JP7099919B2 - ゴム組成物、架橋体及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、架橋体及びタイヤに関するものである。

共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体（例えば、スチレン－ブタジエン共重合体等）は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。特に、溶液重合により得られる共役ジエン系重合体（Ｓ－ＳＢＲ等）は、分子量分布が比較的狭く、低燃費用タイヤの材料として好適である。また、タイヤ用途において、ヒステリシスロスを低減し、低燃費性に優れたゴム組成物とするために、補強剤としてシリカを配合することが行われている。

シリカは、その粒子の表面にシラノール基を有するため、ゴム組成物中においてシリカ同士が凝集しやすく、分散性に劣るという不都合がある。そこで従来、シリカの分散性を向上させ、低燃費性により優れたタイヤを得るべく、共役ジエン系重合体鎖の末端又は主鎖に、シリカと相互作用する官能基を導入することが行われている。また、シリカの分散性を更に改良するべく、シリカをシランカップリング剤で表面処理した変性シリカをゴム組成物中に配合することが行われている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、変性シリカを含むシリカ成分とを含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。特許文献１に記載のゴム組成物によれば、低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性等をバランス良く改善できると記載されている。

特開２０１１－１４０６２８号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１のように変性共役ジエン系ゴムに変性シリカを配合したゴム組成物を用いて架橋体を製造した場合、硬度が十分でなく、更なる改善の余地があることが分かった。架橋体としては、硬度に加え、耐摩耗性が十分に高いことや、またタイヤ用途に用いる場合には、低ヒステリシスロス特性及びウェットグリップ特性が十分に優れている等、各種特性がバランス良く改善されていることが要求される。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、硬度が十分に高く、かつ耐摩耗性、低ヒステリシスロス特性、及びウェットグリップ特性がバランス良く改善された架橋体を得ることができるゴム組成物を提供することを一つの目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明によれば、以下のゴム組成物、架橋体及びタイヤが提供される。

［１］ （Ａ）変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）変性シリカ、及び（Ｃ）結晶性を有する重合体、を含有する、ゴム組成物。
［２］ 上記［１］のゴム組成物を架橋させてなる架橋体。
［３］ 上記［２］の架橋体により、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されてなるタイヤ。

本発明によれば、硬度が十分に高く、かつ耐摩耗性、低ヒステリシスロス特性、及びウェットグリップ特性がバランス良く改善された架橋体を得ることができる。

≪重合体組成物≫
以下に、本発明のゴム組成物について説明する。なお、本明細書において「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。本発明のゴム組成物は、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体
（Ｂ）変性シリカ
（Ｃ）結晶性を有する重合体（以下、「結晶性重合体」ともいう。）

＜（Ａ）変性共役ジエン系重合体＞
変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する。共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンの少なくとも一種が好ましく、加工性とヒステリシスロス低減とをバランス良く改善する効果が高い点で、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、変性共役ジエン系重合体が有する共役ジエン化合物に由来する構造単位は、これらのうち１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物による単独重合体（例えば、変性ブタジエンゴム、変性イソプレンゴム等）であってもよいが、得られるゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン及びα－メチルスチレンの少なくとも一方であることが好ましい。

共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合は、得られる架橋体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、共役ジエン系重合体中における共役ジエン化合物に由来する構造単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の合計量に対して、３～５５質量％とすることが好ましく、５～５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、^１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。

変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であることが好ましい。当該ランダム共重合体は、共役ジエン化合物又は他の芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。共役ジエン系重合体としては、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）であることが特に好ましい。

なお、変性共役ジエン系重合体は、本発明の効果を妨げない範囲において、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他の化合物に由来する構造単位を有していてもよい。当該他の化合物としては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。変性共役ジエン系重合体における、他の化合物に由来する構造単位の含有割合は、変性共役ジエン系重合体の全構造単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

変性共役ジエン系重合体は、重合体の主鎖及び末端の少なくともいずれかに、シリカと相互作用する官能基を有する重合体である。ここで、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素、ケイ素等のシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。ただし、「シリカと相互作用する官能基」が有するケイ素は、ヒドロカルビルオキシシリル基中のケイ素である。変性共役ジエン系重合体が有する、シリカと相互作用する官能基としては、低ヒステリシスロス特性の改善効果がより高い点で、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、シリカと相互作用する官能基が有する窒素、リン及び硫黄は、保護基（例えば、３置換のヒドロカルビルシリル基）で保護されていてもよい。

変性共役ジエン系重合体を得るための方法は特に限定されず、公知の方法を用いて得ることができる。具体的には、共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「変性剤」ともいう。）とを反応させる方法；共役ジエン系重合体の主鎖又は側鎖部分に形成した活性部位と変性剤とを反応させる方法；重合開始剤として変性剤を用いてモノマーを重合する方法；シリカと相互作用する官能基を有するモノマーを用いて重合する方法、等が挙げられる。

重合終了末端及び主鎖の少なくともいずれかを変性する変性剤としては、窒素、硫黄、リン、酸素及びケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する化合物である。当該変性剤の好ましい具体例としては、下記式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物が挙げられる。

（式（１）及び式（２）中、Ｒ^１は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち２つが結合して環を形成していてもよい。Ｒ^７は、単結合又は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立に炭素数１～２０のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。ただし、Ｒ^７がヒドロカルビレン基の場合、Ｒ^１４～Ｒ^１６の少なくとも２つはヒドロカルビルオキシ基である。ｇは１～３の整数であり、ｆは１～１０の整数であり、ｅは１又は２である。ただし、Ｒ^１～Ｒ^６の各々は、式中に複数存在する場合は互いに同じでも異なっていてもよい。）

上記式（１）及び式（２）において、Ｒ^２～Ｒ^６、Ｒ^１４～Ｒ^１６及びＲ^９のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ^１４～Ｒ^１６のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素数１～２０のアルキルオキシ基、アリルオキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基等が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^７のヒドロカルビレン基としては、例えば炭素数１～１２のアルカンジイル基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基等が挙げられる。ｇ及びｅは、シリカ分散性の改善効果をより高くできる点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。ｆは１～３が好ましい。

重合終了末端及び主鎖の少なくともいずれかを変性する変性剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、２－メチル－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－４,５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。

重合開始末端を変性する変性剤としては、例えばアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と２級アミン化合物との混合物が挙げられる。２級アミン化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。

使用する変性共役ジエン系重合体としては、変性シリカの分散性の改善効果がより高い点で、これらのうち、少なくとも一方の末端が変性剤で変性された末端変性共役ジエン系重合体を好ましく用いることができる。これらの中でも特に、窒素含有基及びヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤で末端変性されてなる変性共役ジエン系重合体を用いることが好ましく、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いて末端変性されてなる変性共役ジエン系重合体を用いることが特に好ましい。なお、変性共役ジエン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性共役ジエン系重合体の分子量につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０^４～２．０×１０^６である。Ｍｗが１．０×１０^４よりも小さいと、得られる架橋体の引張強度、低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０^６よりも大きいと、ゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは１．２×１０^４～１．５×１０^６であり、さらに好ましくは１．５×１０^４～１．０×１０^６である。

変性共役ジエン系重合体の１，２－ビニル結合含量は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２３質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、１，２－ビニル基含量の上限は、得られる架橋体の耐摩耗性を十分に確保できる点で、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６８質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。なお、本明細書において「１，２－ビニル基含量」は、変性共役ジエン系重合体中の全ブタジエン構造単位に対する、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、^１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。

ゴム組成物中における変性共役ジエン系重合体の含有割合は、得られる架橋体の硬度を十分に高くしつつ、耐摩耗性、低ヒステリシスロス特性及びウェットグリップ特性に優れた架橋体を得る観点から、ゴム組成物に含まれる重合体成分のうち、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体の含有割合の上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜（Ｂ）変性シリカ＞
変性シリカは、ケイ素原子に結合した官能基として、水酸基以外の官能基をシリカ表面に有する。好ましくは、変性シリカは、親水性シリカをシランカップリング剤や疎水化剤等の処理剤で表面処理することにより得ることができる。変性シリカの調製に際し使用するシリカ（未変性シリカ）としては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。破壊特性の改良効果が高い点、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性とを両立できる効果が高い点で、好ましくは湿式シリカである。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、特に限定されるものではないが、１００～３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定された値である。

シリカの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム成分に対するシリカの分散性改善のためにゴム組成物中に配合される従来公知の種々のシランカップリング剤を使用することができる。その具体例としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、特開２００６－２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン等の硫黄含有有機シラン化合物；
２－アミノエチルトリエトキシシラン、２－アミノエチルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルトリメトキシシラン等の窒素含有有機シラン化合物、等が挙げられる。

また、疎水化剤としては、例えばヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の飽和又は不飽和の脂肪酸；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のヒドロカルビル基含有シラン化合物、等が挙げられる。

変性シリカを得る場合、処理剤としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、（１）未変性シリカを、上記の硫黄含有有機シラン化合物及び脂肪酸を用いて変性する方法、（２）未変性シリカを、上記の硫黄含有有機シラン化合物及び窒素含有有機シラン化合物を用いて表面処理し、次いで脂肪酸を反応させる方法、（３）未変性シリカを、上記の硫黄含有有機シラン化合物及びヒドロカルビル基含有シラン化合物を用いて変性する方法、等が挙げられる。また、未変性シリカの表面処理方法は特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができる。例えば、ミキサー中に未変性シリカを入れ、さらに処理剤を添加し、撹拌する方法が挙げられる。表面処理の際の温度や、シリカに対する処理剤の使用割合等の各条件は、シリカ及び処理剤の種類等に応じて適宜設定することができる。

変性シリカは、水酸基以外の官能基をシリカ表面に有しているが、当該官能基としては、ゴム成分に対するシリカの分散性の改善効果がより高い点で、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、メルカプト基、及び（ポリ）スルフィド基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、（ポリ）スルフィド基は、「スルフィド基」及び「ポリスルフィド基」を含むことを意味する。ヒドロカルビルオキシカルボニル基が有するヒドロカルビル基は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。上記官能基をシリカ表面に導入する方法は特に限定されないが、例えば、変性シリカの調製に使用する処理剤の種類及び組合せを変更する方法が挙げられる。

ゴム組成物中における変性シリカの含有割合は、得られる架橋体の耐摩耗性を確保しつつ、低ヒステリシスロス特性及びウェットグリップ特性に優れた架橋体を得るという効果を十分に得る観点から、ゴム組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、２０質量部以上とすることが好ましく、２５質量部以上とすることがより好ましい。変性シリカの含有割合の上限は、得られる架橋体の耐摩耗性が低下することを抑制するために、ゴム組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１３０質量部以下とすることが好ましく、１１０質量部以下とすることがより好ましい。なお、変性シリカは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜（Ｃ）結晶性重合体＞
結晶性重合体は、当該重合体の少なくとも一部に結晶状態が存在していることにより融点を有する。なお、本明細書において重合体が「結晶性を有する」とは、常温かつ重合体の未伸長時において、その重合体が部分的に又は重合体の全体が結晶化していることを意味する。なお、（Ａ）成分である変性共役ジエン系重合体は、結晶性を有さない重合体、すなわち融点を有さない重合体である。

結晶性重合体としては、結晶性を有している限り特に限定されないが、結晶性オレフィン系重合体を好ましく用いることができる。結晶性オレフィン系重合体を上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共にゴム組成物中に配合した場合、得られる架橋体の耐摩耗性、低ヒステリシスロス特性、及びウェットグリップ特性を十分に良好に確保したまま、硬度を向上させる効果をより十分に得ることができる点で好ましい。

結晶性オレフィン系重合体としては、炭素数２～８のオレフィンに由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。結晶性重合体の具体例としては、例えばポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、ポリスチレン、１，２－ポリブタジエン（例えば、１，２－結合が８０％以上、好ましくは９０％以上の熱可塑性エラストマー）、１，２－ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン１－ブテン共重合体、エチレンプロピレン１－ブテン共重合体等の重合体のアイソタクチック体、及び当該重合体のシンジオタクチック体が挙げられる。得られる架橋体の耐摩耗性、低ヒステリシスロス特性、及びウェットグリップ特性をより良好にできる点で、結晶性重合体としては、これらのうち、１，２－ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレンプロピレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、１，２－ポリブタジエン、ポリエチレン及びエチレンプロピレン共重合体のうち少なくともいずれかであることが特に好ましい。また、得られる架橋体の耐摩耗性、低ヒステリシスロス特性及びウェットグリップ特性を良好に保ちつつ、硬度を一層高くできる点で、結晶性重合体はシンジオタクチック体であることが好ましい。シンジオタクチック体としては、ウェットグリップ特性により優れた架橋体を得ることができる点で、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを用いることが特に好ましい。

結晶性重合体において、結晶部分と非晶部分との合計に対する結晶部分の割合（すなわち結晶化度）は、結晶性重合体の配合による架橋体の硬度の改善効果を十分に得る観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上である。また、結晶化度の上限は、ゴム組成物の加工性が低下することを抑制する観点から、７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において「結晶化度」は、Ｘ線回折法により測定した値である。具体的には、広角Ｘ線回折法により得られたＸ線回折プロファイルから、結晶由来のピーク面積及び非晶質由来のピーク面積を求め、以下の式（１）にて求めた値である。
結晶化度（％）＝（結晶由来のピーク面積）／（結晶由来のピーク面積＋非晶質由来のピーク面積）×１００ …（１）

なお、結晶化度は、密度と相関のある値であるため、Ｘ線回折法により測定したある特定の値の結晶化度における既知の密度から算出することもできる。例えば、１，２－ポリブタジエンの結晶化度は、結晶化度０％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ^３、結晶化度１００％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ^３として、水中置換法により測定した密度から換算することによって算出することができる。また、ポリエチレンの結晶化度は、結晶化度０％のポリエチレンの密度を０．８５０ｇ／ｃｍ^３、結晶化度１００％のポリエチレンの密度を１．０１４ｇ／ｃｍ^３として、水中置換法により測定した密度から換算することによって算出することができる。

結晶性重合体の融点（Ｔｍ）は、硬度及び耐摩耗性がより高い架橋体を得ることができる点で、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることが更に好ましい。融点の上限は、得られる架橋体の低ヒステリシスロス特性及びウェットグリップ特性を十分に確保する観点から、１４０℃以下であることが好ましく、１３５℃以下であることがより好ましい。なお、結晶性重合体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解曲線において、結晶融解による吸熱量がピークを示す時の温度として示した値である。

結晶性重合体の分子量につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる架橋体の硬度とゴム組成物の加工性とのバランスを良好にする観点から、好ましくは３．０×１０^４～１．０×１０^６であり、より好ましくは５．０×１０^４～８．０×１０^５であり、さらに好ましくは７．０×１０^４～５．０×１０^５である。

結晶性重合体の含有割合は、ゴム組成物の全体量に対して、１～１５質量％であることが好ましい。結晶性重合体の含有割合を１質量％以上とすることにより、架橋体の硬度の改善効果を十分に高くできるとともに、ウェットグリップ特性がより高い架橋体を得ることができる点で好適である。また、当該含有割合を１５質量％以下とすることにより、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス特性に十分に優れた架橋体を得ることができる点で好適である。結晶性重合体の含有割合は、ゴム組成物の全体量に対し、より好ましくは２～１２質量％であり、さらに好ましくは３～１０質量％である。
また、結晶性重合体の含有割合は、ゴム組成物中に配合される重合体成分の合計量に対し、２質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることが更に好ましい。また、上限は、３０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以下とすることがより好ましい。なお、結晶性重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とは異なる成分（その他の成分）が含有されていてもよい。以下に、その他の成分について説明する。

本発明のゴム組成物には、（Ｂ）成分である変性シリカに加えて、変性シリカとは異なる他の無機フィラーが配合されていてもよい。他の無機フィラーとしては、未変性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。未変性シリカとしては、上記で例示したシリカが挙げられ、好ましくは湿式シリカである。

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、ゴム組成物には、無機フィラーとして、シリカやカーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。他の無機フィラーを使用する場合、ゴム組成物中における無機フィラーの含有割合（変性シリカと他の無機フィラーとの合計量）は、ゴム組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２５～１３０質量部、より好ましくは３０～１１０質量部である。また、他の無機フィラーを使用する場合、ゴム組成物中における無機フィラーに対する変性シリカの含有割合は、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましい。

ゴム組成物には、通常、架橋剤が含有される。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。

ゴム組成物には、変性共役ジエン系重合体及び結晶性重合体に加えて、変性共役ジエン系重合体及び結晶性重合体とは異なる他のゴム成分が配合されていてもよい。かかる他のゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合が９０％以上のハイシスＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。その他のゴム成分の配合量は、ゴム組成物に含まれる重合体成分（変性共役ジエン系重合体、結晶性重合体及び他のゴム成分）の合計量１００質量部に対して、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部である。

ゴム組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、プロセスオイル、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用等のゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。

≪架橋体及びタイヤ≫
本発明のゴム組成物は、重合体成分及び無機フィラーの他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。

本発明のゴム組成物によれば、硬度が十分に高く、かつ耐摩耗性に優れた架橋体を得ることができる。また特に、本発明のゴム組成物を用いることにより、硬度及び耐摩耗性に加え、低ヒステリシスロス特性及びウェットグリップ特性に優れた架橋体を得ることができる。したがって、本発明のゴム組成物は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に使用することができる。

タイヤの製造は常法に従い行うことができる。例えば、本発明のゴム組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配して加硫成形することによりトレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。

以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

なお、重合体の結晶化度は以下の方法により算出した値である。
［１，２－ポリブタジエンの結晶化度］：１，２－ポリブタジエンの結晶化度は、結晶化度０％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ^３、結晶化度１００％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ^３として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。
［ポリエチレンの結晶化度］：ポリエチレンの結晶化度は、結晶化度０％のポリエチレンの密度を０．８５０ｇ／ｃｍ^３、結晶化度１００％のポリエチレンの密度を１．０１４ｇ／ｃｍ^３として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。
［エチレンプロピレンゴムの結晶化度］：エチレンプロピレンゴムの結晶化度は、Ｘ線回折法により以下の数式（１）にて結晶化度（％）を求めた。
結晶化度（％）＝｛（結晶由来のピーク面積）／（結晶由来のピーク面積＋非晶質由来のピーク面積）｝×１００ …（１）

［製造例１：表面変性シリカの調製］
ヘンシェルミキサーにシリカ（商品名「Ｈｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１６０Ｚ」（ＰＰＧ Ｓｉｌｉｃａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製））１０００ｇを入れ、ミキサー内温度を１００℃とした時点で、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７１．４３ｇを噴霧しながら添加し、１０分間撹拌した。次いで、ステアリン酸（商品名「ルナックＳ－３０」（花王社製））４０ｇを添加した後、ミキサー内を１２０℃まで温度を上昇させ、更に３０分間撹拌し、表面変性シリカＭを得た。

［製造例２：結晶性を有する重合体Ｐの合成］
窒素ガスで置換した内容積５Ｌの撹拌機付きステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３０質量％、シクロヘキサン；７０質量％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、５０℃で６０分間撹拌し、重合を行った。その後、ブタジエン２００ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド１３．４ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０２ｍｍｏｌを加え、５０℃で６０分間撹拌し、重合を行った。これにフェニル－β－ナフチルアミン１％を含むエタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２－ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間、真空乾燥した。得られた重合体Ｐ（シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン）の結晶化度は５％であった。

［製造例３：結晶性を有する重合体Ｑの合成］
窒素ガスで置換した内容積５Ｌの撹拌機付きステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３０質量％、シクロヘキサン；７０質量％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、重合を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド１３．４ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、重合を行った。これにフェニル－β－ナフチルアミン１％を含むエタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２－ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥した。得られた重合体Ｑ（シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン）の結晶化度は１２．５％であった。

［製造例４：変性共役ジエン系重合体Ｒの合成］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１２５ｇ、及び１，３－ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２５分間経過後）で、１，３－ブタジエン１０ｇを１分かけて追加し、その後、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン１．６５ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行い、変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
次いで、得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール４．４０ｇを添加した後、更に、四塩化ケイ素１．８８ｍｍｏｌを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ｒを得た。

＜ゴム組成物の製造及び特性評価＞
［比較例１～３及び実施例１～８］
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、一段目の混練として、充填率７１容量％、回転数６０ｒｐｍ、１００℃の条件で、下記表１の配合処方に従って混練した。次いで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、下記表１の配合処方に従って、充填率７２容量％、回転数６０ｒｐｍ、７０℃の条件で混練した。二段目の混練により得た配合物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して架橋ゴムを作成し、以下の（１）～（４）の特性評価を実施した。
（１）硬度
硬度（デュロＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
（２）耐摩耗性
ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（３）５０℃ｔａｎδ
ＡＲＥＳ－ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪５．０％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほどエネルギロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。
（４）０℃ｔａｎδ
ＡＲＥＳ－ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪０．１％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど、ウェットグリップ特性が良好であることを示す。

表１中、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・ポリブタジエンゴム：商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」（ＪＳＲ株式会社製）
・１，２－ポリブタジエン（結晶性を有する重合体）：商品名「ＪＳＲ ＲＢ８１０」及び「ＪＳＲ ＲＢ８４０」（ともにＪＳＲ株式会社製、「ＪＳＲ ＲＢ８１０」の結晶化度は１８％、「ＪＳＲ ＲＢ８４０」の結晶化度は３６％）
・ポリエチレン（結晶性を有する重合体）：商品名「ペトロセン２１３」及び「ニポロンハード６５３０」（ともに東ソー株式会社製、「ペトロセン２１３」の結晶化度は４６％、「ニポロンハード６５３０」の結晶化度は６５％）
・エチレンプロピレンゴム（結晶性を有する重合体）：商品名「ＪＳＲ ＥＰ５１」（ＪＳＲ株式会社製、結晶化度１０％）
・シリカ：商品名「Ｈｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１６０Ｚ」（ＰＰＧ Ｓｉｌｉｃａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
・シランカップリング剤：商品名「Ｓｉ７５」（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・オイル：商品名「フッコール・アロマックス＃３」（富士興産社製）
・ステアリン酸：商品名「ルナックＳ－３０」（花王社製）
・老化防止剤：商品名「オゾノン６Ｃ」（精工化学社製）
・亜鉛華：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業社製）
・加硫促進剤Ｄ：商品名「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
・加硫促進剤ＣＺ：商品名「ノクセラーＣＺ」（大内新興化学社製）
・硫黄：商品名「金華印微粉硫黄２００メッシュ」（鶴見化学工業社製）

表１の結果から、実施例１～実施例８のゴム組成物によれば、未変性シリカを配合し、かつ結晶性を有する重合体を配合しなかった比較例１と比べて、耐摩耗性、低ヒステリシスロス特性、及びウェットグリップ特性がバランス良く改善され、かつ十分に高い硬度を有する架橋ゴムを得ることができることが確認された。一方、比較例２に示したように、表面変性シリカ及び変性共役ジエン系重合体を配合し、結晶性を有する重合体を配合しなかったゴム組成物では、得られる架橋ゴムの硬度が実施例１～８のものと比べて大きく低下することが確認された。また、比較例３に示したように、変性共役ジエン系重合体及び結晶性を有する重合体を配合し、表面変性シリカを配合しなかったゴム組成物では、得られる架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性が実施例１～８のものと比べて大きく低下することが確認された。

Claims (8)

1. （Ａ）変性共役ジエン系重合体、
   （Ｂ）変性シリカ、及び
   （Ｃ）常温かつ重合体の未伸長時において結晶性を有する重合体
   を含有するゴム組成物であって、
   前記（Ｃ）結晶性を有する重合体は、５０℃以上に融点を有し、
   前記（Ｃ）結晶性を有する重合体の含有割合は、前記ゴム組成物の全体量に対して１～１５質量％である、ゴム組成物。
2. 前記（Ｃ）結晶性を有する重合体は、５～７０％の結晶化度を有する、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記（Ｃ）結晶性を有する重合体が、１，２－ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエチレンプロピレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記（Ｃ）結晶性を有する重合体は、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンである、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
5. 前記（Ｂ）変性シリカは、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、カルビノールエステル基、メルカプト基、及び（ポリ）スルフィド基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
6. 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、前記活性末端と反応し得る官能基及びシリカと相互作用する官能基を有する化合物との反応生成物である、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋体。
8. 請求項７に記載の架橋体により、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されてなるタイヤ。