CN114477298B - 一种复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合氧化物及其制备方法和应用。所述复合氧化物组成用式CeFexTiyOδ‑α表示，其中x=5‑35，y=1‑25，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α=0‑δ／2。所述复合氧化物制造方法包括使Ce源、Fe源、Ti源接触，发生反应而获得复合氧化物的步骤。所述复合氧化物作为载氧体用于化学链制氢具有活性高、稳定好、氢产率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物及其制备方法和应用，具体地说涉及一种复合氧化物及其制备方法和其在化学链燃烧中的应用。
背景技术
目前工业上大规模制氢的方法主要是天然气蒸汽转化制氢和煤气化制氢。天然气蒸汽转化制氢是强吸热反应，需要燃烧部分燃料提供反应所需热能，一般是在管式反应器（或称转化管）中进行，单位体积的产氢效率低，需要建造大规模装置，设备投资高；煤气化制氢是煤炭部分氧化气化后获得的粗合成气经过变换反应得到高含氢气的变换气后，经酸性气脱除净化后进行氢气提纯获取工业氢气。氢气提纯常采用变压吸附过程，该过程会有一部分氢气损失。制氢过程原料中的碳最后都以CO2形式排放，蒸汽转化制氢和煤制氢都有数量不少的二氧化碳混合在排放气中，不易分离后为CCS提供条件。未来大规模制氢技术的发展方向应该是具有效率高、氢气纯度高和具有温室气体减排效应特点的新型制氢方法。
化学环制氢技术是一种新颖、环保的绿色制氢技术，它是利用载氧体中的氧原子代替氧气，实现氧化燃料同时兼顾制氢的一种制氢技术。它以氧化还原反应为原理，选择合适的载氧体在两个反应器之间交替循环实现氢气制取，载氧体在燃料反应器中与甲烷、CO等燃料反应生成CO2和水蒸气，通过冷凝脱水就可以富集二氧化碳；在氧化反应器中，载氧体被水蒸气氧化并释放出氢气。它是一种环保的二氧化碳捕集兼顾制氢新技术，对解决日益突出的温室气体排放问题及清洁能源—氢气的制取极具重要意义。载氧体和反应器是化学环制氢的关键点。载氧体一般是采用氧化铁为活性组分，负载在载体上，氧化铁在高温下与含碳燃料反应积炭问题比较严重，影响碳捕集效率和制氢效率，这方面还有待加强研究。
CN106669685A公开一种载氧体及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：（1）将NaAlO2、NaOH、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、异构十六烷基胺（CA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水按照一定比例混合形成凝胶，凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得物料A；（2）将步骤（1）制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入二氧化钛溶胶，经过滤、干燥、焙烧后制得载体；（3）将镧和/或铈，镍和/或钴负载到载体步骤（2）制备的载体上制得载氧体。
CN103374431A公开一种载氧体，所述的载氧体以CeO2-Al2O3为载体，以NiO为活性组分，所述的载体CeO2-Al2O3中CeO2包裹在Al2O3的表面，CeO2占载体总重量的10～50％，优选20～40％，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为1～20％，优选1～10％，载氧体的孔径为10～100nm。
CN102382706A以空腔结构的TiO2为载体，Fe2O3为活性成分，TiO2载体和Fe2O3活性成分的质量百分比为50％～95％和5％～50％。
CN101486941A提供了一种铁基氧载体的制备方法，以铁、铝硝酸盐为原料，以尿素为燃料，把溶胶-凝胶法与燃烧合成法有机结合，制备出具有优越抗烧结性能的纳米级Fe2O3/Al2O3氧载体。
载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气（水蒸气）反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学环燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，现有技术中载氧体普遍存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、制氢率不高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，针对现有技术的不足，本发明公开一种复合氧化物及其制备方法和应用。所述复合氧化物作为载氧体用于化学链制氢具有活性高、稳定好、氢产率高等优点。
一种复合氧化物，组成用式CeFexTiyOδ-α表示，其中x=5-35，y=1-25，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α=0-δ／2。
在本说明书的上下文中，所谓“复合氧化物中氧达到价态平衡时的值”，指的是该复合氧化物中Ce为+3价、Fe为+3或+2价、Ti为+4价、O为-2价并且α=0时，形成电中性的复合氧化物所要求的值。
根据本发明，x=5-35，优选10-30，更优选15-25，进一步优选18-24。
根据本发明，y=1-25，优选3-20，更优选5-15。
根据本发明，α=0至δ／2，优选0至δ／4，更优选0。
根据本发明，所述复合氧化物可以是负载型复合氧化物（为了方便表述起见，在本说明书中也简称为复合氧化物），即复合氧化物被负载于载体上。
根据本发明，作为所述载体，优选无机耐熔氧化物。作为所述无机耐熔氧化物，比如可以举出SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2等，其中优选SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3或其组合。
根据本发明，对所述复合氧化物与所述载体的比例没有特别的限定，按照重量比计，一般为0.01-5︰1，优选0.5-4︰1，更优选1-3︰1。
根据本发明，所述复合氧化物可以通过如下的制造方法进行制造。
根据本发明，所述制造方法包括使Ce源、Fe源、Ti源接触，发生反应而获得复合氧化物的步骤。
根据本发明，所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源的相对用量比使得所获得的复合氧化物的组成用式CeFexTiyOδ-α（α=0，以下将其称为复合氧化物A）表示，其中，x=5-35，y=1-25，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值（如前所述）。
根据本发明，x=5-35，优选10-30，更优选15-25，进一步优选18-24。
根据本发明，y=1-25，优选3-20，更优选5-15。
根据本发明，α=0至δ／2，优选0至δ／4，更优选0。
根据本发明，对所述接触的方式没有限定，只要能够使所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源彼此反应而发生化学反应，由此生成所述复合氧化物A即可，比如可以举出使这些源先后或同时以溶液或熔融的形式彼此混合的方式。
根据本发明，所述接触可以在载体的存在下进行，由此获得负载的复合氧化物A（也称为复合氧化物A）。
根据本发明，作为所述载体，优选无机耐熔氧化物或其前体。作为所述无机耐熔氧化物，比如可以举出SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2等，其中优选SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3或其组合。作为所述无机耐熔氧化物的前体，具有本领域通常的含义，指的是在本发明的复合氧化物制造方法过程中（比如通过如下所述的焙烧步骤）能够转化为无机耐熔氧化物的任何材料，比如可以举出硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、 硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶、硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙等， 优选硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硅酸钠、正硅酸乙酯、硝酸镁、硝酸 钙、，更优选硝酸铝、硫酸铝、硅酸钠、硝酸镁。
根据本发明，对所述载体此时的用量没有特别的限定，但优选所述载体的用量使得所述复合氧化物A与所述载体（以无机耐熔氧化物为计）的重量比例达到0.01-5︰1，优选0.5-4︰1，更优选1-3︰1。
根据本发明，作为所述Ce源，比如可以举出Ce的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐（包括这些化合物的水合物），其中优选Ce的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选自Ce的硝酸盐和醋酸盐，比如Ce(NO3)3或其水合物。
根据本发明，作为所述Fe源，比如可以举出Fe的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐（包括这些化合物的水合物），其中优选Fe的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选Fe的硝酸盐和醋酸盐，比如Fe(NO3)3或其水合物。
根据本发明，作为所述Ti源，比如可以举出Ti的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐（包括这些化合物的水合物），其中优选Ti的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选Ti的硫酸盐和醋酸盐，比如Ti2(SO4)3或其水合物。
根据本发明一个优选的实施方式，以水溶液的形式提供所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源、通过任选在所述载体的存在下，（先后或同时）混合这些水溶液使其发生反应而获得所述复合氧化物A。
根据本发明，所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源的所述反应优选在搅拌的存在下进行。
根据本发明，所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源在进行所述反应时，其反应条件一般是：反应体系的pH值为7-10，优选7.5-9，反应温度60-90℃，优选70-80℃，反应时间1-12小时，优选3-10小时。
在制造后，本发明的复合氧化物A也可以根据需要，按照本领域公知的技术成型为适宜的颗粒形态，比如条形、片形、柱形、球形、锯齿形等。例如复合氧化物A同粘结剂混合（优选拟薄水铝石）经混捏成型制所需的产品。
根据本发明的制造方法，虽然并不必要，但任选还包括对所述复合氧化物A（α=0）进行部分还原的步骤，使其α达到大于0至δ／2，优选大于0至δ／4，此时的复合氧化物也称为复合氧化物B。
根据本发明，对所述部分还原的进行方式没有任何的限定，只要能够使该复合氧化物A中的一部分金属元素呈现为还原价态（比如Ce0、Fe2+或Ti0等）即可。本发明对发生该部分还原的金属元素的种类也不特定。
根据本发明，通过该部分还原，可以获得组成用式CeFexTiyOδ-α表示的复合氧化物B，其中α为大于0至δ／2，优选大于0至δ／4，其他符号同前说明。
根据本发明，作为该部分还原法，比如可以举出使所述复合氧化物A与还原剂（比如氢气）在适当的反应条件下接触而发生还原反应的方法。作为所述反应条件，比如可以举出：反应温度60-600℃，反应压力15-1500psia，以及足以使复合氧化物A部分还原至α大于0至δ／2（优选大于0至δ／4）的反应时间（比如0.5-12小时，但有时并不限于此）。
根据本发明，所述复合氧化物（包括复合氧化物A和复合氧化物B）的组成可以用原子发射光谱法（ICP）或X射线荧光光谱法（XRF）进行鉴定。
根据本发明一个优选的实施方式，通过所述接触，使所述Ce源、所述Fe源、所述Ce源发生共沉淀反应（中和反应），由此获得复合氧化物A。
根据本发明所述的方法，以水溶液的形式提供所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源，通过任选在所述载体的存在下，（先后或同时）混合这些水溶液，使其发生共沉淀反应而获得含水浆液。
举例而言，使所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源分别溶解在水中而制成各自的水溶液，在搅拌条件下，将这些水溶液和任选使用的载体按照预定用量，先后或同时加入（优选最先加入载体）反应体系（比如反应容器）中，调节该反应体系的pH值为7-10（优选7.5-9，比如使用氨水溶液)，在反应温度60-90℃（优选70-80C）下，使共沉淀进行1-12小时（优选3-10小时），由此获得所述含水浆液。
然后，通过脱水、任选成型、干燥和焙烧所述含水浆液，即可获得所述复合氧化物A。
根据本发明，所述脱水可以按照本领域公知的方式进行，比如可以举出蒸发除水法或过滤除水法等。
根据本发明，所述成型可以按照本领域公知的方式（比如挤出、造粒）进行，有利于获得具有适宜颗粒形态（比如条形、片形、柱形、球形等）的复合氧化物A。
根据本发明，所述干燥可以按照本领域公知的方式进行，比如可以举出喷雾干燥法、真空干燥法、热烘箱干燥法等。根据需要，所述干燥与所述成型可以作为一个步骤进行。作为所述干燥的条件，比如可以举出干燥温度60-180℃，优选100-150℃，干燥时间4-48小时，优选6-36小时，更优选8-24小时。
根据本发明，通过所述焙烧，使干燥后的含水浆液完全转化为所述复合氧化物A，同时使所述无机耐熔氧化物的前体（在使用时）转化为无机耐熔氧化物。作为所述焙烧的条件，比如可以举出焙烧温度600-1200℃，优选700-1100℃，更优选800-1050℃，焙烧时间3-12小时，优选4-10小时。根据需要，该焙烧可以在含氧气气氛(比如空气)中进行。
根据本发明，还涉及本发明前述的复合氧化物作为化学链燃烧催化剂的用途。具体而言，本发明涉及一种通过化学链燃烧制氢气的方法，包括以本发明前述的复合氧化物作为催化剂，通过化学链燃烧制氢的步骤。
根据本发明，所述化学链燃烧的反应条件为：复合氧化物在燃料中的反应温度为500~800℃，复合氧化物在水蒸气中的反应温度为500~800℃，使用的燃料可以是固态燃料也可以是气态燃料。
本发明所述载所述复合氧化物组成用式CeFexTiyOδ-α表示，其中x=5-35，y=1-25，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α=0-δ／2。该载氧体具有载氧率高、循环反应性稳定、能够承受较高的反应温度、制氢效率高等优点，制备工艺过程简单，重复性好，适合于工业生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域内一般技术人员常理解的相同意思。在有冲突的情况下，包括定义在内，以本说明书为准。
当本说明书以“本领域技术人员已知的”或者“本领域常规已知的”或类似用语来描述材料、方法、部件、装置或设备时，该术语表示本说明书包括提出本申请时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，但将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
此外，本说明书提到的各种范围均包括它们的端点在内，除非另有明确说明。此外，当对量、浓度或其它值或参数给出范围、一个或多个优选范围或很多优选上限值与优选下限值时，应把它理解为具体公开了由任意对任意范围上限值或优选值与任意范围下限值或优选值所形成的所有范围，不论是否一一公开了这些数值对。
最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
实施例1
称取一定量的硝酸铁、硝酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，加热至70℃，然后在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在7.5，待完全沉淀后，静置老化3小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间24小时。焙烧温度为580℃，焙烧时间为8小时。获得最终复合氧化物组成式为CeFe18Ti5O39表示记为C1。
实施例2
称取一定量的硝酸铁、硝酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，加热至80℃，然后在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在9，待完全沉淀后，静置老化10小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为150℃，干燥时间为8小时。焙烧温度为680℃，焙烧时间为4小时。获得最终复合氧化物组成用式CeFe24Ti15O68表示记为C2。
实施例3
称取一定量的硝酸铁、硝酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，加热至75℃，然后在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在8.3，待完全沉淀后，静置老化6小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。获得最终复合氧化物组成用式CeFe20Ti10O52表示记为C3。
实施例4
称取一定量的醋酸铁、醋酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，加热至75℃，然后在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在8.3，待完全沉淀后，静置老化6小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。获得最终复合氧化物组成用式CeFe20Ti10O52表示。将复合氧化物与Al2O3按照质量比为1:1均匀混合后挤条成型，晾干后干燥焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间为24小时，焙烧温度为800℃，焙烧时间为10小时，所得样品记为C4
实施例5
称取一定量的醋酸铁、醋酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，加热至75℃，然后在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在8.3，待完全沉淀后，静置老化6小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。获得最终复合氧化物组成用式CeFe20Ti10O52表示。将复合氧化物与MgO-Al2O3按照质量比为2:1均匀混合后挤条成型，晾干后干燥焙烧，干燥温度为150℃，干燥时间为8小时，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为4小时，所得样品记为C5。
实施例6
称取一定量的醋酸铁、醋酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，加热至75℃，在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在8.3，待完全沉淀后，静置老化6小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。获得最终复合氧化物组成用式CeFe20Ti10O52表示。将复合氧化物与MgO-Al2O3按照质量比为3:1均匀混合后挤条成型，晾干后干燥焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时，焙烧温度为900℃，焙烧时间为6小时，所得样品记为C6。
实施例7
称取一定量的硝酸铁、硝酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，待完全溶解后，加入载体SiO2，然后加热至75℃，在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在8.3，待完全沉淀后，静置老化6小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。焙烧温度为1000℃，焙烧时间为6小时。获得最终组成为CeFe20Ti10O52 - SiO2的样品计为C7，所述CeFe20Ti10O52复合氧化物与载体SiO2的质量比为1:1。
实施例8
称取一定量的硝酸铁、硝酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，待完全溶解后，加入载体MgO-SiO2，然后加热至75℃，在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在8.3，待完全沉淀后，静置老化6小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。焙烧温度为900℃，焙烧时间为6小时。获得最终组成为CeFe20Ti10 O52/ MgO-SiO2的样品记为C8，所述CeFe20Ti10O52与载体MgO-SiO2的质量比为1:1。
实施例9
称取一定量的硝酸铁、硝酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，加热至75℃，然后在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在8.3，待完全沉淀后，静置老化6小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。获得最终复合氧化物组成用式CeFe20Ti10O52表示。将获得的复合氧化物在压力为1000psia，温度400℃条件下进行部分还原4小时，获得的样品用式CeFe20Ti10O10表示记为C9。
实施例10
称取一定量的醋酸铁、醋酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，加热至75℃，在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在8.3，待完全沉淀后，静置老化6小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。获得最终复合氧化物组成用式CeFe20Ti10O52表示。将复合氧化物与Al2O3按照质量比为2:1均匀混合后挤条成型，晾干后干燥焙烧，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时，焙烧温度为900℃，焙烧时间为6小时，将获得的复合氧化物在压力为1000psia，温度600℃条件下进行部分还原2小时，获得的样品用式CeFe20Ti10O20/Al2O3表示记为C10。
比较例1
称取一定量的硝酸铁、硫酸亚钛溶解在去离子水中，铁离子和钛离子的摩尔比为18:1，加热至70℃，然后在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在7.5，待完全沉淀后，静置老化3小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间24小时。焙烧温度为580℃，焙烧时间为8小时。获得最终复合氧化物记为C11。
比较例2
称取一定量的硝酸铁和硝酸铈溶解在去离子水中，铁离子和铈离子的摩尔比为18:1，加热至70℃，然后在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在7.5，待完全沉淀后，静置老化3小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间24小时。焙烧温度为580℃，焙烧时间为8小时。获得最终复合氧化物记为C12。
实施例1
称取一定量的硝酸铁、硝酸铈和硫酸亚钛溶解在去离子水中，加热至70℃，然后在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水，保证浆液pH值在7.5，待完全沉淀后，静置老化3小时，过滤后，反复用去离子水洗涤至中性后，将所得的样品进行干燥，焙烧，干燥温度为100℃，干燥时间24小时。焙烧温度为580℃，焙烧时间为8小时。获得最终复合氧化物组成式为CeFe18Ti5O39表示记为C1。
上述实施例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取载氧体3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10vol%CH4，90vol%N2），流量为220ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在900℃，保持20分钟。然后通入水，先被气化，然后进入预热器，预热器的温度保持在300℃，再进入反应器。反应完全后，停止通入水，开始进空气，流量为25ml/min，温度保持在900℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用7890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和PorapakQ柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1催化剂的反应性能
*1：循环50次CH4的平均转化率；
*2：循环100次CH4的平均转化率；
*3：循环100次时，单次H2产量的平均值。
Claims (27)
1.一种化学链燃烧制氢气的方法，包括：采用复合氧化物作为催化剂，通过化学链燃烧制氢；所述复合氧化物组成用式CeFexTiyOδ-α表示，其中x = 15-35，y = 1-25，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α=0-δ/2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述x为15-30。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述x为15-25。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述x为18-24。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述y为3-20。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述y为5-15。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：α为0至δ/4。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：α为0。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合氧化物被负载于载体上。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述载体为SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2、CaO-MgO-SiO2或其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述载体为SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3或其组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述复合氧化物与所述载体按照重量比计为0.01-5:1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述复合氧化物与所述载体按照重量比计为0.5-4:1。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述复合氧化物与所述载体按照重量比计为1-3:1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合氧化物的制备方法包括使Ce源、Fe源、Ti源接触，发生反应而获得复合氧化物的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述接触在载体的存在下进行，由此将复合氧化物负载在载体上。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述Ce源为Ce的氧化物、氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述Fe源为Fe的氧化物、氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述Ti源为Ti的氧化物、氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：以水溶液的形式提供所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源，通过任选在载体的存在下，先后或同时混合这些水溶液使其发生反应而获得所述复合氧化物。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源的所述反应在搅拌的存在下进行。
22.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源在进行所述反应时，其反应条件是：反应体系的pH值为7-10，反应温度60-90℃，反应时间1-12小时。
23.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述Ce源、所述Fe源、所述Ti源在进行所述反应时，其反应条件是：反应体系的pH值为7.5-9，反应温度70-80℃，反应时间3-10小时。
24.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：复合氧化物根据需要成型为条形、片形、柱形、球形或锯齿形。
25.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：包括对所述复合氧化物α = 0进行部分还原的步骤，使其α达到大于0至δ/2。
26.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：包括对所述复合氧化物α = 0进行部分还原的步骤，使其α达到大于0至δ/4。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：还原条件如下：反应温度60-600℃，反应压力15-1500 psia，以及足以使复合氧化物A部分还原至α大于0至δ/2的反应时间。
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