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CN112867759B - 聚合物组合物、其制造方法、交联体、其制造方法及轮胎 - Google Patents

聚合物组合物、其制造方法、交联体、其制造方法及轮胎 Download PDF

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CN112867759B CN201980067729.1A CN201980067729A CN112867759B CN 112867759 B CN112867759 B CN 112867759B CN 201980067729 A CN201980067729 A CN 201980067729A CN 112867759 B CN112867759 B CN 112867759B
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Abstract

本公开提供一种聚合物组合物、其制造方法、交联体、其制造方法及轮胎。聚合物组合物含有：改性共轭二烯系聚合物，具有选自由一级氨基、二级氨基、三级氨基、经鎓化或保护的一级氨基、经鎓化或保护的二级氨基、及经鎓化的三级氨基所组成的群组中的至少一种含氮的官能基；以及含官能基的聚合物，具有选自由环氧基、酸酐结构、恶唑啉基、羟基、羧基及磺基所组成的群组中的至少一种官能基。

Description

聚合物组合物、其制造方法、交联体、其制造方法及轮胎
[关联申请的相互参照]
本申请基于2018年12月3日提出申请的日本专利申请编号2018-226817号，并将其记载内容引用于此。
技术领域
本公开涉及一种聚合物组合物、其制造方法、交联体、其制造方法及轮胎。
背景技术
通过使用有共轭二烯化合物的聚合而获得的共轭二烯系聚合物(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物等)由于耐热性、耐磨耗性、机械强度、成形加工性等各种特性良好，因此被广泛用于充气轮胎或防振橡胶、软管(hose)等各种工业制品中。尤其是，通过溶液聚合而获得的共轭二烯系聚合物(溶聚丁二烯苯乙烯橡胶(solution polymerized butadiene-styrenerubber，S-SBR))的分子量分布比较窄，适宜用作低油耗用途的轮胎的材料。
作为共轭二烯系聚合物，为了获得低油耗性能更优异的轮胎，提出有各种在共轭二烯系聚合物链的末端或主链导入与二氧化硅进行相互作用的官能基而成的改性共轭二烯系聚合物。改性共轭二烯系聚合物与未改性的共轭二烯系聚合物相比，由于与碳黑或二氧化硅等增强用填充剂的相容性良好，因此可在轮胎用途中抑制发热而提高低油耗性能。另外，为了实现橡胶制品的特性的提高，提出有：使聚烯烃系树脂等树脂成分与共轭二烯系聚合物等橡胶成分一起含有于用于获得橡胶制品的聚合物组合物中(例如，参照专利文献1～专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-121326号公报
专利文献2：日本专利第6332090号公报
专利文献3：日本专利第6350508号公报
专利文献4：日本专利第6350509号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通过使用改性共轭二烯系聚合物，可抑制增强用填充剂的凝聚，在所得的交联橡胶中，可实现低油耗性能的改善，但是成为操纵稳定性的指标的刚性、具体而言微小变形下的储存弹性系数(G')等有降低的倾向。即，作为轮胎特性而重要的低油耗性能与操纵稳定性为矛盾关系。另一方面，因近来的环境状况、对于节省资源/节省能量的意识的提高、对于行驶性的消费者需求的提高等，作为汽车轮胎用橡胶，期望低油耗性能(滚动阻抗性)以及操纵稳定性比之前更优异的材料。
本公开是鉴于所述课题而成，其目的之一在于提供一种可获得使低油耗性能与刚性平衡良好地显示出的交联体的聚合物组合物。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题，根据本公开，提供以下的聚合物组合物及其制造方法、交联体以及轮胎。
[1]一种聚合物组合物，含有：改性共轭二烯系聚合物，具有选自由一级氨基、二级氨基、三级氨基、经鎓化或保护的一级氨基、经鎓化或保护的二级氨基及经鎓化的三级氨基所组成的群组中的至少一种含氮的官能基；以及含官能基的聚合物，具有选自由环氧基、酸酐结构、恶唑啉基、羟基、羧基及磺基所组成的群组中的至少一种官能基。
[2]一种聚合物组合物的制造方法，包括：将下述(A)改性共轭二烯系聚合物、与(B)含官能基的聚合物混合的步骤，
(A)改性共轭二烯系聚合物，具有选自由一级氨基、二级氨基、三级氨基、经鎓化或保护的一级氨基、经鎓化或保护的二级氨基及经鎓化的三级氨基所组成的群组中的至少一种含氮的官能基；
(B)含官能基的聚合物，具有选自由环氧基、酸酐结构、恶唑啉基、羟基、羧基及磺基所组成的群组中的至少一种官能基。
[3]一种交联体的制造方法，包括：在利用根据所述[2]的方法获得的聚合物组合物中加入交联剂的步骤；以及在加入所述交联剂后实施交联处理的步骤。
[4]一种交联体，其是使根据所述[1]的聚合物组合物交联而成。
[5]一种轮胎，其是使用根据所述[1]的聚合物组合物而形成。
发明的效果
根据本公开，可获得刚性与低油耗性能的平衡优异的交联体。
具体实施方式
以下，对与本公开的形态相关的事项进行详细说明。再者，在本说明书中，使用“～”记载的数值范围为包含“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的含义。
《聚合物组合物》
本公开的聚合物组合物含有：(A)改性共轭二烯系聚合物、以及(B)含官能基的聚合物。
＜(A)改性共轭二烯系聚合物＞
(A)改性共轭二烯系聚合物(以下，也简称为“(A)聚合物”)具有含氮的官能基，所述含氮的官能基为选自由一级氨基、二级氨基、三级氨基、经鎓化或保护的一级氨基、经鎓化或保护的二级氨基、及经鎓化的三级氨基所组成的群组中的至少一种。(A)聚合物可在聚合物末端具有含氮的官能基，也可在聚合物的侧链具有含氮的官能基，也可在聚合物末端与聚合物侧链两者具有含氮的官能基。在(A)聚合物中，就提高所得的交联体的刚性并且可使滚动阻抗性更良好的方面而言，含氮的官能基优选为被导入至聚合物的至少一末端，更优选为被导入至两末端。(A)聚合物可通过如下方式制造：在聚合引发剂的存在下，对包含共轭二烯化合物的单体进行聚合。
＜聚合步骤＞
(共轭二烯化合物)
作为聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。这些中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、及2,3-二甲基-1,3-丁二烯，就对加工性与迟滞损耗(hysteresis loss)减低平衡良好地进行改善的效果高的方面而言，特别优选为1,3-丁二烯。再者，共轭二烯化合物可单独使用一种或将两种以上组合使用。
(A)聚合物可为使用有共轭二烯化合物的均聚物，就提高橡胶的强度的观点而言，优选为具有源自共轭二烯化合物的结构单元、与源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的共聚物。作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三级氨基的二苯基乙烯(例如，1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等)等。作为芳香族乙烯基化合物，这些中，优选为苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
在(A)聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，就阴离子聚合中的活性高的方面而言，(A)聚合物优选为具有源自1,3-丁二烯的结构单元与源自苯乙烯的结构单元的共聚物。所述共聚物优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物。再者，无规共聚物也可进而具有包含共轭二烯化合物或其他芳香族乙烯基化合物的嵌段部分。
就使所得的交联体的低迟滞损耗特性(低油耗性能)与抗湿滑性的平衡及耐磨耗性良好的观点而言，芳香族乙烯基化合物的使用比例相对于聚合中使用的单体的合计量而优选为设为3质量％～55质量％，更优选为设为5质量％～50质量％。再者，聚合物中的、源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例是通过1H-核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)而测定的值。
在聚合时，也可使用除共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的化合物(以下，也称为“其他单体”)作为单体。作为其他单体，例如可列举：丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。在使用其他单体的情况下，相对于聚合中使用的单体的总体量，其他单体的使用比例优选为设为5质量％以下，更优选为设为3质量％以下。
作为聚合法，特别优选为溶液聚合法。作为聚合形式，可使用分批式及连续式的任一种。在使用溶液聚合法的情况下，作为具体的聚合方法的一例，可列举：在有机溶媒中，在聚合引发剂及视需要而使用的无规化剂(randomizer)的存在下，对单体进行聚合的方法。
作为聚合引发剂，优选为使用碱金属化合物及碱土类金属化合物的至少任一者。作为这些的具体例，例如可列举：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，1,4-亚丁基二锂(1,4-dilithiobutane)、苯基锂、二苯乙烯锂、萘基锂、1,3-双(1-锂代-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-亚苯基双(3-甲基-1-苯基亚戊基)二锂、萘基钠、萘基钾、二-正丁基镁、二-正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙、二锂系引发剂(例如，二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物)等。作为聚合引发剂，这些中，优选为锂化合物。相对于聚合中使用的单体100g，聚合引发剂的合计使用量优选为设为0.2mmol～20mmol。
可使用碱金属化合物及碱土类金属化合物的至少任一者、和具有与二氧化硅进行相互作用的官能基的化合物的混合物(R)作为聚合引发剂来进行聚合反应。通过在混合物(R)的存在下进行聚合，可通过与二氧化硅具有相互作用的官能基对共轭二烯系聚合物的聚合引发末端进行改性。再者，在本说明书中，所谓“与二氧化硅进行相互作用的官能基”，是指具有氮、硫、磷、氧、硅等与二氧化硅进行相互作用的元素的基。其中，“与二氧化硅进行相互作用的官能基”所具有的硅是指烃基氧基硅烷基(hydrocarbyl oxy silyl group)中的硅。所谓“相互作用”，是指在分子间形成共价键、或者形成弱于共价键的分子间力(例如，离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氢键、凡得瓦力(Van der Waals force)等在分子间发挥作用的电磁学力)。
作为用于对聚合引发末端进行改性的化合物(以下，也称为“引发改性剂”)，优选为二级胺化合物等含氮的化合物，特别优选为环状或链状的二级胺化合物。作为所述含氮的化合物的具体例，例如可列举：二甲基胺、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、N-(三甲基硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基硅烷基)哌嗪、N,N'-二甲基-N'-三甲基硅烷基-1,6-二氨基己烷、1,3-二-三甲基硅烷基-1,3,5-三氮杂环己烷等。作为引发改性剂，可单独使用这些中的一种，也可将两种以上组合使用。
再者，于在混合物(R)的存在下对单体进行聚合的情况下，可将碱金属化合物及碱土类金属化合物的至少任一者、与引发改性剂预先混合，并将所述混合物添加至聚合系统中而进行聚合。或者，也可在聚合系统中添加碱金属化合物及碱土类金属化合物的至少任一者、与引发改性剂，并在聚合系统中将两者混合而进行聚合。
无规化剂(也称为乙烯基含量调整剂)是以调整表示聚合物中的乙烯基键的含有率的乙烯基含量等为目的而使用。作为无规化剂的例子，可列举：二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺等。作为无规化剂，可单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为聚合中使用的有机溶媒，只要是在反应中为惰性的有机溶剂即可，例如可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。这些中，优选为碳数3～8的烃，作为其具体例，例如可列举：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。作为有机溶媒，可单独使用这些中的一种或将两种以上组合使用。
在设为溶液聚合的情况下，就维持生产性与聚合控制的容易性的平衡的观点而言，反应溶媒中的单体浓度优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。聚合反应的温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～120℃。另外，聚合反应优选为在对于将单体实质上保持为液相而言充分的压力下进行。此种压力可通过如下方法而获得：通过对于聚合反应而言为惰性的气体来对反应器内进行加压等。通过此种聚合反应，可获得具有活性末端(更具体而言，碱金属活性末端或碱土类金属活性末端)的(改性)共轭二烯系聚合物。再者，在本说明书中，“(改性)共轭二烯系聚合物”为包含改性共轭二烯系聚合物及未改性共轭二烯系聚合物的含义。
具有活性末端的(改性)共轭二烯系聚合物的1,2-乙烯基含量优选为20质量％～70质量％，更优选为30质量％～68质量％，进而优选为33质量％～65质量％。若1,2-乙烯基含量小于20质量％，则有湿式抓着(wetgrip)特性变低的倾向，若超过70质量％，则有低油耗性能降低的倾向。再者，在本说明书中，“1,2-乙烯基含量”为表示相对于共轭二烯系聚合物中的丁二烯的所有结构单元的、具有1,2-键的结构单元的含有比例的值，且为通过1H-NMR而测定的值。
＜末端改性步骤＞
在合成(A)聚合物时，优选为使通过所述聚合而获得的(改性)共轭二烯系聚合物所具有的碱金属活性末端或碱土类金属活性末端、和具有与二氧化硅进行相互作用的官能基且可与聚合物的活性末端反应的化合物(以下，也称为“末端改性剂”)进行反应。通过使具有活性末端的(改性)共轭二烯系聚合物、与末端改性剂进行反应，作为(A)聚合物，可获得在聚合结束末端具有与二氧化硅进行相互作用的官能基的聚合物。再者，通过使用由使用有改性引发剂的聚合而获得的改性共轭二烯系聚合物作为与末端改性剂进行反应的聚合物，可获得在聚合物主链的两末端具有与二氧化硅进行相互作用的官能基的聚合物。
作为末端改性剂，可优选地使用具有并未键结活性氢的氮原子且可与聚合物的活性末端反应的化合物。含氮的末端改性剂也可进而具有选自由硅、硫及磷所组成的群组中的至少一种原子。另外，末端改性剂所具有的氮、磷及硫也可经保护基(例如，3取代的烃基硅烷基)保护。作为末端改性剂，就可进一步提高所得的交联体的低油耗性能的方面而言，这些中，可优选地使用具有经保护的一级氨基的化合物，可特别优选地使用具有含氮的基及烃基氧基硅烷基的化合物。再者，在本说明书中，所谓“活性氢”，是指与碳原子以外的原子键结的氢原子，优选为是指键结能低于聚亚甲基的碳-氢键者。
作为末端改性剂的具体例，例如可列举：N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、以及这些化合物所具有的烷基及烷二基的至少一者的碳数不同的化合物；2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮硅杂环戊烷-1-基)-N,N-二甲基乙烷-1-胺、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基硅烷基丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1,2-氮硅杂环戊烷、1-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-4-三甲基硅烷基哌嗪、1,4-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]哌嗪、1,3-双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]咪唑烷、1,3-双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]六氢嘧啶、1,3-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-1,2,3,4-四氢嘧啶、以及这些化合物所具有的烷基及烷二基的至少一者的碳数不同的化合物；4,4'-双(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸叔丁酯、(2-异氰酸基)乙酯、N-甲基吡咯烷酮等。再者，作为末端改性剂，可单独使用这些中的一种，也可将两种以上组合使用。
聚合活性末端与末端改性剂的反应例如可作为溶液反应来进行。所述溶液反应可使用包含聚合反应结束后的未反应单体的溶液进行，也可在分离溶液中所含的(改性)共轭二烯系聚合物、并溶解于环己烷等适当的溶媒中后进行。另外，所述反应可使用分批式及连续式的任一种来进行。此时，末端改性剂的添加方法并无特别限制，可列举：一并添加的方法、分次添加的方法、连续添加的方法等。
在所述反应时，使用的末端改性剂的量只要根据反应中使用的化合物的种类来适宜设定即可，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过设为0.1摩尔当量以上，可使改性反应充分地进行，可适宜地改良二氧化硅的分散性。关于末端改性剂的使用量的上限，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，优选为1.5摩尔当量以下，更优选为1.2摩尔当量以下。
所述反应的温度通常与聚合反应的温度相同，优选为设为-20℃～150℃，更优选为设为0℃～120℃。若反应温度过低，则有改性后的共轭二烯系聚合物的粘度上升的倾向。另一方面，若反应温度过高，则聚合活性末端容易失活。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
在制造(A)聚合物时，也可以提高(A)聚合物的慕尼粘度(Mooney Viscosity)或冷流(cold flow)特性等为目的，进行使聚合活性末端与偶合剂进行反应的处理。使用有偶合剂的反应可在使聚合活性末端与末端改性剂进行反应之前进行，也可在聚合活性末端与末端改性剂的反应后进行，或者也可和聚合活性末端与末端改性剂的反应同时进行。
作为偶合剂的具体例，可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基-1,4-二异硫氰酸酯等异(硫)氰酸酯化合物；琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基邻苯二甲酰胺、琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等含酰胺基或酰亚胺基的化合物；二苯甲酰基吡啶、二乙酰基吡啶、二乙烯基吡啶等吡啶基取代酮/乙烯基化合物；二丁基二氯硅、甲基三氯硅、四氯硅等硅化合物；邻苯二甲酸二乙酯、马来酸二乙酯等酯化合物；N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N,N',N'-四乙基(4,4'-二氨基)-二苯甲酮等酮化合物；四氯锡、二溴二甲基锡等锡化合物等。再者，作为偶合剂，可单独使用这些的一种或将两种以上组合使用。
聚合活性末端与偶合剂的反应例如可作为溶液反应来进行。相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，偶合剂的使用比例优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。关于偶合剂的使用量的上限，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，优选为1.5摩尔当量以下，更优选为1.2摩尔当量以下。关于反应形式或反应温度、反应时间等各种条件，可应用末端改性步骤的说明。
(A)聚合物可通过如下方式获得：自所述获得的溶液中去除溶媒，并对聚合物进行分离。在分离聚合物时，例如可通过蒸汽汽提(steam stripping)等公知的脱溶媒方法及热处理等干燥操作来进行。就可进一步提高低油耗性能的改善效果的方面而言，(A)聚合物特别优选为具有选自由一级氨基、经保护的一级氨基及经鎓化的一级氨基所组成的群组中的至少一种作为含氮的官能基。
再者，在使用具有保护基(三甲基硅烷基等)的化合物作为末端改性剂的情况下，在所得的(A)聚合物中，保护基的一部分或全部可经氢取代。另外，在使用含保护基的化合物作为末端改性剂的情况下，也可进而使经末端改性剂改性的共轭二烯系聚合物、与鎓盐生成剂进行反应。所述情况下，作为(A)聚合物，可获得在聚合物末端具有鎓盐结构的改性共轭二烯系聚合物。通过(A)聚合物具有鎓盐结构，可改善使用聚合物组合物获得的交联体的形状保持性，就所述方面而言优选。
作为鎓盐生成剂，例如可列举：卤化硅化合物、卤化锡化合物等卤化金属；硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯、氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；氟化钾、氟化四甲基铵、氟化四正丁基铵等无机酸盐；羧酸、磺酸等有机酸等。作为鎓盐生成剂，可单独使用这些的一种或将两种以上组合使用。
就可获得刚性更高的交联体的方面而言，(A)聚合物的玻璃化温度(Tg)优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上，进而优选为-80℃以上。另外，就充分确保所得的交联体的低油耗性能的观点而言，(A)聚合物的玻璃化温度优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进而优选为-20℃以下。再者，(A)聚合物的玻璃化温度是在使用示差扫描量热计(differential scanning calorimeter，DSC)而获得的熔解曲线中依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7121测定而得的值。
(A)聚合物的利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)获得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1.0×105以上。若Mw小于1.0×105，则有交联体的形状稳定性、拉伸强度及耐磨耗性容易降低的倾向。(A)聚合物的Mw更优选为1.2×105以上，进而优选为1.5×105以上。另外，(A)聚合物的Mw优选为1.5×106以下。若Mw大于1.5×106，则有聚合物组合物的加工性容易降低的倾向。(A)聚合物的Mw更优选为1.3×106以下，进而优选为1.0×106以下。
就获得低迟滞损耗特性优异的交联体的观点而言，聚合物组合物中的(A)聚合物的含有比例相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的总量而优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为40质量％以上。相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的总量，(A)聚合物的含有比例优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进而优选为80质量％以下。另外，相对于聚合物组合物中的橡胶成分的总量，(A)聚合物的含有比例优选为30质量％以上，更优选为30质量％～95质量％。
《(B)含官能基的聚合物》
(B)含官能基的聚合物(以下，也简称为“(B)聚合物”)具有选自由环氧基、酸酐结构、恶唑啉基、羟基、羧基及磺基所组成的群组中的至少一种官能基(以下，也称为“特定官能基”)。
关于特定官能基，环氧基为包含氧杂环丁基及氧杂环丙基的含义。作为酸酐结构，可列举：源自乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐等羧酸酐的结构。这些中，酸酐结构优选为源自马来酸酐或琥珀酸酐的结构。羟基包含醇性羟基及酚性羟基，优选为醇性羟基。
作为特定官能基，就与(A)聚合物所具有的含氮的官能基的反应性高的方面而言，所述基中，优选为选自由环氧基、酸酐结构、恶唑啉基及醇性羟基所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由环氧基及酸酐结构所组成的群组中的至少一种，特别优选为环氧基。再者，(B)聚合物可仅具有一种特定官能基，也可组合具有两种以上。
关于(B)聚合物的主骨架，只要可获得具有特定官能基的聚合物，则并无特别限定。作为(B)聚合物的优选的具体例，可列举：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯等)、苯乙烯、聚马来酰亚胺、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯烃-马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、烯烃-(甲基)丙烯酸共聚物、或以烯烃-(甲基)丙烯酸-马来酸酐共聚物为主骨架的聚合物。这些中，就容易导入特定官能基的方面、或熔点适度高的方面而言，优选为聚(甲基)丙烯酸系聚合物，具体而言，优选为聚(甲基)丙烯酸酯、及烯烃-(甲基)丙烯酸共聚物。再者，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”分别是指包含“丙烯酸及甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯”。
每1g(B)聚合物中，(B)聚合物中的特定官能基的含有比例(以下，也称为“官能基改性量”)优选为0.15mmol以上。通过官能基改性量为所述范围内，可进一步提高低油耗性能及刚性的改善效果，就所述方面而言适宜。每1g(B)聚合物中，官能基改性量更优选为0.20mmol以上，进而优选为0.25mmol以上。另外，就抑制聚合物组合物的加工性降低的观点而言，每1g(B)聚合物中，官能基改性量优选为2.0mmol以下，更优选为1.5mmol以下，进而优选为1.2mmol以下。
再者，(B)聚合物中的官能基改性量的含有比例可利用通常的化学分析方法来定量。例如，若为含环氧基的聚合物，则为利用依据JIS K7236的环氧当量的测定方法来求出的值。若为含酸酐结构的聚合物，则是利用依据JIS0070的酸价的测定方法来求出。
(B)聚合物中的特定官能基的导入部位并无特别限定。具体而言，(B)聚合物可在聚合物的主链末端具有特定官能基，也可在与聚合物的主链末端不同的部分具有特定官能基，也可在与聚合物的主链末端不同的部分和聚合物的主链末端两者具有特定官能基。再者，作为“与聚合物的主链末端不同的部分”，包含如下情况：特定官能基被导入至聚合物的侧链的情况、以及特定官能基构成主骨架的一部分的情况。这些中，就提高所得的交联体的刚性并且充分获得低油耗性能的改善效果的观点而言，(B)聚合物优选为至少在侧链具有特定官能基。
就可获得刚性更高的交联体的方面而言，(B)聚合物的熔点(Tm)及玻璃化温度(Tg)优选为高于(A)聚合物的玻璃化温度。具体而言，(B)聚合物优选为熔点(Tm)及玻璃化温度(Tg)的至少一者为70℃以上，更优选为80℃以上，进而优选为90℃以上。就充分确保所得的交联体的低油耗性能的观点而言，(B)聚合物的熔点或玻璃化温度优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进而优选为135℃以下。再者，(B)聚合物的熔点及玻璃化温度是在使用示差扫描量热计(DSC)而获得的熔解曲线中依据JIS K7121测定而得的值。
(B)聚合物只要具有特定官能基即可，其合成方法并无特别限定。作为(B)聚合物的合成方法，例如可列举如下方法等：对于不具有特定官能基的聚合物接枝聚合具有特定官能基的单体的方法；使用具有特定官能基的单体进行聚合的方法。
作为(B)聚合物，也可使用市售品。具体而言，以商品名计，例如可列举：尤麦库斯(Umex)100TS、尤麦库斯(Umex)1010、尤麦库斯(Umex)1001、尤麦库斯(Umex)303、尤麦库斯(Umex)5200、尤麦库斯(Umex)5500、尤麦库斯(Umex)CA620(以上，三洋化成公司制造)，艾博库劳斯(epocros)RPS-1005(日本催化剂公司制造)，SMA EF-30、SMA EF-40、SMA EF-60、SMAEF-80、SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000(以上，克雷威利(Cray Valley)公司制造)，邦德法斯特(Bondfast)BF-2C、邦德法斯特(Bondfast)BF-E、邦德法斯特(Bondfast)CG5001、邦德法斯特(Bondfast)BF-2B、邦德法斯特(Bondfast)BF-7B、邦德法斯特(Bondfast)BF-7L、邦德法斯特(Bondfast)BF-7M(以上，住友化学公司制造)，洛塔德吉玛(LOTADER GMA)AX8840、洛塔德吉玛(LOTADER GMA)AX8900、邦丁玛(BONDINE MAH)LX4110、邦丁玛(BONDINE MAH)HX8210、邦丁玛(BONDINE MAH)TX8030、邦丁玛(BONDINE MAH)HX8290、邦丁玛(BONDINEMAH)5500、邦丁玛(BONDINE MAH)AX8390(以上，阿科玛(Arkema)公司制造)等。作为(B)聚合物，可单独使用这些中的一种或将两种以上组合使用。
关于(B)聚合物的分子量，就使所得的交联体的刚性与聚合物组合物的加工性的平衡良好的观点而言，利用GPC所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1.0×104以上，更优选为5.0×104以上，进而优选为7.0×104以上。另外，(B)聚合物的Mw优选为2.0×106以下。若Mw大于2.0×106，则有滚动阻抗性及聚合物组合物的加工性容易降低的倾向。(B)聚合物的Mw更优选为1.0×106以下，进而优选为5.0×105以下。
相对于聚合物组合物的总量，(B)聚合物的含有比例优选为1质量％～15质量％。通过将(B)聚合物的含有比例设为1质量％以上，可充分提高交联体的刚性的改善效果，并且可获得滚动阻抗更小的交联体，就所述方面而言适宜。另外，通过将(B)聚合物的含有比例设为15质量％以下，可充分确保将交联橡胶用于轮胎用途时的低油耗性能及轮胎加工性，就所述方面而言适宜。相对于聚合物组合物的总量，(B)聚合物的含有比例更优选为2质量％以上，进而优选为3质量％以上。另外，(B)聚合物的含有比例更优选为12质量％以下，进而优选为10质量％以下。
本公开的聚合物组合物含有：作为橡胶成分的(A)聚合物、以及作为树脂成分的(B)聚合物。聚合物组合物中的(A)聚合物与(B)聚合物的质量比((A)聚合物/(B)聚合物)优选为99/1～70/30。若(A)聚合物过多(即，(B)聚合物过少)，则刚性不充分，将所得的交联体用于轮胎用途时有行驶稳定性差的倾向。另外，若(A)聚合物过少(即，(B)聚合物过多)，则将所得的交联体用于轮胎用途时，有滚动阻抗性或轮胎加工性差的倾向。就实现交联体的刚性与滚动阻抗性的并存的观点或使轮胎加工性良好的观点而言，(A)聚合物及(B)聚合物的质量比更优选为98/2～80/20，进而优选为97.5/2.5～85/15。
《其他成分》
只要无损本公开的效果，则本公开的聚合物组合物也可进而含有与所述(A)聚合物及(B)聚合物不同的成分(其他成分)。以下，对其他成分进行说明。
为了提高交联体的强度，本公开的聚合物组合物中优选为含有增强用填充剂。作为增强用填充剂，例如可列举：二氧化硅、碳黑、下述式(1)所表示的无机化合物(以下，也称为“无机化合物(M)”)、强化用纤维(例如，玻璃纤维或碳纤维等无机系纤维、尼龙或聚酯等有机系纤维)等。这些中，作为增强用填充剂，优选为选自由二氧化硅、碳黑及无机化合物(M)所组成的群组中的至少一种。
nM1·mSiOk·iH2O …(1)
(式(1)中，M1为选自由为铝、镁、钛及钙的任一者的特定金属、特定金属的氧化物、特定金属的氢氧化物、特定金属的氧化物的水合物、及特定金属的氢氧化物的水合物所组成的群组中的至少一种；n为1～5的整数，m为0～10的整数，k为2～5的整数，i为0～10的整数)
作为二氧化硅，例如可列举：湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。这些中，就破坏特性的改良效果、或兼顾湿式抓着性与低滚动阻抗性的效果的观点而言，特别优选为湿式二氧化硅。另外，就可使聚合物组合物中的分散性良好并且可提高物性及加工性的观点而言，也优选为使用高分散型(High Dispersible Type)的二氧化硅。再者，作为二氧化硅，可单独使用一种或将两种以上组合使用。作为碳黑，可列举通用炉黑(general purpose furnace black，GPF)、快压出炉黑(fast extrusion furnace black，FEF)、高耐磨炉黑(high abrasion furnaceblack，HAF)、中超耐磨炉黑(intermediate super abrasion furnace black，ISAF)、超耐磨炉黑(super abrasion furnace black，SAF)等，并无特别限定。另外，橡胶组合物中，除了调配作为无机填料的二氧化硅或碳黑以外，也可进而调配粘土、碳酸钙等各种增强性填充剂。
作为无机化合物(M)的具体例，特定金属为铝的化合物例如可列举：氧化铝(aluminium oxide)、氧化铝—水合物(alumina monohydrate)、氢氧化铝、碳酸铝、硅酸铝、氧化铝钙(Al2O3·CaO·2SiO4等)等；特定金属为镁的化合物例如可列举：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅酸镁、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、滑石等；特定金属为钛的化合物例如可列举氧化钛等；特定金属为钙的化合物例如可列举氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硅酸钙等。
作为增强性填充剂，可单独使用二氧化硅、碳黑及无机化合物(M)中的一种，也可将这些中的两种以上组合使用。作为增强性填充剂，这些中，就在与(A)聚合物的组合中轮胎特性的改善效果高的方面而言，聚合物组合物优选为包含二氧化硅作为增强性填充剂，其中，优选为使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅。在使用增强性填充剂的情况下，相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的总体量100质量份，聚合物组合物中的增强性填充剂的含有比例(在含有两种以上的情况下为其合计量)优选为25质量份～130质量份，更优选为30质量份～110质量份。
聚合物组合物中通常含有交联剂。作为交联剂，可列举：硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基苯酚树脂等，通常使用硫。相对于聚合物组合物中所含的橡胶成分的合计量100质量份，硫的调配量优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.5质量份～3质量份。
在聚合物组合物中，除了调配(A)聚合物以外，也可调配与(A)聚合物不同的其他橡胶成分。所述其他橡胶成分的种类并无特别限定，优选为未改性橡胶，例如可列举：丁二烯橡胶(BR(butadiene rubber)，例如，顺-1,4键为90％以上的高顺式BR等)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)、天然橡胶(natural rubber，NR)、异戊二烯橡胶(isoprene rubber，IR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等。相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分((A)聚合物、(B)聚合物及其他橡胶成分)的合计量100质量份，其他橡胶成分的调配量优选为5质量份～60质量份，更优选为10质量份～50质量份。
在聚合物组合物中，除了调配所述成分以外，也可调配例如抗老化剂、锌白、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂、硅烷偶合剂、增容剂、硫化助剂、加工油(processing oil)、加工助剂、防焦剂等轮胎用途等的聚合物组合物中通常所使用的各种添加剂。这些的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各种成分适宜选择。
《聚合物组合物及交联体的制造方法》
本公开的聚合物组合物可通过如下方式制造：使用开放式混练机(例如，辊)、密闭式混练机(例如，密炼机(Banbury mixer))等混练机将(A)聚合物及(B)聚合物、以及此外视需要调配的成分混合(具体而言，混练)。
在混练步骤中，首先，使用混练机将(A)聚合物、与(B)聚合物、以及除硫化系调配剂(交联剂、硫化促进剂、硫化助剂)以外的添加剂(以下，也称为“第一添加剂”)熔融混练(第一步骤)。第一添加剂优选为至少包含增强用填充剂。第一步骤中的混练温度(混练物的温度)只要适宜设定即可，优选为设为(B)聚合物的熔点(Tm)及玻璃化温度(Tg)以上。通过所述熔融混练，第一添加剂与聚合物成分混合，可充分获得如下效果：提高硫化后的橡胶制品的强度、使聚合物组合物的混练加工性良好、防止混练时产生的自由基引起的橡胶劣化等。
再者，在将(A)聚合物与(B)聚合物及第一添加剂混合后，直至(A)聚合物所具有的含氮的官能基与(B)聚合物所具有的特定官能基的反应结束之前、更具体而言直至(B)聚合物所具有的特定官能基的全部与(A)聚合物所具有的含氮的官能基进行反应、或者(A)聚合物所具有的含氮的官能基的全部与(B)聚合物所具有的特定官能基进行反应之前的、聚合物组合物对应于“含有(A)聚合物以及(B)聚合物的聚合物组合物”。
继而，视需要将通过第一步骤获得的混练物恢复至室温后，在混练物中加入硫化系调配剂，并使用混练机进行熔融混练(第二步骤)。第二步骤中的混练温度并无特别限定，也可设为(B)聚合物的熔点及玻璃化温度以下。对通过第二步骤获得的聚合物组合物进行成形加工，其后，进行交联(硫化)，由此可获得交联体。
再者，并不对本公开的内容进行限定，但推测：根据含有(A)聚合物以及(B)聚合物的聚合物组合物，在对聚合物组合物进行混练的步骤中，聚合物(A)所具有的含氮的官能基与(B)聚合物的特定官能基进行反应，由此，(A)聚合物的分子运动性得到抑制，并且赋予有刚性。推测：在聚合物组合物含有(A)聚合物及(B)聚合物以及增强用填充剂的情况下，进而在聚合物组合物的混练步骤中，通过未与(A)聚合物反应的特定官能基和增强用填充剂的相互作用，增强用填充剂的分散性提高，由此，可获得低油耗性能更优异的交联体。
《交联体及轮胎》
使用本公开的聚合物组合物获得的交联体可应用于各种橡胶制品。作为各种橡胶制品的具体例，例如可列举：轮胎胎面(tire tread)、胎面基部(under tread)、构架(carcass)、胎侧、胎唇部(bead part)等轮胎用途；衬垫、垫圈(gasket)、密封条(weatherstrip)、O型圈等密封材；汽车、船舶、飞机、铁道等各种车辆用的内外包装表皮材；建筑材料；产业机械用或设备用等防振橡胶类；隔板(diaphragm)、辊、散热器软管(radiatorhose)、空气软管(air hose)等各种软管及软管套(hose cover)类；动力传动用带等带类；内衬；防尘罩(dust boot)；医疗用机器材料；护舷材(fender)；电线用绝缘材料；其他工业品等。
根据本公开的聚合物组合物，可制造低油耗性能及刚性优异的交联体。因此，本公开的聚合物组合物可尤其适宜地用作轮胎的胎面及胎侧用的材料。
轮胎的制造可按照常规方法进行。例如，利用混练机将含有聚合物成分及视需要调配的成分的聚合物组合物混合，形成为片状，并且按照常规方法将形成为片状者配置于规定位置并进行硫化成形，由此，形成为胎面橡胶或胎侧橡胶，从而获得充气轮胎。
实施例
以下，基于实施例进行具体说明，但本公开的内容并不限定于这些实施例。再者，实施例、比较例中的“份”及“％”只要并无特别说明，则为质量基准。以下示出聚合物及橡胶的各种物性值的测定方法。
(1)键结苯乙烯含量(％)：使用氘代氯仿作为溶媒，并通过500MHz的1H-NMR测定来进行算出。
(2)乙烯基含量(％)：通过500MHz的1H-NMR测定来进行算出。
(3)(改性)共轭二烯系聚合物的玻璃化温度(℃)：依据美国试验材料学会(American Society for Testing Material，ASTM)D3418并通过示差扫描量热测定(DSC)来进行测定。
(4)(改性)共轭二烯系聚合物的重量平均分子量：在下述条件下，通过凝胶渗透色谱法(GPC)“HLC-8120GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)进行测定，根据与所得的GPC曲线的最大峰值顶点相当的保持时间，求出聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。
(GPC条件)
管柱：商品名“GMHXL”(东曹(Tosoh)公司制造)2根
管柱温度：40℃移动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟样品浓度：10mg/20ml
(5)慕尼粘度(MV)：依据JIS K6300-1，使用L转子并在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下进行测定。
(6)含官能基的聚合物的重量平均分子量：在下述条件下，求出通过凝胶渗透色谱法(GPC)(安捷伦科技(Agilent Technologies)(股)制造，PL-GPC220)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。
管柱：PLgel Olexis
展开溶媒：邻二氯苯测定温度：135℃
(7)含官能基的聚合物的熔点以及玻璃化温度(℃)：使用示差扫描量热测定计(TA仪器(TA instruments)制造的DSC)，并利用依据JIS K7121的测定方法分别进行求出。
[合成例1：聚合物(a-1)的合成]
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中，投入环己烷2500g、四氢呋喃50g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加正丁基锂5.20mmol，开始聚合。聚合是在绝热条件下实施，最高温度达至85℃。在聚合转化率达至99％的时间点(自聚合开始起经过26分钟后)，历时2分钟追加1,3-丁二烯10g，进一步聚合3分钟，之后，加入3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷4.46mmol，进行15分钟反应，获得改性共轭二烯系聚合物溶液。
在所得的改性共轭二烯系聚合物溶液中，添加季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，继而，通过蒸汽汽提进行脱溶媒，并利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此，获得聚合物(a-1)。将聚合物(a-1)的性质示于下述表1中。
[合成例2：聚合物(a-2)的合成]
在合成例1中，使用N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷来代替3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷，除此以外，利用与合成例1相同的方法获得聚合物(a-2)。将聚合物(a-2)的性质示于下述表1中。
[合成例3：聚合物(a-3)的合成]
在合成例1中，向高压釜反应器中投入环己烷、四氢呋喃、苯乙烯及1,3-丁二烯以及N-(叔丁基二甲基硅烷基)哌嗪4.20mmol、以及使用N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷来代替3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷，除此以外，利用与合成例1相同的方法获得聚合物(a-3)。将聚合物(a-3)的性质示于下述表1中。
[合成例4：聚合物(a-4)的合成]
在合成例1中，并不使用3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷，除此以外，利用与合成例1相同的方法获得作为未改性的共轭二烯系聚合物的聚合物(a-4)。将聚合物(a-4)的性质示于表1中。
[表1]
Figure GDA0003019831660000191
表1中的简称为如下所述。
INI-N-1(*1)：N-三甲基硅烷基哌嗪
INI-N-2(*2)：N-(叔丁基二甲基硅烷基)哌嗪
N-Si-1(*3)：N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
N-Si-2(*4)：3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷
[实施例1～实施例3、比较例1～比较例5]
根据下述表2所示的调配处方来调配各成分，将其熔融混练，由此，制造聚合物组合物。混练是利用以下方法来进行。
使用附带温度控制装置的批次式混合器(东洋精机制作所制造；商品名拉博普拉斯特磨机(Labo Plastomill))，作为第一阶段的混练，将设定温度调温至100℃，在转数60rpm、混练时间4分钟的条件下，调配(改性)共轭二烯系聚合物、聚丁二烯橡胶、含官能基的聚合物(仅实施例1～实施例3)、增量油(extender oil)、二氧化硅、硅烷偶合剂、硬脂酸、抗老化剂、以及氧化锌并进行混练。自混合器排出的混练物的排出时的温度均为150℃左右。
继而，作为第二阶段的混练，将通过第一阶段的混练获得的混练物冷却至室温后，将硫化促进剂及硫调配至所述混合器中，将设定温度调温至70℃，并在转数60rpm、混练时间1.5分钟的条件下进行混练，由此，分别获得聚合物组合物。自混合器排出的混练物的排出时的温度均为100℃以下。继而，对所得的各聚合物组合物在160℃下通过硫化压制进行规定时间的硫化成形，由此，获得交联橡胶。使用所得的交联橡胶，进行以下的物性评价(1)～物性评价(3)。将它们的结果示于下述表2中。
(1)储存弹性系数(50℃_G'操纵稳定性)
使用剪切型动态分光计(spectrometer)(TA仪器(TA instruments)公司制造)，在角速度100弧度每秒、温度50℃、剪切应变1％的条件下测定储存弹性系数G'。以将比较例1设为100的指数来表示，数值越大，表示操纵稳定性越良好。
(2)佩恩效应(Payne Effect)(50℃ΔG'填料分散性)
使用剪切型动态分光计(TA仪器(TA instruments)公司制造)，在角速度100弧度每秒、温度50℃的条件下使剪切应变在0.14％～10％内变化，测定储存弹性系数G'的应变依存性，计算测定值的最大值与最小值的差。以将比较例1设为100的指数来表示，数值越大，表示填料分散性越良好。
(3)损耗正切(50℃tanδ滚动阻抗)
使用剪切型动态分光计(TA仪器(TA instruments)公司制造)，在角速度100弧度每秒、温度50℃的条件下、且在剪切应变1％的条件下测定损耗弹性系数G”相对于储存弹性系数G'的比(50℃tanδ)。以将比较例1设为100的指数来表示，数值越大滚动阻抗越小，表示越良好。
[表2]
Figure GDA0003019831660000211
表2中，关于各成分，所使用的商品名为如下所述。
b-1：三洋化成工业制造马来酸酐改性聚丙烯、商品名“尤麦库斯(Umex)1001”
*1：JSR公司制造、商品名“BR01”；*2：日本能源(Japan Energy)公司制造、商品名“乔莫工艺NC-140(JOMO process NC-140)”；*3：罗迪亚(Rhodia)公司制造、商品名“载奥希尔(ZEOSIL)1165MP”；*4：赢创(Evonik)公司制造、商品名“Si75”；*5：精工化学公司制造、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、商品名“奥左能(ozonone)6C”；*6：大内新兴化学工业公司制造1,3-二苯基胍、商品名“诺克赛拉(Nocceler)D”；*7：大内新兴化学工业公司制造N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、商品名“诺克赛拉(Nocceler)CZ”。
如表2所示，使用含有(A)聚合物与(B)聚合物的聚合物组合物获得的交联橡胶(实施例1～实施例3)与并不包含(A)聚合物及(B)聚合物中的一者的情况(比较例1～比较例5)相比，50℃的储存弹性系数、佩恩效应以及tanδ(50℃)的平衡良好。就(A)聚合物所具有的含氮的官能基而言，与具有二级氨基的情况相比，具有一级氨基的情况下，获得佩恩效应以及tanδ的改善效果高的结果。另外，得知，与(A)聚合物仅在单末端具有含氮的官能基的情况相比，于在两末端具有含氮的官能基的情况下，佩恩效应及tanδ的改善效果高。
[实施例4～实施例6、比较例6]
除了将调配处方变更为下述表3所示的处方以外，与实施例1～实施例3、比较例1～比较例5同样地进行第一阶段的混练及第二阶段的混练，由此，获得聚合物组合物。另外，使用所得的聚合物组合物，与实施例1～实施例3、比较例1～比较例5同样地制造交联橡胶，进行物性评价。将它们的结果示于下述表3中。
[实施例7]
调配70质量份的聚合物(a-1)、以及10质量份的聚合物(b-1)，并使用温度调节至140℃的所述批次式混合器，以转数60rpm混练3分钟。自混合器排出的混练物(热塑性弹性体)的排出时的温度为140℃左右。按照下述表3所示的调配处方调配包含所得的混练物的各成分，与实施例1～实施例3、比较例1～比较例5同样地进行第一阶段的混练及第二阶段的混练，由此，获得橡胶组合物。另外，使用所得的橡胶组合物，与实施例1～实施例3、比较例1～比较例5同样地制造交联橡胶，进行物性评价。将它们的结果示于下述表3中。
[表3]
Figure GDA0003019831660000231
表3中，关于各成分，所使用的商品名为如下所述。*1～*7及b-1的商品名与表2相同。
b-2：三洋化成工业制造马来酸酐改性聚丙烯、商品名“尤麦库斯(Umex)5500”
b-3：住友化学制造乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、商品名“BF-2C”
b-4：日本催化剂股份有限公司制造、恶唑啉改性聚苯乙烯、商品名“艾博库劳斯(Epocros)RPS-1005”
*8：日本聚乙烯股份有限公司制造高密度聚乙烯、商品名“诺瓦泰科(Novatec)HDHF560”
如表3所示，由实施例4～实施例6的聚合物组合物获得的交联橡胶与比较例6相比，50℃的储存弹性系数、佩恩效应以及tanδ(50℃)的平衡良好。另外，使用实施例7的聚合物组合物获得的交联橡胶也显示出良好的物性值，所述实施例7的聚合物组合物是将(A)聚合物与(B)聚合物预先混练后并与其他成分进行调配而成。
由以上结果而明确，根据含有具有含氮的官能基的(A)改性共轭二烯系聚合物、以及对于(A)改性共轭二烯系聚合物具有键结反应性的(B)聚合物的聚合物组合物，可在维持操纵稳定性的状态下改良填料分散性及滚动阻抗性。

Claims (8)

1.一种聚合物组合物，含有：
改性共轭二烯系聚合物，具有选自由一级氨基、二级氨基、三级氨基、经鎓化或保护的一级氨基、经鎓化或保护的二级氨基及经鎓化的三级氨基所组成的群组中的至少一种含氮的官能基，且重量平均分子量为1.0×105以上且1.5×106以下，玻璃化温度为-100℃以上且0℃以下；以及
含官能基的聚合物，具有选自由环氧基、酸酐结构、恶唑啉基、羟基、羧基及磺基所组成的群组中的至少一种官能基，且重量平均分子量为1.0×104以上，熔点及玻璃化温度的至少一者为70℃以上且150℃以下。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述改性共轭二烯系聚合物与所述含官能基的聚合物的调配比例即改性共轭二烯系聚合物/含官能基的聚合物以质量比计为99/1～70/30。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其进而含有选自由二氧化硅、碳黑及下述式(1)所表示的无机化合物所组成的群组中的至少一种增强性填充剂，
nM1·mSiOk·iH2O…(1)
式(1)中，M1为选自由为铝、镁、钛及钙的任一者的特定金属、所述特定金属的氧化物、所述特定金属的氢氧化物、所述特定金属的氧化物的水合物、及所述特定金属的氢氧化物的水合物所组成的群组中的至少一种；n为1～5的整数，m为0～10的整数，k为2～5的整数，i为0～10的整数。
4.一种聚合物组合物的制造方法，包括：将下述(A)改性共轭二烯系聚合物、与(B)含官能基的聚合物混合的步骤，
(A)改性共轭二烯系聚合物，具有选自由一级氨基、二级氨基、三级氨基、经鎓化或保护的一级氨基、经鎓化或保护的二级氨基及经鎓化的三级氨基所组成的群组中的至少一种含氮的官能基，且重量平均分子量为1.0×105以上且1.5×106以下，玻璃化温度为-100℃以上且0℃以下；
(B)含官能基的聚合物，具有选自由环氧基、酸酐结构、恶唑啉基、羟基、羧基及磺基所组成的群组中的至少一种官能基，且重量平均分子量为1.0×104以上，熔点及玻璃化温度的至少一者为70℃以上且150℃以下。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物的制造方法，其中将下述(C)增强性填充剂与所述(A)改性共轭二烯系聚合物及所述(B)含官能基的聚合物一起混合，
(C)增强性填充剂，选自由下述式(1)所表示的无机化合物、二氧化硅及碳黑所组成的群组中的至少一种；
nM1·mSiOk·iH2O…(1)
式(1)中，M1为选自由为铝、镁、钛及钙的任一者的特定金属、所述特定金属的氧化物、所述特定金属的氢氧化物、所述特定金属的氧化物的水合物、及所述特定金属的氢氧化物的水合物所组成的群组中的至少一种；n为1～5的整数，m为0～10的整数，k为2～5的整数，i为0～10的整数。
6.一种交联体的制造方法，包括：
在利用如权利要求4所述的聚合物组合物的制造方法获得的聚合物组合物中加入交联剂的步骤；以及
在加入所述交联剂后实施交联处理的步骤。
7.一种交联体，其是使如权利要求1所述的聚合物组合物交联而成。
8.一种轮胎，其是使用如权利要求1所述的聚合物组合物而形成。
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