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KR102447713B1 - 중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 가교체 및 그의 제조 방법, 그리고 타이어 - Google Patents

중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 가교체 및 그의 제조 방법, 그리고 타이어 Download PDF

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KR102447713B1
KR102447713B1 KR1020217009239A KR20217009239A KR102447713B1 KR 102447713 B1 KR102447713 B1 KR 102447713B1 KR 1020217009239 A KR1020217009239 A KR 1020217009239A KR 20217009239 A KR20217009239 A KR 20217009239A KR 102447713 B1 KR102447713 B1 KR 102447713B1
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amino group
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리키마루 구와바라
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가부시키가이샤 에네오스 마테리아루
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Abstract

중합체 조성물은, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 1급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 2급 아미노기 및, 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체와, 에폭시기, 산 무수물 구조, 옥사졸린기, 수산기, 카복실기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 관능기 함유 중합체를 함유한다.

Description

중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 가교체 및 그의 제조 방법, 그리고 타이어
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 2018년 12월 3일에 출원된 일본특허출원번호 2018-226817호에 기초하는 것으로서, 여기에 그의 기재 내용을 원용한다.
(기술 분야)
본 개시는, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물을 이용한 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체(예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체 등)는, 내열성, 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기입 타이어나 방진(防振) 고무, 호스 등의 각종 공업 제품에 널리 사용되고 있다. 특히, 용액 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체(S-SBR)는, 분자량 분포가 비교적 좁고, 저연비용 타이어의 재료로서 적합하게 이용되고 있다.
공액 디엔계 중합체로서는, 저연비 성능이 보다 우수한 타이어를 얻기 위해, 공액 디엔계 중합체쇄의 말단이나 주쇄에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입한 변성 공액 디엔계 중합체가 여러 가지 제안되어 있다. 변성 공액 디엔계 중합체는, 미변성의 공액 디엔계 중합체에 비해, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강용 충전제와의 상성이 좋은 점에서, 타이어 용도에 있어서 발열을 억제하여 저연비 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 고무 제품의 특성의 향상을 도모하기 위해, 공액 디엔계 중합체 등의 고무 성분과 함께, 폴리올레핀계 수지 등의 수지 성분을, 고무 제품을 얻기 위한 중합체 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
일본공개특허공보 2002-121326호 일본특허공보 제6332090호 일본특허공보 제6350508호 일본특허공보 제6350509호
변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써 보강용 충전제의 응집이 억제되고, 얻어지는 가교 고무에 있어서 저연비 성능의 개선을 도모하는 것이 가능하기는 하지만, 조종 안정성의 지표가 되는 강성(剛性), 구체적으로는 미소 변형하의 저장 탄성률(G') 등이 저하하는 경향이 있다. 즉, 타이어 특성으로서 중요한 저연비 성능과 조종 안정성은 이율배반의 관계에 있다. 그 한편으로, 작금에 있어서의 환경 사정이나, 자원 절약·에너지 절약에 대한 의식의 향상, 주행성에 대한 소비자 요구의 향상 등에 의해, 자동차 타이어용 고무로서는, 종래보다도 한층 더 저연비 성능(구름 저항성) 및 조종 안정성이 우수한 재료가 요망되고 있다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 저연비 성능과 강성을 균형 좋게 나타내는 가교체를 얻을 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 의하면, 이하의 중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 가교체 그리고 타이어가 제공된다.
[1] 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 1급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 2급 아미노기 및 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체와, 에폭시기, 산 무수물 구조, 옥사졸린기, 수산기, 카복실기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 관능기 함유 중합체를 함유하는, 중합체 조성물.
[2] 하기의 (A) 변성 공액 디엔계 중합체와, (B) 관능기 함유 중합체를 혼합하는 공정을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
(A) 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 1급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 2급 아미노기 및 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체.
(B) 에폭시기, 산 무수물 구조, 옥사졸린기, 수산기, 카복실기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 관능기 함유 중합체.
[3] 상기 [2]의 방법에 의해 얻어진 중합체 조성물에 가교제를 더하는 공정과, 상기 가교제를 더한 후에 가교 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 가교체의 제조 방법.
[4] 상기 [1]의 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
[5] 상기 [1]의 중합체 조성물을 이용하여 형성되어 이루어지는 타이어.
본 개시에 의하면, 강성과 저연비 성능과의 균형이 우수한 가교체를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 개시의 태양에 관련하는 사항에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」을 이용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
≪중합체 조성물≫
본 개시의 중합체 조성물은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체와, (B) 관능기 함유 중합체를 함유한다.
<(A) 변성 공액 디엔계 중합체>
(A) 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 간단히 「(A) 중합체」라고도 함)는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 1급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 2급 아미노기 및, 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 질소 함유 관능기를 갖는다. (A) 중합체는, 질소 함유 관능기를 중합체 말단에 갖고 있어도 좋고, 중합체의 측쇄에 갖고 있어도 좋고, 중합체 말단과 중합체 측쇄의 양쪽에 갖고 있어도 좋다. (A) 중합체에 있어서 질소 함유 관능기는, 얻어지는 가교체의 강성을 높게 하면서, 구름 저항성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 중합체의 적어도 한쪽의 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 양 말단에 도입되어 있는 것이 보다 바람직하다. (A) 중합체는, 중합 개시제의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있다.
<중합 공정>
(공액 디엔 화합물)
중합에 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하고, 가공성과 히스테리시스 로스 저감을 균형 좋게 개선하는 효과가 높은 점에서, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 중합체는, 공액 디엔 화합물을 이용한 단독 중합체라도 좋지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
(A) 중합체가 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 경우, (A) 중합체는, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서, 1,3-부타디엔에 유래하는 구조 단위와 스티렌에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 랜덤 공중합체는, 공액 디엔 화합물 또는 다른 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록 부분을 추가로 갖고 있어도 좋다.
방향족 비닐 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 가교체의 저(低)히스테리시스 로스 특성(저연비 성능)과 웨트 스키드 저항성과의 균형 및 내마모성을 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 3∼55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
중합 시에 있어서는, 모노머로서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 화합물(이하, 「다른 모노머」라고도 함)을 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머를 사용하는 경우, 다른 모노머의 사용 비율은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합법으로서는, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 모노머를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 어느 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘, 디리튬계 개시제(예를 들면, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬과의 반응 생성물) 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 이들 중 리튬 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 합계의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.2∼20m㏖로 하는 것이 바람직하다.
중합 반응은, 중합 개시제로서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물과의 혼합물 (R)을 이용하여 행해도 좋다. 혼합물 (R)의 존재하에서 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단을, 실리카와 상호 작용을 갖는 관능기에 의해 변성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「실리카와 상호 작용하는 관능기」란, 질소, 황, 인, 산소, 규소 등의 실리카와 상호 작용하는 원소를 갖는 기를 의미한다. 단, 「실리카와 상호 작용하는 관능기」가 갖는 규소는, 하이드로카빌옥시실릴기 중의 규소를 말한다. 「상호 작용」이란, 분자 간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스력 등과 같은 분자 간에서 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다.
중합 개시 말단을 변성하기 위한 화합물(이하, 「개시 변성제」라고도 함)로서는, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물이 바람직하고, 환상 또는 쇄상의 2급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 당해 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등을 들 수 있다. 개시 변성제로서는, 이들 중의 1종이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
또한, 혼합물 (R)의 존재하에서 모노머를 중합하는 경우, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 어느 것과, 개시 변성제를 미리 혼합해 두고, 그의 혼합물을 중합계 중에 첨가하여 중합해도 좋다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 어느 것과, 개시 변성제를 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합하여 중합해도 좋다.
랜더마이저(비닐기 함량 조정제라고도 함)는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합의 함유율을 나타내는 비닐기 함량의 조정 등을 목적으로 하여 사용된다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 랜더마이저로서는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용제이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합으로 하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 모노머를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이와 같은 중합 반응에 의해, 활성 말단(보다 구체적으로는, 알칼리 금속 활성 말단 또는 알칼리 토금속 활성 말단)을 갖는 (변성)공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(변성)공액 디엔계 중합체」는, 변성 공액 디엔계 중합체 및 미변성의 공액 디엔계 중합체를 포함하는 의미이다.
활성 말단을 갖는 (변성)공액 디엔계 중합체의 1,2-비닐기 함량은, 20∼70질량％인 것이 바람직하고, 30∼68질량％인 것이 보다 바람직하고, 33∼65질량％인 것이 더욱 바람직하다. 1,2-비닐기 함량이 20질량％ 미만이면, 웨트 그립 특성이 낮아지는 경향이 있고, 70질량％를 초과하면, 저연비 성능이 저하하는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「1,2-비닐기 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중의 부타디엔의 전체 구조 단위에 대한, 1,2-결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이고, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
<말단 변성 공정>
(A) 중합체의 합성 시에 있어서는, 상기 중합에 의해 얻어진 (변성)공액 디엔계 중합체가 갖는 알칼리 금속 활성 말단 또는 알칼리 토금속 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고 또한 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물(이하, 「말단 변성제」라고도 함)을 반응시키는 것이 바람직하다. 활성 말단을 갖는 (변성)공액 디엔계 중합체와 말단 변성제를 반응시킴으로써, (A) 중합체로서, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 중합 종료 말단에 갖는 중합체가 얻어진다. 또한, 말단 변성제와 반응시키는 중합체로서, 변성 개시제를 이용한 중합에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 중합체 주쇄의 양 말단에 갖는 중합체가 얻어진다.
말단 변성제로서는, 활성 수소가 결합하고 있지 않는 질소 원자를 갖고 또한 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 질소 함유의 말단 변성제는, 규소, 황 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 추가로 갖고 있어도 좋다. 또한, 말단 변성제가 갖는 질소, 인 및 황은, 보호기(예를 들면, 3치환의 하이드로카빌실릴기)로 보호되어 있어도 좋다. 말단 변성제로서는, 얻어지는 가교체의 저연비 성능을 한층 높게 할 수 있는 점에서, 이들 중, 보호된 1급 아미노기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 질소 함유기 및 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다.
말단 변성제의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, 그리고 그들의 화합물이 갖는 알킬기 및 알칸디일기의 적어도 한쪽의 탄소수가 상이한 화합물; 2-(2,2-디메톡시-1,2-아자실롤리딘-1-일)-N,N-디메틸에탄-1-아민, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,2-아자실롤리딘, 2,2-디메톡시-1-페닐-1,2-아자실롤리딘, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4-트리메틸실릴피페라진, 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]헥사하이드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 그리고 이들 화합물이 갖는 알킬기 및 알칸디일기의 적어도 한쪽의 탄소수가 상이한 화합물, 4,4'-비스(N,N-디메틸아미노)벤조페논, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-(N,N-디메틸아미노)벤조산 t-부틸, (2-이소시아네이트)에틸, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 말단 변성제로서는, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
중합 활성 말단과 말단 변성제와의 반응은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 이용하여 행해도 좋고, 용액에 포함되는 (변성)공액 디엔계 중합체를 단리하고, 사이클로헥산 등의 적당한 용매로 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 상기 반응은, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이 때, 말단 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응 시에 있어서, 사용하는 말단 변성제의 양은, 반응에 사용하는 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 0.1몰 당량 이상으로 함으로써, 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 실리카의 분산성을 적합하게 개량할 수 있다. 말단 변성제의 사용량의 상한에 대해서는, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 1.5몰 당량 이하, 보다 바람직하게는 1.2몰 당량 이하이다.
상기 반응의 온도는, 통상, 중합 반응의 온도와 같고, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 변성 후의 공액 디엔계 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면, 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
(A) 중합체를 제조할 때에는, (A) 중합체의 무니 점도나 콜드 플로우 특성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 중합 활성 말단과 커플링제를 반응시키는 처리를 행해도 좋다. 커플링제를 이용한 반응은, 중합 활성 말단과 말단 변성제를 반응시키기 전에 행해도 좋고, 중합 활성 말단과 말단 변성제와의 반응 후에 행해도 좋고, 혹은 중합 활성 말단과 말단 변성제와의 반응과 동시에 행해도 좋다.
커플링제의 구체예로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등의 이소(티오)시아네이트 화합물; 숙신산 아미드, 프탈산 아미드, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산 아미드, 숙신산 이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, 프탈이미드 등의 아미드기 또는 이미드기 함유 화합물; 디벤조일피리딘, 디아세틸피리딘, 디비닐피리딘 등의 피리딜 치환 케톤/비닐 화합물; 디부틸디클로로 규소, 메틸트리클로로 규소, 테트라클로로 규소 등의 규소 화합물; 프탈산 디에틸, 말레인산 디에틸 등의 에스테르 화합물; N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라에틸(4,4'-디아미노)-벤조페논 등의 케톤 화합물; 테트라클로로 주석, 디브롬디메틸 주석 등의 주석 화합물, 등을 들 수 있다. 또한, 커플링제로서는, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 활성 말단과 커플링제와의 반응은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 커플링제의 사용 비율은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 커플링제의 사용량의 상한에 대해서는, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 1.5몰 당량 이하, 보다 바람직하게는 1.2몰 당량 이하이다. 반응 형식이나 반응 온도, 반응 시간 등의 각종 조건에 대해서는 말단 변성 공정의 설명이 적용된다.
(A) 중합체는, 상기에서 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하고, 중합체를 단리함으로써 얻을 수 있다. 중합체를 단리하려면, 예를 들면 스팀 스트립핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열 처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다. (A) 중합체는, 저연비 성능의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 질소 함유 관능기로서, 1급 아미노기, 보호된 1급 아미노기 및 오늄화된 1급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 말단 변성제로서 보호기(트리메틸실릴기 등)를 갖는 화합물을 이용한 경우, 얻어지는 (A) 중합체에 있어서, 보호기의 일부 또는 전부가 수소 치환되어 있어도 좋다. 또한, 말단 변성제로서 보호기 함유 화합물을 이용한 경우, 말단 변성제에 의해 변성된 공액 디엔계 중합체와, 오늄염 생성제를 추가로 반응시켜도 좋다. 이 경우, (A) 중합체로서, 중합체 말단에 오늄염 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. (A) 중합체가 오늄염 구조를 가짐으로써, 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 가교체의 형상 보존유지(保持)성을 개선할 수 있는 점에서 바람직하다.
오늄염 생성제로서는, 예를 들면 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물 등의 할로겐화 금속, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 탄산 에스테르, 질산 에스테르, 불산, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등의 무기산염; 카본산, 술폰산 등의 유기산, 등을 들 수 있다. 오늄염 생성제로서는, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 중합체는, 강성이 보다 높은 가교체를 얻을 수 있는 점에서, 유리 전이점(Tg)이, －100℃ 이상인 것이 바람직하고, －90℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, －80℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (A) 중합체의 유리 전이점은, 얻어지는 가교체의 저연비 성능을 충분히 확보하는 관점에서, 0℃ 이하인 것이 바람직하고, －10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, －20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (A) 중합체의 유리 전이점은, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 얻어진 융해 곡선에 있어서, JIS K7121에 준거하여 측정한 값이다.
(A) 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×105 이상이다. Mw가 1.0×105보다도 작으면 가교체의 형상 안정성, 인장 강도 및 내마모성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. (A) 중합체의 Mw는, 보다 바람직하게는 1.2×105 이상, 더욱 바람직하게는 1.5×105 이상이다. 또한, (A) 중합체의 Mw는, 바람직하게는 1.5×106 이하이다. Mw가 1.5×106보다도 크면, 중합체 조성물의 가공성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. (A) 중합체의 Mw는, 보다 바람직하게는 1.3×106 이하, 더욱 바람직하게는 1.0×106 이하이다.
중합체 조성물 중에 있어서의 (A) 중합체의 함유 비율은, 저히스테리시스 로스 특성이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. (A) 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (A) 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물 중의 고무 성분의 전체량에 대하여 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼95질량％인 것이 보다 바람직하다.
≪(B) 관능기 함유 중합체≫
(B) 관능기 함유 중합체(이하, 간단히 「(B) 중합체」라고도 함)는, 에폭시기, 산 무수물 구조, 옥사졸린기, 수산기, 카복실기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, 「특정 관능기」라고도 함)를 갖는다.
특정 관능기에 대해서, 에폭시기는, 옥세타닐기 및 옥시라닐기를 포함하는 의미이다. 산 무수물 구조로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 옥살산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 말레인산, 무수 벤조산 등의 카본산 무수물에 유래하는 구조를 들 수 있다. 이들 중, 산 무수물 구조는, 바람직하게는 무수 말레인산 또는 무수 숙신산에 유래하는 구조이다. 수산기는, 알코올성 수산기 및 페놀성 수산기를 포함하고, 바람직하게는 알코올성 수산기이다.
특정 관능기로서는, (A) 중합체가 갖는 질소 함유 관능기와의 반응성이 높은 점에서, 상기 중, 에폭시기, 산 무수물 구조, 옥사졸린기 및 알코올성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시기 및 산 무수물 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다. 또한, (B) 중합체는, 특정 관능기를 1종만 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 갖고 있어도 좋다.
(B) 중합체의 주골격은, 특정 관능기를 갖는 중합체가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. (B) 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리 1-부텐 등), 스티렌, 폴리말레이미드, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 올레핀-무수 말레인산 공중합체, 폴리(메타)아크릴레이트, 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체, 또는 올레핀-(메타)아크릴산-무수 말레인산 공중합체를 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중, 특정 관능기를 도입하기 쉬운 점이나, 융점이 적절히 높은 점에서, 폴리(메타)아크릴계 중합체가 바람직하고, 구체적으로는 폴리(메타)아크릴레이트 및, 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴레이트」는 각각, 「아크릴 및 메타크릴」, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트」를 포함하는 것을 의미한다.
(B) 중합체 중에 있어서의 특정 관능기의 함유 비율(이하, 「관능기 변성량」이라고도 함)은, (B) 중합체 1g당 0.15m㏖ 이상인 것이 바람직하다. 관능기 변성량이 상기 범위 내임으로써, 저연비 성능 및 강성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서 적합하다. 관능기 변성량은, (B) 중합체 1g당, 보다 바람직하게는 0.20m㏖ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.25m㏖ 이상이다. 또한, 중합체 조성물의 가공성의 저하를 억제하는 관점에서, 관능기 변성량은, (B) 중합체 1g당 2.0m㏖ 이하인 것이 바람직하고, 1.5m㏖ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2m㏖ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (B) 중합체에 있어서의 특정 관능기의 함유 비율은, 일반적인 화학 분석 수법에 의해 정량할 수 있다. 예를 들면 에폭시기 함유 중합체이면, JIS K7236에 준거한 에폭시 당량의 측정 방법에 의해 구한 값이다. 산 무수물 구조 함유 중합체이면, JIS 0070에 준거한 산가의 측정 방법에 따라 구해진다.
(B) 중합체에 있어서의 특정 관능기의 도입 개소는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (B) 중합체는, 특정 관능기를 중합체의 주쇄 말단에 갖고 있어도 좋고, 중합체의 주쇄 말단과는 상이한 부분에 갖고 있어도 좋고, 중합체의 주쇄 말단과는 상이한 부분과 중합체의 주쇄 말단의 양쪽에 갖고 있어도 좋다. 또한, 「중합체의 주쇄 말단과는 상이한 부분」으로서는, 특정 관능기가 중합체의 측쇄에 도입되어 있는 경우 및, 특정 관능기가 주골격의 일부를 구성하고 있는 경우가 포함된다. 이들 중, 얻어지는 가교체의 강성을 높게 함과 함께, 저연비 성능의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, (B) 중합체는, 특정 관능기를 적어도 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하다.
(B) 중합체는, 강성이 보다 높은 가교체를 얻을 수 있는 점에서, 융점(Tm) 및 유리 전이점(Tg)이 (A) 중합체의 유리 전이점보다도 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, (B) 중합체는, 융점(Tm) 및 유리 전이점(Tg)의 적어도 한쪽이 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. (B) 중합체의 융점 또는 유리 전이점은, 얻어지는 가교체의 저연비 성능을 충분히 확보하는 관점에서, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 135℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (B) 중합체의 융점 및 유리 전이점은, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 얻어진 융해 곡선에 있어서, JIS K7121에 준거하여 측정한 값이다.
(B) 중합체는, 특정 관능기를 갖고 있으면 좋고, 그의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. (B) 중합체의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 특정 관능기를 갖지 않는 중합체에 대하여, 특정 관능기를 갖는 모노머를 그래프트 중합시키는 방법, 특정 관능기를 갖는 모노머를 이용하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
(B) 중합체로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 상품명으로 예를 들면 유맥스 100TS, 동(同) 1010, 동 1001, 동 303, 동 5200, 동 5500, 동 CA620(이상, 산요카세이사 제조), 에포크로스 RPS-1005(니혼쇼쿠바이사 제조), SMA EF-30, 동 EF-40, 동 EF-60, 동 EF-80, SMA 1000, 동 2000, 동 3000(이상, 클레이 발레사 제조), 본드 퍼스트 BF-2C, 동 BF-E, 동 CG5001, 동 BF-2B, 동 BF-7B, 동 BF-7L, 동 BF-7M(이상, 스미토모카가쿠사 제조), LOTADER GMA AX8840, 동 AX8900, BONDINE MAH LX4110, 동 HX8210, 동 TX8030, 동 HX8290, 동 5500, 동 AX8390(이상, 아르케마사 제조), 등을 들 수 있다. (B) 중합체로서는, 이들 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 중합체의 분자량에 대해, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 얻어지는 가교체의 강성과 중합체 조성물의 가공성과의 균형을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1.0×104 이상이고, 보다 바람직하게는 5.0×104 이상이고, 더욱 바람직하게는 7.0×104 이상이다. 또한, (B) 중합체의 Mw는, 바람직하게는 2.0×106 이하이다. Mw가 2.0×106보다도 크면, 구름 저항성 및 중합체 조성물의 가공성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. (B) 중합체의 Mw는, 보다 바람직하게는 1.0×106 이하, 더욱 바람직하게는 5.0×105 이하이다.
(B) 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 1∼15질량％인 것이 바람직하다. (B) 중합체의 함유 비율을 1질량％ 이상으로 함으로써, 가교체의 강성의 개선 효과를 충분히 높게 할 수 있음과 함께, 구름 저항이 보다 작은 가교체를 얻을 수 있는 점에서 적합하다. 또한, (B) 중합체의 함유 비율을 15질량％ 이하로 함으로써, 가교 고무를 타이어 용도로 이용한 경우의 저연비 성능 및 타이어 가공성을 충분히 확보할 수 있는 점에서 적합하다. (B) 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이상이다. 또한, (B) 중합체의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 12질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
본 개시의 중합체 조성물은, 고무 성분인 (A) 중합체와, 수지 성분인 (B) 중합체를 함유한다. 중합체 조성물 중에 있어서의 (A) 중합체와 (B) 중합체와의 질량비((A) 중합체/(B) 중합체)는, 99/1∼70/30인 것이 바람직하다. (A) 중합체가 지나치게 많으면(즉 (B) 중합체가 지나치게 적음), 강성이 충분하지 않아, 얻어지는 가교체를 타이어 용도로 이용한 경우에 주행 안정성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, (A) 중합체가 지나치게 적으면(즉 (B) 중합체가 지나치게 많음), 얻어지는 가교체를 타이어 용도로 이용한 경우에, 구름 저항성이나 타이어 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있다. (A) 중합체 및 (B) 중합체의 질량비는, 가교체의 강성과 구름 저항성의 양립을 도모하는 관점이나 타이어 가공성을 양호하게 하는 관점에서, 보다 바람직하게는 98/2∼80/20이고, 더욱 바람직하게는 97.5/2.5∼85/15이다.
≪그 외의 성분≫
본 개시의 중합체 조성물은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 한, 상기 (A) 중합체 및 (B) 중합체와는 상이한 성분(그 외의 성분)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이하에, 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
본 개시의 중합체 조성물에는, 가교체의 강도를 높이기 위해 보강용 충전제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 보강용 충전제로서는, 예를 들면 실리카, 카본 블랙, 하기식 (1)로 나타나는 무기 화합물(이하, 「무기 화합물(M)」이라고도 함), 강화용 섬유(예를 들면, 유리 섬유나 탄소섬유 등의 무기계 섬유, 나일론이나 폴리에스테르 등의 유기계 섬유) 등을 들 수 있다. 이들 중, 보강용 충전제로서는, 실리카, 카본 블랙 및 무기 화합물(M)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
nM1·mSiOk·iH2O　　…(1)
(식 (1) 중, M1은, 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 칼슘의 어느 것인 특정 금속, 특정 금속의 산화물, 특정 금속의 수산화물, 특정 금속의 산화물의 수화물 및, 특정 금속의 수산화물의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼10의 정수이고, k는 2∼5의 정수이고, i는 0∼10의 정수이다.)
실리카로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립성과 저구름 저항성과의 양립 효과의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 중합체 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 함께 물성 및 가공성을 향상할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 고무 조성물에는, 무기 필러로서 실리카나 카본 블랙 외에, 클레이, 탄산 칼슘 등의 각종의 보강성 충전제가 추가로 배합되어 있어도 좋다.
무기 화합물(M)의 구체예로서는, 특정 금속이 알루미늄인 화합물로서, 예를 들면 산화 알루미늄, 알루미나 일수화물, 수산화 알루미늄, 탄산 알루미늄, 규산 알루미늄, 산화 알루미늄 칼슘(Al2O3·CaO·2SiO4 등) 등을; 특정 금속이 마그네슘인 화합물로서, 예를 들면 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 규산 마그네슘, 규산 마그네슘 칼슘(CaMgSiO4), 탤크 등을; 특정 금속이 티탄인 화합물로서, 예를 들면 산화 티탄 등을; 특정 금속이 칼슘인 화합물로서, 예를 들면 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 규산 칼슘 등을, 각각 들 수 있다.
보강성 충전제로서는, 실리카, 카본 블랙 및 무기 화합물(M) 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 보강성 충전제로서는, 이들 중, (A) 중합체와의 조합에 있어서 타이어 특성의 개선 효과가 높은 점에서, 중합체 조성물은, 보강성 충전제로서 실리카를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 보강성 충전제를 사용하는 경우, 중합체 조성물 중에 있어서의 보강성 충전제의 함유 비율(2종 이상을 함유하는 경우에는 그의 합계량)은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 25∼130질량부, 보다 바람직하게는 30∼110질량부이다.
중합체 조성물에는, 통상, 가교제가 함유된다. 가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬 페놀 수지 등을 들 수 있고, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
중합체 조성물에는, (A) 중합체에 더하여, (A) 중합체와는 상이한 다른 고무 성분이 배합되어 있어도 좋다. 이러한 다른 고무 성분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 미변성 고무가 바람직하고, 예를 들면 부타디엔 고무(BR, 예를 들면 시스-1,4 결합이 90％ 이상인 하이시스 BR 등), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 다른 고무 성분의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분((A) 중합체, (B) 중합체 및 다른 고무 성분)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼60질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다.
중합체 조성물에는, 상기한 성분 외에, 예를 들면 노화 방지제, 아연화, 스테아르산, 연화제, 황, 가황 촉진제, 실란커플링제, 상용화제, 가황 조제, 프로세스 오일, 가공 조제, 스코치 방지제 등, 타이어용 등의 중합체 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 각종 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
≪중합체 조성물 및 가교체의 제조 방법≫
본 개시의 중합체 조성물은, (A) 중합체 및 (B) 중합체 외에, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼합(구체적으로는 혼련)함으로써 제조할 수 있다.
혼련 공정에서는 우선, (A) 중합체와, (B) 중합체와, 가황계 배합제(가교제, 가황 촉진제, 가황 조제) 이외의 첨가제(이하, 「제1 첨가제」라고도 함)를, 혼련기를 사용하여 용융 혼련한다(제1 공정). 제1 첨가제는, 적어도 보강용 충전제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 제1 공정에 있어서의 혼련 온도(혼련물의 온도)는 적절히 설정되면 좋지만, (B) 중합체의 융점(Tm) 및 유리 전이점(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 용융 혼련에 의해, 제1 첨가제가 중합체 성분과 혼합되고, 가황 후의 고무 제품의 강도를 높이거나, 중합체 조성물의 혼련 가공성을 양호한 것으로 하거나, 혼련 시에 발생한 라디칼에 기인하는 고무의 열화를 방지하거나 하는 등의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, (A) 중합체와 (B) 중합체와 제1 첨가제를 혼합한 후에 있어서, (A) 중합체가 갖는 질소 함유 관능기와 (B) 중합체가 갖는 특정 관능기와의 반응이 완료할 때까지, 보다 구체적으로는, (B) 중합체가 갖는 특정 관능기의 전부가 (A) 중합체가 갖는 질소 함유 관능기와 반응하거나, 또는 (A) 중합체가 갖는 질소 함유 관능기의 전부가 (B) 중합체가 갖는 특정 관능기와 반응할 때까지의 중합체 조성물이, 「(A) 중합체와 (B) 중합체를 함유하는 중합체 조성물」에 대응한다.
이어서, 제1 공정에 의해 얻어진 혼련물을 필요에 따라서 실온으로 되돌린 후, 혼련물에 가황계 배합제를 더하고, 혼련기를 사용하여 용융 혼련한다(제2 공정). 제2 공정에서의 혼련 온도는 특별히 한정되지 않고, (B) 중합체의 융점 및 유리 전이점 이하로 해도 좋다. 제2 공정에 의해 얻어진 중합체 조성물을 성형 가공하고, 그 후 가교(가황)함으로써 가교체를 얻을 수 있다.
또한, 본 개시의 내용을 한정하는 것은 아니지만, (A) 중합체와 (B) 중합체를 함유하는 중합체 조성물에 의하면, 중합체 조성물을 혼련하는 공정에 있어서, 중합체 (A)가 갖는 질소 함유 관능기가 (B) 중합체의 특정 관능기와 반응함으로써, (A) 중합체의 분자 운동성이 억제됨과 함께 강성이 부여되었다고 추측된다. 중합체 조성물이 (A) 중합체 및 (B) 중합체와 함께 보강용 충전제를 함유하는 경우에는 추가로, 중합체 조성물의 혼련 공정에 있어서, (A) 중합체와는 미반응의 특정 관능기와 보강용 충전제와의 상호 작용에 의해 보강용 충전제의 분산성이 높아지고, 이에 따라 저연비 성능이 보다 우수한 가교체를 얻을 수 있었다고 추측된다.
≪가교체 및 타이어≫
본 개시의 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 가교체는 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 각종 고무 제품의 구체예로서는, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 패킹, 개스킷, 웨더 스트립, O-링 등의 시일재; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝; 더스트 부츠; 의료용 기기 재료; 방현재; 전선용 절연 재료; 그 외의 공업품 등을 들 수 있다.
본 개시의 중합체 조성물에 의하면, 저연비 성능 및 강성이 우수한 가교체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 개시의 중합체 조성물은, 특히 타이어의 트레드 및 사이드 월용의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
타이어의 제조는 상법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 중합체 성분 및 필요에 따라서 배합되는 성분을 함유하는 중합체 조성물을 혼련기로 혼합하고, 시트 형상으로 한 것을, 상법에 따라 소정 위치에 배치하여 가황 성형함으로써 트레드 고무 또는 사이드 월 고무로서 형성되고, 공기입 타이어가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 내용은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 중합체 및 고무의 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 결합 스티렌 함량(％): 중(重)클로로포름을 용매로서 이용하여, 500㎒의 1H-NMR 측정에 의해 산출했다.
(2) 비닐 결합 함량(％): 500㎒의 1H-NMR 측정에 의해 산출했다.
(3) (변성)공액 디엔계 중합체의 유리 전이점(℃): ASTM D3418에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했다.
(4) (변성)공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량: 하기의 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 「HLC-8120GPC」(토소가부시키가이샤 제조)에 의해 측정을 행하여, 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
(GPC 조건)
칼럼; 상품명 「GMHXL」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도; 40℃　　이동상; 테트라하이드로푸란
유속; 1.0ml/분　　샘플 농도; 10㎎/20ml
(5) 무니 점도(MV): JIS K6300-1에 준거하고, L 로터를 이용하여, 예열 1분간, 로터 작동 시간 4분간, 온도 100℃의 조건에서 측정했다.
(6) 관능기 함유 중합체의 중량 평균 분자량: 하기의 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) (애질런트·테크놀로지(주) 제조, PL-GPC220)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 구했다.
칼럼: PLgel Olexis
전개 용매: o-디클로로벤젠　　측정 온도: 135℃
(7) 관능기 함유 중합체의 융점 및 유리 전이점(℃): 시차 주사 열량 측정계(TA 인스투르먼트 제조 DSC)를 이용하여, JISK7121에 준거한 측정 방법에 따라 각각 구했다.
[합성예 1: 중합체 (a-1)의 합성]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2500g, 테트라하이드로푸란 50g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬 5.20m㏖을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서(중합 개시로부터 26분 경과 후에), 1,3-부타디엔 10g을 2분간 걸쳐 추가하고, 추가로 3분간 중합시킨 후, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란 4.46m㏖을 더하여 15분간 반응을 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 용액에, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 첨가하고, 이어서 스팀 스트립핑에 의해 탈용매를 행하여, 110℃로 조온된 열 롤로 건조함으로써 중합체 (a-1)을 얻었다. 중합체 (a-1)의 성질을 하기표 1에 나타냈다.
[합성예 2: 중합체 (a-2)의 합성]
합성예 1에 있어서 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란 대신에 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합체 (a-2)를 얻었다. 중합체 (a-2)의 성질을 하기표 1에 나타냈다.
[합성예 3: 중합체 (a-3)의 합성]
합성예 1에 있어서 오토클레이브 반응기에 사이클로헥산, 테트라하이드로푸란, 스티렌 및 1,3-부타디엔과 함께 N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진 4.20m㏖을 넣은 것 및, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란 대신에 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합체 (a-3)을 얻었다. 중합체 (a-3)의 성질을 하기표 1에 나타냈다.
[합성예 4: 중합체 (a-4)의 합성]
합성예 1에 있어서 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란을 사용하지 않았던 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 미변성의 공액 디엔계 중합체로서 중합체 (a-4)를 얻었다. 중합체 (a-4)의 성질을 표 1에 나타냈다.
Figure 112021036420080-pct00001
표 1 중의 약칭은 이하와 같다.
INI-N-1(＊1): N-트리메틸실릴피페라진
INI-N-2(＊2): N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진
N-Si-1(＊3): N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란
N-Si-2(＊4): 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란
[실시예 1∼3, 비교예 1∼5]
하기표 2에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이를 용융 혼련함으로써 중합체 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다.
온도 제어 장치를 부속한 배치식 믹서(도요세이키세이사쿠쇼 제조; 상품명 라보플라스트밀)를 사용하고, 1단째의 혼련으로서, 설정 온도를 100℃로 온도 조절하고, 회전수 60rpm, 혼련 시간 4분의 조건에서, (변성)공액 디엔계 중합체, 폴리부타디엔고무, 관능기 함유 중합체(실시예 1∼3만), 신전유, 실리카, 실란커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및, 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 믹서로부터 배출된 혼련물의 배출 시의 온도는, 모두 150℃ 전후였다.
이어서, 2단째의 혼련으로서, 1단째의 혼련에 의해 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각 후, 가황 촉진제 및 황을 상기 믹서로 배합하고, 설정 온도를 70℃로 온도 조절하고, 회전수 60rpm, 혼련 시간 1.5분의 조건에서 혼련함으로써 중합체 조성물을 각각 얻었다. 믹서로부터 배출된 혼련물의 배출 시의 온도는 모두 100℃ 이하였다. 다음으로, 얻어진 각 중합체 조성물을 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황 성형을 행함으로써 가교 고무를 얻었다. 얻어진 가교 고무를 이용하여, 이하의 물성 평가(1)∼(3)을 행했다. 그들의 결과를 하기표 2에 나타냈다.
(1) 저장 탄성률(50℃＿G' 조종 안정성)
전단형 동적 스펙트로미터(TA 인스투르먼트사 제조)를 이용하여, 각속도 100라디안 매초, 온도 50℃, 전단 왜곡 1％의 조건으로 저장 탄성률 G'를 측정했다. 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 조종 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 페인 효과(50℃ΔG' 필러 분산성)
전단형 동적 스펙트로미터(TA 인스투르먼트사 제조)를 이용하여, 각속도 100라디안 매초, 온도 50℃의 조건으로 전단 왜곡을 0.14％∼10％로 변량하여 저장 탄성률 g'의 왜곡 의존성을 측정하고, 측정값의 최댓값과 최솟값의 차를 계산했다. 비교예 1을 100으로 한 지수로 표시하고, 수치가 클수록 필러 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 손실 정접(50℃tanδ 구름 저항)
전단형 동적 스펙트로미터(TA 인스투르먼트사 제조)를 이용하여, 각속도 100라디안 매초, 온도 50℃의 조건으로 전단 왜곡 1％의 조건으로 저장 탄성률 G'에 대한 손실 탄성률 G”의 비(50℃tanδ)를 측정했다. 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 구름 저항이 작아, 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112021036420080-pct00002
표 2 중, 각 성분에 대해서, 사용한 상품명은 이하와 같다.
b-1: 산요카세이고교 제조 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌, 상품명 「유맥스 1001」
＊1: JSR사 제조, 상품명 「BR01」, ＊2: 재팬 에너지사 제조, 상품명 「JOMO 프로세스 NC-140」, ＊3: 로디아사 제조, 상품명 「ZEOSIL 1165MP」, ＊4: 에보닉사 제조, 상품명 「Si75」, ＊5: 세이코카가쿠사 제조, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 상품명 「오조논 6C」, ＊6: 오우치신코카가쿠고교사 제조 1,3-디페닐구아니딘, 상품명 「녹셀러 D」, ＊7: 오우치신코카가쿠고교사 제조 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 상품명 「녹셀러 CZ」.
표 2에 나타내는 바와 같이, (A) 중합체와 (B) 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 가교 고무(실시예 1∼3)는, (A) 중합체 및 (B) 중합체 중 한쪽을 포함하지 않는 경우(비교예 1∼5)에 비해, 50℃의 저장 탄성률, 페인 효과 및 tanδ(50℃)의 균형이 양호했다. (A) 중합체가 갖는 질소 함유 관능기에 대해서 보면, 2급 아미노기를 갖는 경우보다도 1급 아미노기를 갖는 경우의 쪽이, 페인 효과 및 tanδ의 개선 효과가 높은 결과가 얻어졌다. 또한, (A) 중합체가 편말단에만 질소 함유 관능기를 갖는 경우에 비해, 양 말단에 질소 함유 관능기를 갖는 경우의 쪽이, 페인 효과 및 tanδ의 개선 효과가 높은 것을 알 수 있었다.
[실시예 4∼6, 비교예 6]
배합 처방을 하기표 3에 나타내는 처방으로 변경한 점 이외에는 실시예 1∼3, 비교예 1∼5와 마찬가지로 하여 1단째의 혼련 및 2단째의 혼련을 행함으로써 중합체 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체 조성물을 이용하여 실시예 1∼3, 비교예 1∼5와 마찬가지로 하여 가교 고무를 제조하여, 물성 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 3에 나타냈다.
[실시예 7]
중합체 (a-1)을 70질량부와, 중합체 (b-1)을 10질량부를 배합하고, 140℃로 온도 조절한 상기의 배치식 믹서를 사용하여, 회전수 60rpm에서 3분간 혼련했다. 믹서로부터 배출된 혼련물(열 가소성 엘라스토머)의 배출 시의 온도는 140℃ 전후였다. 얻어진 혼련물을 포함하는 각 성분을 하기의 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 배합하고, 실시예 1∼3, 비교예 1∼5와 마찬가지로 하여 1단째의 혼련 및 2단째의 혼련을 행함으로써 고무 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 고무 조성물을 이용하여 실시예 1∼3, 비교예 1∼5와 마찬가지로 하여 가교 고무를 제조하여, 물성 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 3에 나타냈다.
Figure 112021036420080-pct00003
표 3 중, 각 성분에 대해서, 사용한 상품명은 이하와 같다. ＊1∼＊7 및 b-1의 상품명은 표 2와 동일하다.
b-2: 산요카세이고교 제조 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌, 상품명 「유맥스 5500」
b-3: 스미토모카가쿠 제조 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 상품명 「BF-2C」
b-4: 가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이 제조, 옥사졸린 변성 폴리스티렌, 상품명 「에포크로스 RPS-1005」
＊8: 니혼폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조 고밀도 폴리에틸렌, 상품명 「노바텍 HD HF560」
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 4∼6의 중합체 조성물로부터 얻어진 가교 고무는, 비교예 6에 비해, 50℃의 저장 탄성률, 페인 효과 및 tanδ(50℃)의 균형이 양호했다. 또한, (A) 중합체와 (B) 중합체를 미리 혼련한 후에 다른 성분과 배합한 실시예 7의 중합체 조성물을 이용하여 얻어진 가교 고무에 대해서도 양호한 물성값을 나타냈다.
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 질소 함유 관능기를 갖는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체와, (A) 변성 공액 디엔 중합체에 대하여 결합 반응성을 갖는 (B) 중합체를 함유하는 중합체 조성물에 의하면, 조종 안정성을 유지한 채로, 필러 분산성 및 구름 저항성을 개량할 수 있다.

Claims (9)

1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 1급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 2급 아미노기 및 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1.0×105 이상 1.5×106 이하이고, 유리 전이점이 －100℃ 이상 0℃ 이하인 변성 공액 디엔계 중합체와,
에폭시기, 산 무수물 구조, 옥사졸린기, 수산기, 카복실기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1.0×104 이상이고, 융점 및 유리 전이점의 적어도 한쪽이 70℃ 이상 150℃ 이하인 관능기 함유 중합체
를 함유하는, 중합체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 변성 공액 디엔계 중합체와 상기 관능기 함유 중합체와의 배합 비율(변성 공액 디엔계 중합체/관능기 함유 중합체)이, 질량비로 99/1∼70/30인, 중합체 조성물.
제1항에 있어서,
실리카, 카본 블랙 및 하기식 (1)로 나타나는 무기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보강성 충전제를 추가로 함유하는, 중합체 조성물.
nM1·mSiOk·iH2O　　…(1)
(식 (1) 중, M1은, 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 칼슘의 어느 것인 특정 금속, 상기 특정 금속의 산화물, 상기 특정 금속의 수산화물, 상기 특정 금속의 산화물의 수화물 및, 상기 특정 금속의 수산화물의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고; n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼10의 정수이고, k는 2∼5의 정수이고, i는 0∼10의 정수임)
하기의 (A) 변성 공액 디엔계 중합체와, (B) 관능기 함유 중합체를 혼합하는 공정을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
(A) 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 1급 아미노기, 오늄화 또는 보호된 2급 아미노기 및 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1.0×105 이상 1.5×106 이하이고, 유리 전이점이 －100℃ 이상 0℃ 이하인 변성 공액 디엔계 중합체.
(B) 에폭시기, 산 무수물 구조, 옥사졸린기, 수산기, 카복실기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1.0×104 이상이고, 융점 및 유리 전이점의 적어도 한쪽이 70℃ 이상 150℃ 이하인 관능기 함유 중합체.
제4항에 있어서,
상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체와 상기 (B) 관능기 함유 중합체와 함께, 하기의 (C) 보강성 충전제를 혼합하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
(C) 하기식 (1)로 나타나는 무기 화합물, 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보강성 충전제.
nM1·mSiOk·iH2O　　…(1)
(식 (1) 중, M1은, 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 칼슘의 어느 것인 특정 금속, 상기 특정 금속의 산화물, 상기 특정 금속의 수산화물, 상기 특정 금속의 산화물의 수화물 및, 상기 특정 금속의 수산화물의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고; n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼10의 정수이고, k는 2∼5의 정수이고, i는 0∼10의 정수임)
제4항 또는 제5항에 기재된 방법에 의해 얻어진 중합체 조성물에 가교제를 더하는 공정과,
상기 가교제를 더한 후에 가교 처리를 실시하는 공정
을 포함하는, 가교체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 이용하여 형성되어 이루어지는 타이어.
삭제
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