧化的转化效率图；其中，(a)为CO在不同温度下的转化率；(b)为不同催化剂在催化氧化体系内50％CO时的温度柱状图；
从图7～9可以看出，相比于纯相CeO2来说，本发明制备的过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂的催化性能有着明显的提升，纯相CeO2催化氧化50％CO的温度(T50％)为238℃，而本发明实施例5制备的35％Cu-CeO2催化剂催化氧化CO的T50％为74℃，实施例13制备的40％Co-CeO2催化剂的T50％为113℃，实施例19制备的20％Mn-CeO2催化剂的T50％为70℃，说明本发明的CO用纳米催化剂在低温状态下催化性能较好。
2)按照上述1)的方法，将实施例5、13和19制备的CO用纳米催化剂与现有技术公开的催化剂的催化氧化CO的性能进行对比，结果如表1所示：
表1实施例5、13和19制备的CO用纳米催化剂与现有技术公开的催化剂的催化性能数据
Figure BDA0003059823640000111
Figure BDA0003059823640000121
表1中，现有技术的文献信息分别为：
[1]Xing X,Cai Y,Chen N,et al.Synthesis of mixed Mn-Ce-Ox onedimensional nanostructures and their catalytic activity for COoxidation.Ceramics International,2015,41:4675-4682.
[2]Zhang C,Zhang L,Xu G,et al.Metal organic framework-derived Co3O4microcubes and their catalytic applications in CO oxidation.New Journal ofChemistry,2017,41:1631-1636.
[3]Mobini S,Meshkani F,Rezaei M.Supported Mn catalysts and the roleof different supports in the catalytic oxidation of carbon monoxide.ChemicalEngineering Science,2019,197:37-51.
[4]Zhu H,Chen Y,Gao Y,et al.Catalytic oxidation ofCO on mesoporouscodoped ceria catalysts:Insights into correlation ofphysicochemical propertyand catalytic activity.Journal of Rare Earths,2019,37:961-969.
[5]Jampaiah D,VelisojuVK,Devaiah D,et al.Flower-like Mn3O4/CeO2microspheres as an efficient catalyst for diesel soot and CO oxidation:Synergistic effects for enhanced catalytic performance.Applied SurfaceScience,2019,473:209-221.
[6]Kaplin IY,Lokteva E S,GolubinaEV,et al.Efficiency ofmanganesemodifiedCTAB templated ceria-zirconia catalysts in total CO oxidation.AppliedSurface Science,2019,485:432-440.
[7]Zhao F,Li S,Wu X,et al.Catalytic Behaviour of Flame-Made CuO-CeO2Nanocatalysts inefficient CO oxidation.Catalysts,2019,9:256.
[8]Eid K,Sliem M H,EldesokyA S,et al.Rational synthesis ofone-dimensional carbon nitride-basednanofibers atomically dopedwithAu/Pd forefficient carbon monoxide oxidation.International Journal ofHydrogen Energy,2019,44:17943-17953.。
由表1可知，与现有技术相比，本发明制备的催化剂能够在低温状态下实现较好的催化效果，极大地降低了催化剂的催化温度，且本发明采用燃烧法制备CO用纳米催化剂，制备工艺简单方便，同时通过掺杂复合过渡金属有效提升二氧化铈基催化剂的催化性能，具有重大的现实意义和应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铈盐、过渡金属盐和水混合，得到混合盐溶液；所述铈盐包括硝酸铈和醋酸铈；
将所述混合盐溶液、燃烧剂和还原剂混合，将所得前驱体悬浊液进行溶液燃烧合成，得到CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈和醋酸铈的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括锰盐、钴盐或铜盐；所述锰盐包括醋酸锰，所述钴盐包括醋酸钴，所述铜盐包括醋酸铜。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐和铈盐的摩尔比为(0.05～0.6):1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述燃烧剂包括甘氨酸或尿素；所述燃烧剂与铈盐的质量比为(0.3～0.5):2.5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼或柠檬酸；所述还原剂与铈盐的用量比为(4.0～6.5)mL:2.5g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液燃烧合成在预热的马弗炉中进行，所述预热的温度为350～600℃。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述溶液燃烧合成的时间为30～60min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂，包括二氧化铈和掺杂于所述二氧化铈中的过渡金属离子以及与所述二氧化铈复合的过渡金属氧化物。
10.权利要求9所述CO氧化用过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂在催化氧化CO中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115970679A (zh) * 2023-01-16 2023-04-18 清华大学 一种过渡金属元素负载型铈基催化剂及其制备方法和用途
CN116078375A (zh) * 2023-01-10 2023-05-09 广州大学 一种用于低温高效催化氧化的催化剂、制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040110633A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-10 Sarojini Deevi Nanocomposite copper-ceria catalysts for low temperature or near-ambient temperature catalysis and methods for making such catalysts
CN106311252A (zh) * 2016-09-18 2017-01-11 济南大学 一种多孔CuO‑CeO2双金属氧化物催化剂的制备方法
CN107537515A (zh) * 2017-09-11 2018-01-05 中国科学技术大学 一种负载型铜锰催化剂及其制备方法和低温催化氧化co的应用
CN109745982A (zh) * 2019-01-08 2019-05-14 大连理工大学 二氧化铈负载氧化铜纳米材料的制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040110633A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-10 Sarojini Deevi Nanocomposite copper-ceria catalysts for low temperature or near-ambient temperature catalysis and methods for making such catalysts
CN106311252A (zh) * 2016-09-18 2017-01-11 济南大学 一种多孔CuO‑CeO2双金属氧化物催化剂的制备方法
CN107537515A (zh) * 2017-09-11 2018-01-05 中国科学技术大学 一种负载型铜锰催化剂及其制备方法和低温催化氧化co的应用
CN109745982A (zh) * 2019-01-08 2019-05-14 大连理工大学 二氧化铈负载氧化铜纳米材料的制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BHAIRI LAKSHMI NARAYANA, ET AL.: "Mn Ion substituted CeO2 Nano spheres for Low Temperature CO Oxidation: The Promoting Effect of Mn Ions", 《CHEMISTRYSELECT》 *
P. S. BARBATO,ET AL.: "Origin of High Activity and Selectivity of CuO/CeO2 Catalysts Prepared by Solution Combustion Synthesis in CO-PROX Reaction", 《J. PHYS. CHEM. C》 *
任洁等: "《无机化学 上册：理论部分》", 31 July 2015, 上海：东华大学出版社 *
邓东阳: "基于氧化铈纳米材料的合成、表征及其性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116078375A (zh) * 2023-01-10 2023-05-09 广州大学 一种用于低温高效催化氧化的催化剂、制备方法和应用
CN115970679A (zh) * 2023-01-16 2023-04-18 清华大学 一种过渡金属元素负载型铈基催化剂及其制备方法和用途
CN115970679B (zh) * 2023-01-16 2024-11-26 清华大学 一种过渡金属元素负载型铈基催化剂及其制备方法和用途

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