JP7512673B2 - 赤外線透過型着色組成物、赤外線フィルタ、赤外線カメラ、および赤外線センサ - Google Patents
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Description
この課題を解決する為に、光吸収を利用した方式のフィルタが提案されている。例えば、光吸収をする物質として無機ガラス中に金属イオン色素を分散させる着色ガラスが知られている(特許文献2、特許文献3、参照)。この方式は、着色成分の有害性(カドミウムなど)や、ガラス使用による光学膜の厚膜化、加工性や軽量化という課題が知られている。そこで、これらの課題解決の観点から、樹脂膜などの基材の上に色素を用いた光選択フィルタ膜を形成する方式の開発が行われている。その中でも、可視光領域の光を遮蔽して近赤外領域の光のみを透過させるフィルタの必要性が高まっている。赤外線透過フィルタ用着色組成物として、複数の有機顔料を組み合わせたものが知られているが(例えば、特許文献4、5、6、7)、複数の有機顔料を組み合わせる為に分散体の安定性などの特性において十分な品質を確保することが難しいという問題があった。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、または「(メタ)アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイルおよび/またはメタクリロイル」、「アクリルおよび/またはメタクリル」、「アクリル酸および/またはメタクリル酸」、または「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を表すものとする。また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
<着色剤(A)>
本発明における着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー15:6を45~60質量%、C.I.ビグメントイエロー139を10~30質量%、およびC.I.ピグメントバイオレット23を15~35質量%含む。これにより、可視領域の光の透過が無く、優れた遮蔽性を示すことができる。かつ、低粘度で高い保存安定性、耐熱性、異物、耐溶剤性、濾過性において優れた効果を発生する。また、着色剤は、有機顔料、染料等のその他着色剤を含んでもよい。
[その他の色材]
本発明の赤外線透過型着色組成物は、さらに顔料を添加して使用することができる。顔料としては、有機または無機の顔料を、単独または2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、赤外線透過型着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。
また、C.I.ダイレクトオレンジ1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等も使用できる。
また、C.I.ダイレクトグリーン11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等も使用できる。
<樹脂型分散剤(B)>
[酸性樹脂型分散剤(B1)]
酸性分散剤とは、樹脂内にカルボキシル基、スルホン基、リン酸基、等を有するものが挙げられるが、粘度安定性と耐熱性の観点でカルボキシル基を有する樹脂型分散剤が好ましい。カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の形状としては、直鎖状の樹脂型分散剤、櫛型の樹脂型分散剤がある。
<直鎖状の酸性樹脂型分散剤>
カルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤は、すべて公知の方法を利用して製造することができ、例えば、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報、に示されるような公知の方法を利用して合成することが出来る。直鎖の分散剤の製造方法の一例として、カルボキシル基を有する分散剤は、片末端に1つの水酸基を有するビニル系重合体を原料として、トリカルボン酸無水物を水酸基に付加することによって製造することが出来る。
<櫛型の酸性樹脂型分散剤>
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤(S1)と(S2)について以下に説明する。
[樹脂型分散剤(S1)]
酸性の樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する重合体の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤であるか、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤が挙げられる。
酸性の樹脂型分散剤(S2)は、WO2008/007776号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、水酸基、t-ブチル基あるいはオキセタン骨格、ブロックイソシアネートなどの熱架橋基を有するエチレン性不飽和単量体とそれ以外を重合した側鎖を持つ樹脂型分散剤とさらにその側鎖の水酸基にイソシアネート基を有するチレン性不飽和単量体を反応させて得られる樹脂型分散剤が挙げられる。
[その他の樹脂型分散剤]
その他の樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものであれば良く、前述と重複するものも含めて、具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。
本発明では、凝集異物の観点から、色素誘導体を用いることが好ましい。本発明で使用する色素誘導体(C)としては、有機色素残基である色素母体骨格に官能基を導入した色素誘導体を用いることができる。これらは、色素母体骨格に導入されている官能基の化学構造により酸性、塩基性および、中性に分類することができる。例えば、酸性色素誘導体としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩が挙げられる。塩基性色素誘導体としては、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物が挙げられる。中性色素誘導体としては、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素残基である色素母体骨格としては、例えばジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。その中でも、経時での異物発生抑制の観点からフタロシアニン系母体骨格であることがさらに好ましい。
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体としては、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体としては、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体としては、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体としては、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体としては、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体としては、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体としては、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体としては、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体としては、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基としては、特開2004-307854号公報、塩基性置換基としては、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基である色素母体骨格に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
これら色素誘導体は、単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
本発明の赤外線透過型着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、赤外領域の透過率の観点から微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましく、10~70nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散性が向上し、コントラスト比もより向上する。
本発明においては、分散体に現像性などの機能を付与するために、バインダー樹脂を併用することができる。バインダー樹脂は、被膜形成に必要な化合物である。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和二重結合等を有する活性エネルギー線硬化性樹脂などが挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱硬化性を有することも好ましい。バインダー樹脂は、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
この方法では、方法(a)に比べ、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体由来の水酸基が多く生成する。本発明の造塩化合物を得る際に使用する、側鎖にカチオン性基を有する樹脂に、熱架橋性官能基としてオキセタニル基、t-ブチル基が含まれている場合は、バインダー樹脂として方法(b)によって得られる樹脂を使用すると、より高い耐熱性を発現するため、好ましい。
方法(c)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
本発明においては、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含んでもよい。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物および/または樹脂、オキセタン化合物および/または樹脂、ベンゾグアナミン化合物および/または樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物および/または樹脂、ロジン変性フマル酸化合物および/または樹脂、メラミン化合物および/または樹脂、尿素化合物および/または樹脂、フェノール化合物および/または樹脂、が挙げられる。
有機溶剤は、着色剤の分散を補助し、着色組成物の粘度を適宜調整するために使用する。
本発明の赤外線透過型着色組成物は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を添加し、赤外線透過型感光性着色組成物として使用することができる。本発明の赤外線透過着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
本発明の赤外線透過着色組成物は、光重合開始剤を含有できる。これによりフォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光硬化が容易になる。光重合開始剤の配合量は、着色剤(A)100質量部に対して、5~200質量%が好ましく、10~150質量%がより好ましい。適量配合すると光硬化性および現像性がより向上する。
本発明の赤外線透過型着色組成物は、光重合開始剤と増感剤を併用できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'-ジエチルイソフタロフェノン、3,3'または4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明の赤外線透過型着色組成物は、アミン系化合物を含有できる。アミン系化合物は溶存している酸素を還元できる。
本発明の赤外線透過型着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより塗工性がより向上し、被膜の表面平滑性がより向上する。
レベリング剤は、例えば、ジメチルシロキサンに加え、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系(界面活性剤、アニオン系界面活性剤などの各種界面活性剤が挙げられる。
ジメチルシロキサンは、主鎖にポリエーテル構造および/またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、東レ・ダウコーニング社製FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。
本発明の赤外線透過型着色組成物は、エポキシ化合物を含有できる。
本発明の赤外線透過型着色組成物は、オキセタン化合物を含有できる。オキセタン化合物は、オキセタン基を1官能、2官能、および3官能以上の化合物が挙げられる。
本発明の赤外線透過型着色組成物は、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。
硬化剤は、例えば、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましい。
硬化促進剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
本発明の赤外線透過型着色組成物には、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、およびサリシレート系有機化合物などが挙げられる。
赤外線透過型着色組成物は、チオール系連鎖移動剤を含有できる。チオール系連鎖移動剤を光重合開始剤とともに使用すると、光照射後のラジカル重合過程で、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、光感度が向上する。これにより被膜表面から被膜の深部までの光硬化性がより向上する。
本発明の赤外線透過型着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、赤外線透過型着色組成物から形成される被膜が、熱硬化等の加熱工程によって酸化し黄変することを抑制し、被膜の透過率を維持できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に架橋成分が少なくなるため、高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取ると熱工程の黄変が強くなるためである。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
市販品はADEKA社製アデカスタブAO-20、AO-30、AO-40,AO50、AO60、AO80、AO320、ケミプロ社製KEMINOX101、179、76、9425、BASF社製IRGANOX1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565、サンケミカル社製サイアノックスCY-1790、CY-2777等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP、ケミプロ化成社製KAMISTAB29、62、77、29、94、BASF社製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル社製サイアソーブUV-3346、UV-3529、UV-3853等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブPEP-36、PEP-8、HP-10、アデカスタブ2112、1178、1500、C、3013、TPP、BASF社製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製HostanoxP-EPQ等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO-412S、AO-503、ケミプロ化成社製KEMINOXPLSなどが挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36、-412S、ケミプロ化成社製KEMISORB71、73、74、79、279、BASF社製TINUVIN PS、99-2、384-2、900、928、1130等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブ1413、ケミプロ化成社製KEMISORB10、11、11S、12、111、サンケミカル社製UV-12、UV-329等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-46、F70、ケミプロ化成社製KEMISORB102、BASF社製TINUVIN400、405、460、477、479、サンケミカル社製サイアソーブUV-1164等が挙げられる。
本発明の赤外線透過型着色組成物には、その他添加剤として、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有できる。
本発明の赤外線透過型着色組成物は、着色剤(A)、樹脂型分散剤(B)、および有機溶剤を含む混合物を、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することが好ましい。また、本発明の赤外線透過型着色組成物は、着色剤(A)を別々に分散後、それらを混合して製造することもできる。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散する工程を行わなくてもよい。なお、前記混合物が顔料を含む場合、色素誘導体等の分散助剤を併用することが好ましい。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明の赤外線透過フィルタについて説明する。
<赤外線透過フィルタの製造方法>
赤外線透過フィルタは、本発明の赤外線透過型着色組成物を各種プラスチック基材、ガラス基材に塗工する方法や、プラスチック素材へ練りこみ成型加工する方法、等で作製することができる。赤外線を透過させるフィルムが形成されれば、その方法は問わず様々な方法で作製することができる。これらの方法で作製したフィルムをフォトダイオードと組み合わせることで、照度センサ、距離センサ、医療用センサ、ディスプレイなどのタッチセンサ、生体認証センサといった各種センサとして用いることができる。更に、本発明の赤外線透過型感光性着色組成物を用いてフォトダイオード上にフォトリソグラフィー法を用いてパターニングすることで、固体撮像素子向け赤外線透過フィルタとして用いることができる。以下にフォトリソグラフィー法で赤外線透過フィルタを作製した固体撮像素子について詳細を説明する。
赤外線透過フィルタ層を有する固体撮像素子について説明する。一般的な赤外線センサの構成は、フォトダイオード上に赤外線透過フィルタ層が備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
赤外線透過フィルタセグメントを、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成し、この場合のネガ型赤外線透過型レジスト層の厚さは0.1~3.0μmの範囲に設定されるものとする。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常20~30℃であり、現像時間は20~90秒である。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱(ポストベーク)や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100~270℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、g線、h線、i線、KrFやArFなどのエキシマレーザ、電子線、X線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で20~50℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、10~180秒、好ましくは30~60秒である。
後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
本発明の赤外線カメラおよび赤外線センサは、本発明の赤外線透過フィルタを有する。赤外線カメラの種類としては、近赤外線カメラ、監視カメラ、車載用カメラ、医療用カメラ、検査・分析カメラ、などが挙げられ、赤外線センサの種類としては、温度センサ、距離センサ、医療用センサ、ディスプレイなどのタッチセンサ、生体認証センサなどが挙げられる。赤外線カメラおよび赤外線センサの構成としては、本発明の赤外線透過フィルタを有する構成であり、赤外線カメラ、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(質量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
樹脂の質量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)である。
樹脂酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
(酸性樹脂型分散剤(BC-1))
ビックケミ―社製 DISPER BYK-110 (不揮発成分=51%、アミン価=0、酸価=53)を使用した。
(酸性樹脂型分散剤(BC-2))
ビックケミ―社製 DISPER BYK-111 (不揮発成分=95%、アミン価=0、酸価=129)を使用した。
(酸性樹脂型分散剤(BC-3))
ビックケミ―社製 DISPER BYK-111 (不揮発成分=53%、アミン価=0、酸価=22)を使用した。
(酸性樹脂型分散剤(B1-1-1))
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸6部、メチルメタクリレート134部、t-ブチルメタクリレート60部、を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール4部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。
ピロメリット酸二無水物6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート315部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価31mgKOH/g、重量平均分子量20000の酸性樹脂型分散剤(B1-1-1)を得た。
表1に示したように組成を変更した以外は、(B1-1-1)と同様にして酸性樹脂型分散剤(B1-1-2)~(B1-1-3)、(B1-2-1)~(B1-2-4)、(BC-4)~(BC-5)を作製した。
<バインダー樹脂溶液の製造>
(バインダー樹脂溶液:J-1)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にメトキシプロピルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn-ブチルメタクリレート13.3部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、質量平均分子量26,000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液(J-1)を調製した。
(青色微細化顔料(P-1))
青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の青色微細化顔料(P-1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は28.3nmであった。
黄色顔料C.I.ピグメントイエロー139(クラリアント社製「Novoperm Yellow P-M3R」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、97部の黄色微細化顔料(P-2)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は41.1nmであった。
紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー社製「LIONOGEN VIOLET FG-6140」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、95部の紫色微細化顔料(P-3)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は53.7nmであった。
(色素誘導体(C-1)~(C-2))
下記に示す構造の色素誘導体を前述の色素誘導体の説明に示した文献を参考に作製した。
(C-1)
(C-2)
[実施例1]
(赤外線透過型着色組成物(PP-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し赤外線透過型着色組成物(PP-1)を作製した。
青色微細化顔料(P-1) :5.5部
黄色微細化顔料(P-2) :2.0部
紫色微細化顔料(P-3) :2.5部
樹脂型分散剤(B-1) :7.7部
バインダー樹脂溶液(J-1) :30.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc) :52.3部
ただし、実施例1は参考例である。
(赤外線透過型着色組成物(PP-2)~(PP-36))
ただし、実施例2~12は参考例である。
(赤外線透過型着色組成物(PP-37)~(PP-47))
表3に示した組成に変更した以外は、以外は実施例1と同様にして、赤外線透過型着色組成物(PP-37~PP-47)を作製した。
得られた着色組成物について、下記のとおり、初期粘度、保存安定性(粘度)、異物、保存安定性(異物)、濾過性、遮蔽性、の評価を行った。
得られた赤外線透過型着色組成物の調製直後の粘度を、E型粘度計を用いて測定し、下記判定基準で評価した。尚、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:粘度が5.00以上、8.00未満
〇:粘度が8.00以上、10.00未満
△:粘度が10.00以上、15.00未満
×:粘度が15.00以上
得られた赤外線透過型着色組成物の調製直後と10℃で1ケ月保管した後の粘度を、E型粘度計を用いて測定した。(1ケ月保管後の粘度)/(調製直後の粘度)の比を算出して下記判定基準で評価した。尚、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:粘度比が1.00以上、1.02未満
〇:粘度比が1.02以上、1.05未満
△:粘度比が1.05以上、1.10未満
×:粘度比が1.10以上
得られた赤外線透過型着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布、オーブンにて230℃で30分焼成して熱処理後の塗膜の800nmの透過率が、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定してT=20%となるよう塗布基板を作製した。その後、得られた基板を250℃で1時間加熱して表面観察を行った。評価にはオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」を用いた。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な粒子の数をカウントして評価した。尚、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:異物の数が5個未満
○:異物の数が5個以上、10個未満
△:異物の数が10個以上、60個未満
×:異物の数が60個以上
得られた赤外線透過型着色組成物の調製直後と10℃で1ケ月保管した後、上記の「異物評価」と同様の方法で、異物の評価を行った。
得られた赤外線透過型着色組成物10gを窒素圧(0.3MPa)にて、フィルタ(φ0.2μm、ADVANTEC社製、型番;39115221)に通し、フィルタを通して得られた量を測定し、下記判定基準で評価した。尚、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:濾過量が8.0g以上
〇:濾過量が5.0g以上 8.0g未満
△:濾過量が3.0g以上 5.0g未満
×:濾過量が3.0g以下
(隠ぺい性の評価)
得られた赤外線透過型着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布、オーブンにて230℃で30分焼成して熱処理後の塗膜の800nmの透過率(T)が、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定してT=20%となるよう塗布基板を作製した。作製した基板の400~700nm領域の最大透過率を測定することで可視領域の隠ぺい性を評価した。尚、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:最大透過率が3.0%未満
〇:最大透過率が3.0%以上、5.0%未満
△:最大透過率が5.0%以上、7.0%未満
×:最大透過率が7.0%以上
また、色素誘導体にフタロシアニン系骨格を選択することで、経時保管した後も異物発生の抑制の観点で非常に優れた特性を示した。
[実施例37]
(赤外線透過型感光性着色組成物(PR-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、感赤外線透過型感光性着色組成物(PR-1)を作製した。
赤外線透過型着色組成物(PP-1) :60.0部
バインダー樹脂溶液(J-1) :11.0部
光重合性単量体1 : 3.6部
ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM402」)
光重合性単量体2 : 1.0部
トリメチロールプロパン PO 変性トリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM310」)
光重合開始剤1 : 0.6部
エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
(BASFジャパン社製「イルガキュアーOXE02」)
光重合開始剤2 : 0.6部
1-(N-4-ベンゾイルフェニル-カルバゾール-3-イル)-ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート
シクロヘキサノン : 5.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :18.0部
ただし、実施例37は参考例である。
(赤外線透過型感光性着色組成物(PR-2~PR-36、PR-37~PR-47))
赤外線透過型着色組成物を表6および表7に示す赤外線透過型着色組成物に変更した以外は実施例29と同様にして、赤外線透過型感光性着色組成物(PR-2~PR-28、PR-29~PR-38)を作製した。
ただし、実施例38~48は参考例である。
得られた赤外線透過型感光性着色組成物について、下記のとおり、初期粘度、保存安定性(粘度)、異物、保存安定性(異物)、濾過性、遮蔽性、の評価を行った。
得られた赤外線透過型感光性着色組成物の調製直後の粘度を、E型粘度計を用いて測定し、下記判定基準で評価した。尚、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:粘度が3.00以上、4.00未満
〇:粘度が4.00以上、8.00未満
△:粘度が8.00以上、10.00未満
×:粘度が10.00以上
得られた赤外線透過型感光性着色組成物の調製直後と10℃で1ケ月保管した後の粘度を、E型粘度計を用いて測定した。(1ケ月保管後の粘度)/(調製直後の粘度)の比を算出して下記判定基準で評価した。尚、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:粘度比が1.00以上、1.02未満
〇:粘度比が1.02以上、1.05未満
△:粘度比が1.05以上、1.10未満
×:粘度比が1.10以上
得られた赤外線透過型感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で20分乾燥した後に、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJ/cm2で基板全面に紫外線露光を行い、塗膜を光硬化させた。ついで230℃で20分間加熱、放冷し、熱処理後の塗膜の800nmの透過率(T)が、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定してT=20%となるよう塗布基板を作製した。その後、得られた基板を250℃で1時間加熱して表面観察を行った。評価にはオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」を用いた。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な粒子の数をカウントして評価した。尚、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:異物の数が5個未満
○:異物の数が5個以上、10個未満
△:異物の数が10個以上、60個未満
×:異物の数が60個以上
得られた赤外線透過型感光性着色組成物の調製直後と10℃で1ケ月保管した後、上記の「異物評価」と同様の方法で、異物の評価を行った。
得られた赤外線透過型感光性着色組成物10gを窒素圧(0.3MPa)にて、フィルタ(φ0.2μm、ADVANTEC社製、型番;39115221)に通し、フィルタを通して得られた量を測定し、下記判定基準で評価した。尚、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:濾過量が8.0g以上
〇:濾過量が5.0g以上 8.0g未満
△:濾過量が3.0g以上 5.0g未満
×:濾過量が3.0g以下
得られた赤外線透過型感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で20分乾燥した後に、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJ/cm2で基板全面に紫外線露光を行い、塗膜を光硬化させた。ついで230℃で20分間加熱、放冷し、熱処理後の塗膜の800nmの透過率(T)が、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定してT=20%となるよう塗布基板を作製した。作製した基板の400~700nm領域の最大透過率を測定することで可視領域の隠ぺい性を評価した。尚、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:最大透過率が3.0%未満
〇:最大透過率が3.0%以上、5.0%未満
△:最大透過率が5.0%以上、7.0%未満
×:最大透過率が7.0%以上
上記の結果から、実施例で作成した光学フィルムは、その優れた特性により、近赤外線カメラ、監視カメラ、車載用カメラ、医療用カメラ、検査・分析カメラ、温度センサ、距離センサ、医療用センサ、ディスプレイなどのタッチセンサ、生体認証センサなどに用いた場合に好適に使用できることが予想される。
Claims (8)
- 着色剤(A)、樹脂型分散剤(B)、および有機溶剤を含む赤外線透過型着色組成物であって、着色剤(A)が、着色剤(A)の合計100質量%中、C.I.ピグメントブルー15:6を45~60質量%、C.I.ピグメントイエロー139を10~30質量%、およびC.I.ピグメントバイオレット23を15~35質量%含み、樹脂型分散剤(B)が、酸価30~80mgKOH/gである酸性樹脂型分散剤(B1)を含み、酸性樹脂型分散剤(B1)が、酸価30~50mgKOH/gである酸性樹脂型分散剤(B1-1)、および酸価55~80mgKOH/gである酸性樹脂型分散剤(B1-2)を含むことを特徴とする赤外線透過型着色組成物。
- 酸性樹脂型分散剤(B1)が、少なくとも1つの末端に水酸基を有する重合体と、トリカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物との反応生成物および/または水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する反応生成物である樹脂型分散剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の赤外線透過型着色組成物。
- 更に、色素誘導体(C)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の赤外線透過型着色組成物。
- 色素誘導体(C)がフタロシアニン系色素誘導体であることを特徴とする請求項3に記載の赤外線透過型着色組成物。
- さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有する請求項1~4いずれか1項に記載の赤外線透過型着色組成物。
- 請求項1~5いずれかに記載の赤外線透過型着色組成物を用いて作製したフィルタセグメントを有する赤外線フィルタ。
- 請求項6に記載の赤外線フィルタを具備する赤外線カメラ。
- 請求項6に記載の赤外線フィルタを具備する赤外線センサ。
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