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CN113663676A - 一种生物气干转化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物气干转化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113663676A CN202110989488.5A CN202110989488A CN113663676A CN 113663676 A CN113663676 A CN 113663676A CN 202110989488 A CN202110989488 A CN 202110989488A CN 113663676 A CN113663676 A CN 113663676A
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雷天辉
孟德海
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Wuxi Carbon Valley Technology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种生物气干转化催化剂及其制备方法和应用。本发明所述生物气干转化催化剂的制备方法为：(1)分别配制金属盐溶液和碱性溶液；(2)搅拌的同时，将步骤(1)配制的金属盐溶液通过注射器加入步骤(1)制备的碱性溶液中，得到复合沉淀物；(3)将步骤(2)得到的复合沉淀物老化后，进行过滤、洗涤至中性、干燥得到水滑石前驱体；(4)将步骤(3)制备的水滑石前驱体煅烧、研磨得到生物气干转化催化剂。本发明制备得到生物气干转化催化剂具有高度均匀介孔结构、高活性及稳定性，对二氧化碳的转化率达到82％，甲烷的转化率达到74％；300小时转化后，甲烷的转化率下降小于10％。

Description

一种生物气干转化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种生物气干转化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化进程的快速发展，越来越多的石油资源被消耗，由此导致了日益严峻的全球能源与环境安全问题，严重威胁到人类社会的安全与发展。
沼气(生物气)作为一种可再生资源，主要由CH4(55-75％)和CO2(25-45％)组成，可由城市垃圾、废水处理，或农业有机废弃物产生。通过干重整反应将生物气转化为合成气，可同时减少甲烷和二氧化碳两种温室气体的排放，避免了通过能量密集型的胺吸收过程来去除二氧化碳。同时，合成气(CO和H2)是重要的化学品和燃料生成原料，实现了“变废为宝”。故而，发展甲烷二氧化碳重整技术具有重要的时代意义和紧迫性。
目前，制约生物气干重整技术实施应用的技术瓶颈在于高性能催化剂的研发。已公布的生物气干重整技术催化剂普遍催在如下问题：在生物气干重整过程中，不可避免的发生积碳和活性金属烧结问题，而现有催化剂普遍存在抗积碳、烧结能力较差的问题；由于生物气来源多样，导致生物中CO2/CH4比值往往偏离化学计量比，而现有催化剂对宽比值领域的生物气的适应性较差；现有催化剂尺寸跨度太广，孔道结构不理想，金属活性位点分布不均等缺点，影响催化剂活性和稳定性；催化剂制备工艺步骤繁杂、制备效率低下。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物气干转化催化剂及其制备方法和应用。本发明通过对金属盐溶液浓度及配比的调整，结合快速注射共沉淀法制备得到具有高度均匀介孔结构、高活性及稳定性的催化剂，对二氧化碳的转化率达到82％，甲烷的转化率达到74％；300小时转化后，甲烷的转化率下降小于10％。
本发明的技术方案如下：
一种生物气干转化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制金属盐溶液和碱性溶液；
(2)搅拌的同时，将步骤(1)配制的金属盐溶液通过注射器加入步骤(1)制备的碱性溶液中，得到复合沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的复合沉淀物老化后，进行过滤、洗涤至中性、干燥得到水滑石前驱体；
(4)将步骤(3)制备的水滑石前驱体煅烧、研磨得到生物气干转化催化剂。
进一步地，所述金属盐溶液为金属的硝酸盐溶液、金属的醋酸盐溶液中的一种或两种。
进一步地，步骤(1)中，所述金属盐溶液中的金属离子由主金属离子、掺杂金属离子、载体金属离子组成；所述主金属离子为Fe3+、Co2+、Ni2+中的一种或多种，所述掺杂金属离子为Fe3+、Cu2+中的一种或两种；所述载体金属离子为Al3+、Mg2+中的一种或两种。
进一步地，所述金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度为0.1～5mol/L；所述金属离子由二价金属离子与三价金属离子组成。
进一步地，所述金属离子中，按摩尔分数计，二价金属离子的摩尔分数为50～90％；三价金属离子的摩尔分数为10％～50％。
进一步地，步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水或尿素中的一种或多种的水溶液；所述碱性溶液中溶质的摩尔浓度为0.1～1.3mol/L；所述碱性溶液的用量为至少使碱性溶液中的阴离子与金属盐溶液中的金属离子可以完全结合。
进一步地，步骤(2)中，所述注射器的速度为50～300ml/min。
进一步地，步骤(3)中，所述老化为0～80℃静置12～20h。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥的温度为50～90℃，时间为12～36h。
进一步地，步骤(4)中，所述煅烧的温度为500～700℃，时间为2～8h。
一种所述生物气干转化催化剂的应用，所述生物气干转化催化剂用于生物气催化生成合成气，其中，催化反应的条件为：催化温度为500～900℃；CH4和CO2的摩尔比为1:3～3:1；空速为120～360L/(gcat.h)
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明通过逆向思维，未采用本领域常规的慢速滴加共沉淀法，而是通过快速注射共沉淀法，采用快速注射共沉淀法制备的催化剂具有很高的MSI(金属和载体结合强度)，故催化金属粒径在高温下具有较高的微观结构稳定性、均一、金属活性位点分布均匀，催化剂尺寸小(颗粒直径5～10nm)、分布窄，且具有高度均一的介孔结构，平均孔径6～10nm。
(2)本发明制备的催化剂具有较高的催化活性，500-700℃下，1bar条件下,进行甲烷、二氧化碳转化，二氧化碳的转化率达到82％，甲烷的转化率达到74％克服了传统催化剂在高温下容易烧结，难以实现高温催化，从而导致转化率太低的问题。
(3)本发明制备的催化剂具有较高的稳定性，300小时转化后，甲烷转化率下降不到10％；所制备的催化剂对宽比值领域的生物气的适应性较好，CH4和CO2的摩尔比为1:3～3:1是催化剂性能稳定，催化效果好。
(4)本发明通过在传统的Ni金属催化剂中掺杂Cu2+、Fe3+等助金属离子，与快速滴定协同作用，进一步增强MSI，提高其高温下的稳定性，同时，Fe、Cu较之金属Ni，有相对较低的碳生成速率，有更高的碳转移速率，故而使催化剂更难发生生焦失活，提高了高温催化的稳定性，催化剂的工作温度可达500-900℃；增长了催化剂的寿命，催化剂的抗积碳和烧结能力较好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的粒径分布图。
图2为本发明实施例1制备的催化剂在不同组成的生物气中的二氧化碳转化率。
图3为本发明实施例1制备的催化剂在不同组成的生物气中的甲烷转化率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：
一种生物气干转化催化剂，其制备方法包括如下步骤：
按摩尔比n(Ni2+):n(Mg2+):n(Fe3+):n(Al3+)＝10:40:1:15配制金属离子总浓度为1mol/L硝酸盐溶液。
按10：1摩尔比配制总摩尔浓度为1mol/L的NaOH和NaCO3的碱溶液。
在氮气保护和强烈搅拌的条件下，按硝酸盐溶液与碱溶液体积比为0.15：1，使用注射器将硝酸盐溶液注射到碱溶液中，进行共沉淀反应，得到复合沉淀物。注射过程保持注射速率为100ml/min。
反应结束后，在持续搅拌和80℃条件下，将复合沉淀物老化15h，而后冷却至室温，过滤，用去离子水反复清洗至中性。将沉淀物在50℃下干燥36小时，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在空气气氛下，500℃煅烧8小时，将煅烧产物冷却后，研磨成粉末状催化剂，即生物气干转化催化剂。
将本实施例制备的生物气干转化催化剂在H2/N2(等摩尔混合)中500℃下还原8小时。在700℃和常压下，向固定床管式反应器中通入摩尔比为1：1的CH4和CO2，进行催化生物气干重整活性试验。CH4和CO2空速(GHSV)为120L/(gcat.h)。
经测试，二氧化碳和甲烷的转化率分别为83％和72％，10小时转化后，未见活性衰减。
实施例2
一种生物气干转化催化剂，其制备方法包括如下步骤：
按摩尔比n(Ni2+):n(Mg2+):n(Fe3+):n(Al3+)＝7:18:1:7配制金属离子总浓度为1mol/L硝酸盐溶液。
按10：1摩尔比配制总摩尔浓度为1mol/L的NaOH和NaCO3的碱溶液。
在氮气保护和强烈搅拌的条件下，按硝酸盐溶液与碱溶液体积比为0.2，使用注射器将硝酸盐溶液注射到碱溶液中，进行共沉淀反应，得到复合沉淀物。注射过程保持注射速率为200ml/min。
反应结束后，在持续搅拌和80℃条件下，将复合沉淀物老化18h，而后冷却至室温，过滤，用去离子水反复清洗至中性。将沉淀物在90℃下干燥15小时，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在空气氛下，600℃煅烧4小时，将煅烧产物冷却后，研磨成粉末状催化剂，即生物气干转化催化剂。
将本发明的Ni/Fe/Mg/Al催化剂在H2/N2(等摩尔混合)中700℃下还原5小时。在700℃和常压下，向固定床管式反应器中通入摩尔比为1：1的CH4和CO2，进行催化生物气干重整活性试验，CH4和CO2空速(GHSV)为200L/(gcat.h)。
经测试，二氧化碳和甲烷的转化率分别为86％和74％，10小时转化后，未见活性衰减。
实施例3
一种生物气干转化催化剂，其制备方法包括如下步骤：
按摩尔比n(Ni2+):n(Mg2+):n(Fe3+):n(Al3+)＝5:13:1:4配制金属离子总浓度为1mol/L硝酸盐溶液。
按10：1摩尔比配制总浓度为1mol/L的NaOH和NaCO3的碱溶液。
在氮气保护和强烈搅拌的条件下，按硝酸盐溶液与碱溶液体积比为0.25，使用注射器将硝酸盐溶液注射到碱溶液中，进行共沉淀反应，得到复合沉淀物。注射过程保持注射速率为300ml/min。
反应结束后，在持续搅拌和80℃条件下，将复合沉淀物老化18h，而后冷却至室温，过滤，用去离子水反复清洗至中性。将沉淀物在70℃下干燥36小时，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在空气氛下，700℃煅烧2小时。将煅烧产物冷却后，研磨成粉末状催化剂，即生物气干转化催化剂。
将本发明的Ni/Fe/Mg/Al催化剂在H2/N2(等摩尔混合)中700℃下还原2小时。在700℃和常压下，向固定床管式反应器中通入摩尔比为1：1的CH4和CO2，进行催化生物气干重整活性试验，CH4和CO2空速(GHSV)为360L/(gcat.h)。
经测试，二氧化碳和甲烷的转化率分别为75％和64％，10小时转化后，未见活性衰减。
实施例4
一种生物气干转化催化剂，其制备方法包括如下步骤：
按摩尔比n(Ni2+):n(Mg2+):n(Fe3+):n(Al3+)＝13:45:2:5配制金属离子总浓度为3mol/L硝酸盐溶液。
按10：1摩尔比配制总摩尔浓度为0.1mol/L的KOH和KCO3的碱溶液。
在氮气保护和强烈搅拌的条件下，按硝酸盐溶液与碱溶液体积比为0.21：1，使用注射器将硝酸盐溶液注射到碱溶液中，进行共沉淀反应，得到复合沉淀物。注射过程保持注射速率为220ml/min。
反应结束后，在持续搅拌和30℃条件下，将复合沉淀物老化20h，而后冷却至室温，过滤，用去离子水反复清洗至中性。将沉淀物在60℃下干燥12小时，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在空气气氛下，550℃煅烧7小时，将煅烧产物冷却后，研磨成粉末状催化剂，即生物气干转化催化剂。
将本实施例制备的生物气干转化催化剂在H2/N2(等摩尔混合)中500℃下还原8小时。在900℃和常压下，向固定床管式反应器中通入摩尔比为1：1的CH4和CO2，进行催化生物气干重整活性试验。CH4和CO2空速(GHSV)为360L/(gcat.h)。
实施例5
一种生物气干转化催化剂，其制备方法包括如下步骤：
按摩尔比n(Ni2+):n(Mg2+):n(Fe3+):n(Al3+)＝10:35:11:20配制金属离子总浓度为0.1mol/L硝酸盐溶液。
按10：1摩尔比配制总摩尔浓度为1.3mol/L的KOH和KCO3的碱溶液。
在氮气保护和强烈搅拌的条件下，按硝酸盐溶液与碱溶液体积比为0.25：1，使用注射器将硝酸盐溶液注射到碱溶液中，进行共沉淀反应，得到复合沉淀物。注射过程保持注射速率为150ml/min。
反应结束后，在持续搅拌和80℃条件下，将复合沉淀物老化12h，而后冷却至室温，过滤，用去离子水反复清洗至中性。将沉淀物在65℃下干燥32小时，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在空气气氛下，620℃煅烧5小时，将煅烧产物冷却后，研磨成粉末状催化剂，即生物气干转化催化剂。
将本实施例制备的生物气干转化催化剂在H2/N2(等摩尔混合)中500℃下还原8小时。在500℃和常压下，向固定床管式反应器中通入摩尔比为1：1的CH4和CO2，进行催化生物气干重整活性试验，CH4和CO2空速(GHSV)为240L/(gcat.h)。
对比例1
该对比例所用的注射速度采用2ml/min，其余步骤与实施例1相同。
测试例：
CH4和CO2摩尔比对转化率的影响：
将本发明实施例1制备的生物气干转化催化剂在H2/N2(等摩尔混合)中于500下还原8小时。在700℃和环境压力下，向固定床管式反应器中分别通入摩尔比为1:1、3:1、1:3的CH4和CO2，进行催化DRM活性试验，CH4和CO2空速(GHSV)为12L/(gcat.h)。
如图2-3所示，CH4和CO2的摩尔比为1:1、3:1、1:3时，对二氧化碳的转化率分别为82％、87％、52％；甲烷的转化率分别为71％、44％、75％，10小时转化后，均未见活性衰减；因此，本发明实施例1制备的生物气干转化催化剂对CH4和CO2比值在1:3至3:1范围内的生物气均有稳定的转化率，未出现催化剂失活现象，具有良好的环境适应性。
滴定速度测试：
分别测试实施例1与对比例1制备的催化剂的比表面积、孔容及二氧化碳及甲烷的转化率，如表1所示。比表面、孔容通过BET测试法测得；CH4和CO2转化率的计算公式如下式(1)和(2)所示：
Figure BDA0003231799190000071
Figure BDA0003231799190000072
表1
Figure BDA0003231799190000073
由表1可知，本发明引入的快速注射法与传统的慢速滴加法相比在催化性能上具有明显的优势。快速注射法在共沉淀反应结束后得到的催化剂前驱体具有更大的比表面和孔容，即具有更大的活性比表面；经高温煅烧后制备的催化剂同样具有更大的活性比表面。
图1为实施例1和对比例1制备的催化剂的粒径分布，由图1可知，快速注射法制备的催化剂与慢速滴加法制备的催化剂相比，具有更小的平均粒径和更窄的粒径分布；该结果与BET测试结果一致，同样说明注射法与传统的慢速滴加法相比具有更高的活性比表面积。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物气干转化催化剂，其特征在于，所述生物气干转化催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)分别配制金属盐溶液和碱性溶液；
(2)搅拌的同时，将步骤(1)配制的金属盐溶液通过注射器加入步骤(1)制备的碱性溶液中，得到复合沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的复合沉淀物老化后，进行过滤、洗涤至中性、干燥得到水滑石前驱体；
(4)将步骤(3)制备的水滑石前驱体煅烧、研磨得到生物气干转化催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物气干转化催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐溶液为金属的硝酸盐溶液、金属的醋酸盐溶液中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的生物气干转化催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐溶液中的金属离子由主金属离子、掺杂金属离子、载体金属离子组成；所述主金属离子为Fe3+、Co2+、Ni2+中的一种或多种，所述掺杂金属离子为Fe3+、Cu2+中的一种或两种；所述载体金属离子为Al3+、Mg2+中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的生物气干转化催化剂，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度为0.1～5mol/L；所述金属离子由二价金属离子与三价金属离子组成。
5.根据权利要求4所述的生物气干转化催化剂，其特征在于，所述金属离子中，按摩尔分数计，二价金属离子的摩尔分数为50～90％；三价金属离子的摩尔分数为10％～50％。
6.根据权利要求1所述的生物气干转化催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水或尿素中的一种或多种的水溶液；所述碱性溶液中溶质的摩尔浓度为0.1～1.3mol/L；所述碱性溶液的用量为至少使碱性溶液中的阴离子与金属盐溶液中的金属离子可以完全结合。
7.根据权利要求1所述的生物气干转化催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述注射器的速度为50～300ml/min。
8.根据权利要求1所述的生物气干转化催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述老化为0～80℃静置12～20h；所述干燥的温度为50～90℃，时间为12～36h。
9.根据权利要求1所述的生物气干转化催化剂，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧的温度为500～700℃，时间为2～8h。
10.一种权利要求1～9任一项所述的生物气干转化催化剂的应用，其特征在于，所述生物气干转化催化剂用于生物气催化生成合成气，其中，催化反应的条件为：催化温度为500～900℃；CH4和CO2的摩尔比为1:3～3:1；空速为120～360L/(gcat.h)。
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