JP6996282B2 - カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び顔料分散剤 - Google Patents
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Description
特許文献1及び2では、イソインドリン骨格を有し、酸性基を導入した構造が提案されているが、分散効果が現在要求されているコントラスト、分散安定性を満たせていない。また、カラーフィルタをフォトリソ方式で作成する際には、アルカリ性現像液を用いるため、酸性基を導入した分散剤では溶解や現像時間の増加、密着性不良等の不具合を起こすなどの課題があった。特許文献3では塩基性基を導入した構造が提案されており、現像性、密着性については改善されるが、イソインドリン骨格ではないため現在要求されている明度、コントラスト、分散安定性を満たせていない。これらの課題を解決するため分散安定効果が高く、現像時に不具合をおこさない顔料分散剤の提案が求められていた。
一般式(1)
[一般式(1)中、X1は-O-又は-NH-を表し、Yは、置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基、を含む2価の連結基を表し、R1は置換基を有してもよいアルキル基を表す。X2は-O-又は-NH-を表し、R2は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。]
式(2)
一般式(3)
<顔料分散剤>
本発明の顔料分散剤は、下記一般式(1)で表されるイソインドリン骨格を有する。
本発明のイソインドリン骨格を有する化合物(顔料分散剤)は、特定の骨格と特定の塩基性置換基との相乗効果により、明度、コントラスト、分散安定性といった顔料分散性だけでなく、耐アルカリ性が向上する効果を発揮する。また、現像性、密着性にも優れている。
以下に、一般式(1)における各基について説明する。
X2は-O-又は-NH-を表しており、好ましくは-NH-である。
X1として好ましくは-NH-であり、X2として好ましくは-NH-であり、
R1として好ましくは無置換の炭素数1~5のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、
R2として好ましくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、
Yとして好ましくは、無置換の炭素数1~6のアルキレン基又は無置換のアリーレン基であり、より好ましくは無置換の炭素数2~4のアルキレン基又は無置換のアリーレン基である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、有機顔料を含有する。有機顔料としては、従来公知の種々の顔料を任意に選択することができる。また2種以上を併用してもよい。以下に、好適に用いることができる有機顔料について記載するが、これらに限定されるものではない。
また、本発明のカラーフィルタ用着色剤は、有機顔料以外のその他着色剤を含有してもよい。その他着色剤としては、従来公知の染料等が挙げられ、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明の着色組成物に用いられる有機顔料(以下、着色剤ともいう)は、高い明度及び高いコントラストを得るため、必要に応じてソルトミリング処理等により、着色剤粒子の微細化を施すことにより、カラーフィルタ用着色剤として好適に使用することができる。着色剤の体積平均一次粒子径は、着色剤担体中への分散性を高めるために、10nm以上であることが好ましい。また、コントラストが高いフィルタセグメントを得るためには、80nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、20~60nmの範囲である。
また、着色剤をソルトミリング処理する際には、必要に応じて一般式(1)で表されるイソインドリン化合物を添加してもよい。イソインドリン化合物が顔料分散剤として作用し、微細化を促進する効果がある。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物はバインダー樹脂を含有することを特徴とする。バインダー樹脂の具体例として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤は、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にする。有機溶剤は、感光性組成物の塗布性が良好であることに加え、感光性組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
これらの溶剤は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
カラーフィルタ用着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明における光重合性単量体は、酸基を有する光重合性単量体を含有してもよい。酸基としては、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
本発明における光重合性単量体は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも1つずつ含有する光重合性単量体を含有してもよい。例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに、カラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、化学式(1)で表されるイソインドリン化合物と酸化防止剤を含むことで塗膜の透過率が高いカラーフィルタを形成することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
本発明の感光性組成物には、紫外線吸収剤を含有させることができる。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物などが挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、露光時にマスクの回折光による感光を防ぐために、重合禁止剤を含有させることができる。重合禁止剤を添加することで感光による連鎖重合で所望のパターン外まで硬化が進行しないようにする効果が得られる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100質量%)として、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明に含まれる着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダー樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散する等して製造した着色分散体をもとに製造することができる。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、微細分散を行わなくてもよい。本発明において着色分散体を製造する際に樹脂型分散剤を使用して着色剤を分散することが好ましい。
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有することができる。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト、保存安定性が良好になる。
本発明に用いる色素誘導体としては、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体を用いることができる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物が挙げられる。特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報、特開2006-291194号公報、特開2007-226161号公報、特開2007-314681号公報、特開2007-314785号公報、特開2012-226110号公報、特開2017-165820号公報、特開2005-181383号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、顔料分散剤もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。また、これらは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、本発明の着色組成物には、分光や粘度安定性の観点から、母体骨格が、有機顔料残基、又はトリアジン残基である色素誘導体が好ましく、なかでも、キノフタロン系顔料、アゾ系顔料もしくはアントラキノン系顔料である有機顔料残基、又はトリアジン残基が好ましい。
より好ましくは、アゾ系色素誘導体又はアントラキノン系色素誘導体である。アゾ系色素誘導体又はアントラキノン系色素誘導体を含むことにより、顔料、樹脂型分散剤との相溶性が向上し、分散後のイソインドリン顔料の再凝集を防止する効果が向上する。また、相溶性が向上することで、着色組成物や着色硬化性組成物をガラスに塗工した際の塗膜作製時の乾燥凝集の抑制効果が向上する。そのため、塗膜物性が向上する。
本発明の着色組成物は、従来公知の樹脂型分散剤を含有してもよい。
樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明で使用する分散剤としては、塩基性官能基を有する塩基性樹脂型分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが好ましい。樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5~200質量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10~100質量%程度使用することがより好ましい。
また、本発明で使用する樹脂型分散剤としては、酸性樹脂型分散剤も好適に用いることができる。本発明で使用する樹脂型分散剤としては、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤として、下記(S1)又は(S2)を含有することも好ましい。
(S1)水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
(S2)水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物(q)としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好適に用いられる。
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合することで得られる。中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体であることが好ましい。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
カラーフィルタ用着色組成物は、その製造工程において酸化ジルコニウムや無機ガラスによるビーズ分散を行うことが好ましく、その際に径の異なるビーズを使用してもよい。また、上記ビーズ分散を実施した後に、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明のイソインドリン顔料を含む緑色着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント及び青色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
本発明にかかるカラーフィルタセグメントの形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子のフィルタセグメントはサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなるカラーフィルタセグメントを持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得たカラーフィルタセグメントを含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述の緑色フィルタセグメントと赤色フィルタセグメント及び青色フィルタセグメントを含む。本発明に関わる着色フィルタセグメント以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色フィルタセグメントの形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
カラーフィルタセグメントを、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは0.1μm~3.0μmの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。
フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の4~5倍の寸法を 有していて、パターン露光時に1/4~1/5に縮小してパターン露光を行なう。
このフォトマスクは、4~5倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の4~5倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを1/4~1/5に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、カラーフィルタセグメントからなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常20℃~30℃であり、現像時間は20~90秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5、4、0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ 性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%~10質量%、好ましくは0.01質量%~1質量%となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)して余剰の現像液 を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルタセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱(ポストベーク)や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 100℃~270℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、g線、h線、i線、KrFやArFなどのエキシマレーザ、電子線、X線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で20~50℃ 程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、10秒~180秒、好ましくは30秒~60秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を 100%にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
樹脂溶液0.5~1.0部に、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
本発明のイソインドリン化合物の同定は、Waters社ACQUITY UPLS H-Class(使用カラム:ACQUITY UPLC BEH C18 Column 130Å、1.7μm、2.1mm×50mm)/Ms TAP XEVO TQDから得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。各々の理論値と測定値を表1にまとめた。
[実施例1](イソインドリン化合物A-1)
(アクリル樹脂溶液1の調製)
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管より、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート65.0部、ブチルメタクリレート65.0部、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート60.0部、アゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40,000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12,000の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した
(微細化黄色顔料Y-1)
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー185(BASF社製「Paliotol Yellow D1155)を200部、塩化ナトリウム1400部、及びジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(Y-1)を得た。
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー139(BASF社製「Paliotol Yellow D1819)を200部、塩化ナトリウム1400部、及びジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(Y-2)を得た。
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド254(BASF社製「B-CF」)200部、塩化ナトリウム1400部、及びジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の微細化赤色顔料(R-1)を得た。
[実施例16]
(着色組成物(YP-1)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、着色組成物1(YP-1)を作製した。
微細化黄色顔料(Y-1) : 9.5部
イソインドリン化合物(A-1) : 0.5部
樹脂型分散剤(味の素ファインテクノ社製「PB821」) : 1.0部
アクリル樹脂溶液1 :45.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :44.0部
微細化黄色顔料(Y-1)、イソインドリン化合物(A-1)を表2に記載の微細化顔料、イソインドリン化合物に変更した以外は着色組成物(YP-1)と同様にして、着色組成物(YP-2~RP-5)を作製した。
得られた着色組成物について、塗膜を作製し、下記の通りコントラスト比、分散安定性、異物を評価した。結果を表3に示す。
得られた着色組成物をそれぞれ、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で60分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。得られた塗布基板のコントラスト比(CR)を測定した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が1.5μmとなるよう調整した。コントラスト比は、下記基準に従って判定した。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM-5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF-G1220DUN」)を用いた。測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。
◎:コントラスト比(CR)が3000以上 :極めて良好
〇:コントラスト比(CR)が2000以上3000未満 :良好
△:コントラスト比(CR)が1500以上2000未満 :実用可能
×:コントラスト比(CR)が1500未満 :不良
◎:コントラスト比(CR)が8000以上 :極めて良好
〇:コントラスト比(CR)が7000以上8000未満 :良好
△:コントラスト比(CR)が6000以上7000未満 :実用可能
×:コントラスト比(CR)が6000未満 :不良
得られた着色組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。別途、着色組成物25gを、ガラス容器中密閉状態で、40℃で24時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度とした。
粘度変化率=(初期粘度-経時粘度)/初期粘度×100(%)を算出し、下記基準で分散安定性を評価した。また、○は実用上良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:粘度変化率が±10%以内で、沈降物を生じなかった場合。
○:粘度変化率が±10%を超えて15%以内、かつ沈降物を生じなかった場合。
△:粘度変化率が±15%を超えて20%以内、かつ沈降物を生じなかった場合。
×:粘度変化率が±20%を超える場合、又は粘度変化率が±20%以内であっても沈 降物を生じていた場合。
異物発生の評価は、透明基板上に乾燥塗膜が約1.5μmとなるように着色組成物を塗布し、オーブンで250℃60分間加熱、放冷することで得た塗膜基板の塗膜中の異物の数を計測した。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」)を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な異物の数を計測した。
◎:異物の数が3個未満:極めて良好
○:異物の数が3個以上20個未満:実用可能
×:異物の数が21個以上100個未満:不良
耐アルカリ性の評価は、透明基板上に乾燥塗膜が約1.5μmとなるように着色組成物を塗布し、オーブンで60℃20分間加熱乾燥させ、放冷することで得た塗膜基板を0.5%水酸化ナトリウム水溶液、0.5%炭酸ナトリウム水溶液に20℃で30分浸した。それぞれのアルカリ性水溶液が着色するか観測した。
〇:アルカリ水溶液の着色なし
×:アルカリ水溶液の着色あり
一方、塩基性ではあるが色素骨格がイソインドリンではないキノフタロン系の塩基性誘導体A-16を使用した比較例1、3、5では耐アルカリ性は良好であるが、着色組成物は、コントラスト比、分散安定性が劣り、基板上の異物も多く、色素骨格がイソインドリンではあるが酸性であるA-17を使用した比較例2、4、6の着色組成物は、コントラスト比、分散安定性が劣り、基板上の異物も多く、耐アルカリ性も劣ることが明らかとなった。
(着色組成物(GP-1)の作製)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)200部、塩化ナトリウム1400部、及びジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化緑色顔料(G-1)を得た。
微細化緑色顔料(G-1) 10.0部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 45.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.0部
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー15:6(トーヨーカラー社製「LIONOL BLUE ES」、比表面積60m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、及びジエチレングリコール360部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次に、この混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリーを形成した。このスラリーを濾過し、水洗を繰り返すことによって塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化青色顔料(B-1)を得た。
微細化青色顔料(B-1) 7.2部
微細化紫色顔料(V-1) 4.8部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
[実施例37]
(感光性着色組成物(GR-1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、緑色の感光性着色組成物(GR-1)を作製した。
着色組成物(GP-1) :20.9部
着色組成物(YP-1) :29.1部
アクリル樹脂溶液2 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE-02」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
(感光性着色組成物(GR-2)~(GR-10))
実施例37における着色組成物(GP-1)及び(YP-1)を、表4に示す成分、質量部に変更した以外は、実施例37と同様にして、それぞれ緑色の感光性着色組成物(GR-2)~(GR-10)を得た。
(感光性着色組成物(RR-1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、赤色の感光性着色組成物(RR-1)を作製した。
着色組成物(RP-1) 33.6部
着色組成物(YP-1) 8.4部
アクリル樹脂溶液2 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE-02」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
(感光性着色組成物(RR-2)~(RR-4))
実施例42における着色組成物(RP-1)及び(YP-1)を、表4に示す成分、質量部に変更した以外は、実施例42と同様にして、それぞれ赤色の感光性着色組成物(RR-2)~(RR-4)を得た。
得られた感光性着色組成物について、耐熱性、現像性、密着性の評価を行った。結果を表5に示す。
得られた感光性着色組成物を、スピンコ一ターを用いて、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板に均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を、50mJ/cm2の露光量で紫外線により露光した後、23℃の0.2%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間スプレー現像し、オーブンにて230℃で焼成して得られた基板の色度が、C光源において下記色度になるような塗布基板をそれぞれ得た。得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP200」)で測定し、下記基準で評価した。
◎: 66.5以上:良好
○: 65.9以上66.5未満:実用可能
×: 65.3未満:不良
◎: 20.0以上:良好
○: 19.5以上20.0未満:実用可能
×: 19.5未満:不良
得られた感光性着色組成物をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外光を露光した。その後、この基板を23℃の0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。作製した着色画素層は、230℃での熱処理後で、膜厚が2.0μmとなるよう調整した。得られた塗膜の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した。さらに250℃で60分間熱処理を行った後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式により、色差ΔE*abを求めた。耐熱性は、下記基準に従って判定した。
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
◎:ΔE*ab=1未満:良好
○:ΔE*ab=1以上、3未満:実用可能
×:ΔE*ab=5以上:不良
得られた感光性着色組成物を用いて、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が2.0μmとなるよう塗布し、70℃で20分乾燥して、塗膜基板を作製した。この基板を23℃の0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液にてスプレー現像し、塗膜が完全になくなるまで現像した時間(現像時間)を算出し、現像性の評価を行った。判断基準を以下に示す。
◎:現像時間が20秒未満 :極めて良好
○:現像時間が20秒以上30秒未満 :良好
△:現像時間が30秒以上40秒未満 :実用可能
×:現像時間が40秒以上 :使用不可レベル
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、10μm×10μmの開口を100個もつフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄を行った。この際、10μm×10μmのパターンがいくつ残っているかで密着性を評価した。また、現像性評価は下記基準に従って判定した。×は使用困難なレベルである。
◎:90個以上パターンが残っているもの
○:70個以上~90個未満パターンが残っているもの
△:60個以上~70個未満パターンが残っているもの
×:0個以上~60個未満パターンが残っているもの
本発明の赤色及び緑色感光性着色組成物を使用し、カラーフィルタを作製した。なお、青色感光性着色組成物は、以下の通り調製した。
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、 青色感光性着色組成物(BR-1)を作製した。
青色着色組成物(BP-1) 34.0部
アクリル樹脂溶液2 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE-02」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
(カラーフィルタ(CF-1))
本発明の赤色の感光性着色組成物(RR-1)をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。
その後、この基板を23℃の0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。
次に、本発明の緑色の感光性着色組成物(GR-1)を使用し、赤色着色画素層と同様にして緑色着色画素層を形成した。さらに、同様にして青色感光性着色組成物(BR-1)を使用して青色着色画素層を形成し、カラーフィルタ(CF-1)を得た。各着色画素層の形成膜厚はいずれも2.0μmであった。
(カラーフィルタ(CF-2))
カラーフィルタ(CF-1)の作製において、使用した赤色感光性着色組成物を(RR-4)に、緑色感光性着色組成物を(GR-9)に変更した以外は、(CF-1)と同様の作成方で法カラーフィルタ(CF-2)を作製した。各着色画素層の形成膜厚はいずれも2.0μmであった。
Claims (7)
- 有機顔料が、C.I.ピグメントイエロー139及びC.I.ピグメントイエロー185を含有する請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに、光重合性単量体及び光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1~4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基板上に、請求項1~5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。
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